張偉闊 程思博 黃曉凡 湯效平 禹進 敬旭業(yè) 王彤

摘? 要：隨著可再生能源發(fā)電規(guī)模的日益增大以及電化學(xué)儲能技術(shù)的不斷發(fā)展，電池儲能站已成為我國能源安全戰(zhàn)略的重要技術(shù)支撐，但安全性問題一直制約著其大規(guī)模推廣和應(yīng)用。本文綜述了國內(nèi)外關(guān)于鋰電池熱失控及消防安全技術(shù)的研究進展，主要包括系統(tǒng)性地分析了觸發(fā)熱失控的原因，闡述了熱失控時內(nèi)部發(fā)生的副反應(yīng)及氣體產(chǎn)物的生成特性;梳理了電池熱失控預(yù)警所涉及特征參數(shù)的工作原理及優(yōu)缺點;對比了不同類型滅火劑對鋰電池火災(zāi)的滅火效率，最后總結(jié)了集裝箱式鋰電池儲能電站消防系統(tǒng)的特點及發(fā)展趨勢。本文工作為解決儲能電站鋰電池的安全問題提供了借鑒和參考。

關(guān)鍵詞：儲能電站? 鋰電池? 熱失控? 消防安全技術(shù)? 滅火劑

中圖分類號：TM912 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2021）07（b）-0189-05

Research Progress on Thermal Runaway and Fire Safety Technology of Lithium Battery in Energy Storage Power Station

ZHANG Weikuo1? CHENG Sibo1? HUANG Xiaofan1? TANG Xiaoping1? YU Jin2? JING Xuye1? WANG Tong1

（1. Huadian Electric Power Research Institute Co.， Ltd.， Beijing， 100031 China; 2. Chongqing Jiaotong University， Chongqing， 400074 China）

Abstract： With the increasing of renewable energy power generation and the continuous development of electrochemical energy storage technology， battery energy storage station has become an important technical support for energy security strategy， but the safety problem has restricted its large-scale promotion and application. This paper summarizes the research progress of thermal runaway and fire safety technology of lithium battery at home and abroad，mainly including systematic analysis of the causes of thermal runaway， and describes the internal side reactions and the formation characteristics of gas products during thermal runaway. The working principle， advantages and disadvantages of characteristic parameters involved in battery thermal runaway early warning are combed; The fire extinguishing efficiency of different types of extinguishing agents on lithium battery fire are compared. Finally， the characteristics and development trend of the fire protection system of container lithium battery energy storage power station are summarized. This work provides a reference for solving the safety problem of lithium battery in energy storage power station.

Key Words： Energy storage power station; Lithium battery; Thermal runaway; Fire safety technology; Fire extinguishing agents

在“30·60”雙碳目標指引和倒逼下，風電、光伏等可再生能源裝機占比日益提高，但可再生能源發(fā)電具有出力波動大、可預(yù)測性差的特點，極大地限制了可再生能源的有效利用。作為推動可再生能源發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)，鋰電池儲能電站是解決上述問題的有效途徑之一。隨著可再生能源發(fā)電規(guī)模的日益增大以及電化學(xué)儲能技術(shù)的不斷發(fā)展，電池儲能電站已成為我國能源安全戰(zhàn)略的重要技術(shù)支撐[1]。隨著鋰電池成本的不斷下降，鋰電池儲能系統(tǒng)將迎來爆發(fā)式的增長。然而鋰電池儲能系統(tǒng)存在著電池熱失控燃燒爆炸的安全風險[2]，給社會造成嚴重的人員和財產(chǎn)損失。2018年，韓國風電場儲能電站起火爆炸，造成超過46億韓元的經(jīng)濟損失[3]。2021年4月16日，北京國軒福威斯光儲充技術(shù)有限公司儲能電站發(fā)生爆炸事故，導(dǎo)致2名消防員犧牲。越來越多儲能電站安全事故的發(fā)生為我們敲響了警鐘，迫切地需要對鋰電池儲能系統(tǒng)熱失控機制以及相應(yīng)的消防安全技術(shù)開展大量的研究工作，保障儲能電站安全穩(wěn)定的工作。本文對鋰電池熱失控的機理、安全預(yù)警和消防滅火的研究進展進行了綜述，為儲能電站鋰電池的安全運行和推廣應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1? 熱失控機理

所謂鋰電池熱失控是指單體電池放熱連鎖反應(yīng)引起電池不可控的溫升現(xiàn)象。觸發(fā)鋰電池熱失控事故的原因可總結(jié)歸納為機械濫用、電濫用和熱濫用三種，如圖1所示[4]。機械濫用主要包括電池受到外力碰撞等引起的針刺、擠壓和重物沖擊等;電濫用一般指電壓管理不當或者其他元件故障引起的短路、過充電或過放電;熱濫用是指溫度管理不當而產(chǎn)生電池內(nèi)部過熱。這3種熱失控的誘因也并非相互獨立，機械濫用一般情況下會引起電池內(nèi)部隔膜等部件的變形，造成電池內(nèi)部短路而形成電濫用，而電濫用會造成大量焦耳熱的產(chǎn)生，引起溫度快速上升，形成熱濫用。熱濫用又會造成電池內(nèi)部過熱，觸發(fā)電池內(nèi)部的鏈式產(chǎn)熱副反應(yīng)，導(dǎo)致電池熱失控。

鋰電池內(nèi)部溫度升高，觸發(fā)電池內(nèi)部的不可逆放熱副反應(yīng)相繼發(fā)生，釋放出大量的焦耳熱，形成鏈式反應(yīng)，這是造成熱失控的根本原因[5]。圖2[4]概括了電池熱失控機制，從圖2中可以看出在熱失控過程中，電池負極的副反應(yīng)首先開始進行，包括SEI（Solid Electrolyte Interphase）膜的分解反應(yīng)和嵌鋰石墨負極與溶劑反應(yīng)等。隨后電池PE隔膜發(fā)生融化反應(yīng)。此外，電解液中LiPF6 在高溫發(fā)生分解反應(yīng)生成PF5。這些副反應(yīng)的觸發(fā)會使得電池內(nèi)部溫度進一步升高，當溫度升高到200℃左右時，正極材料開始分解，釋放出氧氣。隨著溫度的再升高，具有強氧化性的正極材料和釋放的氧氣會與強還原性的負極材料以及電解液發(fā)生強烈的氧化還原反應(yīng)，并釋放出大量的熱，造成電池內(nèi)部溫度急劇升高，進而引發(fā)黏結(jié)劑反應(yīng)和電解液燃燒等反應(yīng)，導(dǎo)致鋰電池的熱失控。

鋰電池熱失控發(fā)展演進過程中，內(nèi)部的副反應(yīng)不僅釋放出大量的熱，造成電池溫度急劇升高，還會有大量可燃、有毒氣體的生成[6]。這些氣體聚集在電池內(nèi)部造成電池脹包，電池內(nèi)部氣體過多導(dǎo)致壓力過大，會造成電池破包和泄氣[7]。Maloney[8]和Roth等[9]分析了鋰電池泄氣組分，研究表明鋰電池泄氣的主要成分為CO、CO2、H2、C2H4、C2H6、C3H6等，通常CO、CO2、H2這3種氣體的含量在80%以上。易燃易爆的泄氣，極易發(fā)生燃燒，形成射流火焰或者爆燃火球，并進一步點燃附近的可燃物，誘發(fā)附近的電池熱失控，形成火焰蔓延[10]。

2? 熱失控特征參數(shù)與預(yù)警

一旦發(fā)生熱失控，鋰電池將面臨燃燒爆炸等風險。此外，鋰電池通常集中使用，單個電池的熱失控會帶來熱蔓延的問題，威脅到周圍電池的安全。因此，快速及時發(fā)現(xiàn)熱失控，對熱失控預(yù)警，對保障鋰電池安全穩(wěn)定運行具有重要的意義[11，12]。從鋰電池熱失控機理的分析可以看出，熱失控過程中，電池的電壓、電流、內(nèi)阻、電池內(nèi)部的壓力、溫度等參數(shù)會發(fā)生明顯的變化，同時還會有一些特征氣體生成。因此可以通過對其特征參數(shù)和特征氣體進行檢查，實現(xiàn)對電池熱失控過程的提前預(yù)警。

2.1 溫度

溫度變化是熱失控最直接的標志。如圖2所示，在熱失控過程中，電池的溫度在不斷上升。因此很多預(yù)警系統(tǒng)采用溫度作為熱失控檢測參數(shù)，當系統(tǒng)溫度超過臨界溫度后觸發(fā)預(yù)警。然而，以溫度作為預(yù)警參數(shù)的方法存在一個較大的缺陷，即熱電偶或者其他溫度傳感器在測量溫度時會存在一定的延遲和誤差，有可能導(dǎo)致預(yù)警系統(tǒng)檢測的溫度還未達到溫度警戒線時就已經(jīng)發(fā)生電池熱失控現(xiàn)象。針對這一問題，有效的解決辦法是采用響應(yīng)時間更快、效率更高的紅外成像技術(shù)對電池組進行熱失控監(jiān)測，從而大大提高預(yù)警的成功率[13]。未來還需要發(fā)展更有效的溫度探測方式以實現(xiàn)對溫度的快速精確測量。

2.2 內(nèi)阻

鋰電池的內(nèi)阻會隨著電池的充放電狀態(tài)（SOC）、工作環(huán)境溫度、自身老化程度等變化而變化。當電池處于正常工作范圍內(nèi)時，電池的內(nèi)阻隨著溫度的升高而降低，當電池脫離正常工作范圍并開始出現(xiàn)熱失控時，電池的內(nèi)阻會出現(xiàn)明顯的升高[14]。此外研究表明鋰電池在熱失控的前期，其溫度變化不明顯，但阻抗相位會有明顯的異常，因此可以監(jiān)控內(nèi)部阻抗來實現(xiàn)對熱失控的預(yù)警[15]。然而，電池內(nèi)阻容易受到外部環(huán)境擾動的干擾，單一的電池內(nèi)阻不適合作為判斷熱失控的依據(jù)，需要與其他參數(shù)共同分析判斷是否出現(xiàn)熱失控。

2.3 電壓

鋰電池發(fā)生熱失控時，其電壓會發(fā)生異常的變化，最終電壓降為0V。電壓的變化規(guī)律取決于觸發(fā)熱失控的方式，當電池由于針刺等機械濫用導(dǎo)致熱失控時，電壓一般會驟降至0V;對于電濫用如過充引起的熱失控，電壓會持續(xù)增長，然后達到峰值后降為0V;熱濫用導(dǎo)致的熱失控，其電壓會逐漸降低至0V。然而，電壓的變化規(guī)律極其復(fù)雜，不適合將電壓作為檢測熱失控的唯一參數(shù)[11]。

2.4 特征氣體

熱失控觸發(fā)過程中，鋰電池內(nèi)部的正極、負極和電解液會發(fā)生一系列的副反應(yīng)，并生成有 CO2、CO、H2、烯烴和含氟烴類等多種氣體[12]。相比電壓和溫度信號，氣體信號更適合作為電池熱失控的檢測參數(shù)[16]。有研究[1]根據(jù)鋰電池發(fā)生副反應(yīng)的各階段反應(yīng)現(xiàn)象與氣體的質(zhì)量濃度變化存在相互聯(lián)系，提出采用H2、CO和CO2作為一級預(yù)警，HCl和HF作為二級預(yù)警的思路。然而，目前這些可燃氣體探測器的靈敏度有限，為了提高預(yù)警成功率，一般考慮采用針對多種參數(shù)進行監(jiān)測，如充放電電壓、電流、電池溫度及電池包內(nèi)的燃氣煙霧等多個信號進行監(jiān)控，共同判斷熱失控的出現(xiàn)。

3? 消防滅火技術(shù)

熱失控發(fā)展到不可控制階段，如燃燒爆炸時，就要使用高效的滅火劑，對電池進行滅火處理。然而，鋰電池是一種含能物質(zhì)，其火災(zāi)與普通火災(zāi)相比具有較大差異。其火災(zāi)具有燃燒劇烈、蔓延快速、毒性強、容易復(fù)燃等特點，因此滅火劑的選擇也要具有針對性。同時，儲能電站應(yīng)用場景下的集裝箱式鋰電池系統(tǒng)的消防設(shè)施也有自己鮮明的特點，需要深入地研究。

3.1 滅火劑特性

按照滅火劑的形態(tài)，可分為氣體、固體和液體滅火劑3種。相關(guān)研究[18，19]比較分析了氣、液、固3種滅火劑滅火機理以及撲滅鋰電池火災(zāi)的效果，結(jié)果表明固體滅火劑如干粉滅火劑對鋰電池火災(zāi)幾乎沒有效果;氣體滅火劑如鹵代烷1301、CO2、七氟丙烷，雖然具有無顆粒物、無腐蝕、無殘留的優(yōu)點，但只能撲滅鋰電池火災(zāi)的明火，其降溫效果差，不能抑制火災(zāi)的復(fù)燃;液體水基滅火劑能瞬間蒸發(fā)火場大量的熱能，降溫效果明顯，環(huán)境友好且成本低廉，但容易導(dǎo)致儲能電站內(nèi)的電池短路損壞?？偠灾?，對于鋰電池火災(zāi)，固體滅火劑幾乎沒有滅火效果;氣體滅火劑滅火效果較差;液體滅火劑滅火效果明顯[18]。

傳統(tǒng)的滅火劑對鋰電池火災(zāi)具有很大的不確定性，研發(fā)新型、有針對性的鋰電池火災(zāi)滅火劑迫在眉睫。目前設(shè)計開發(fā)新型的鋰電池火災(zāi)滅火劑主要通過如下方法[18]：通過對滅火材料的篩選，確定適用性強的滅火劑材料體系;結(jié)合鋰電池熱失控和熱蔓延的特性，設(shè)計靶向性的核殼結(jié)構(gòu)滅火劑;通過對鋰電池滅火劑的劑量、噴射的方式、壓力和濃度等參數(shù)的優(yōu)化，實現(xiàn)新型滅火劑的高效設(shè)計;最后還要考慮滅火劑是否環(huán)境友好，是否對電氣裝置造成腐蝕和降低絕緣性等。

3.2 集裝箱式儲能消防系統(tǒng)

儲能電站中，一般采用集裝箱式鋰電池儲能系統(tǒng)，該系統(tǒng)是由若干鋰電池簇和電氣設(shè)備組成并放置于密閉空間的單元集合。國內(nèi)外在集裝箱式鋰電池儲能系統(tǒng)消防裝置的研究方面尚處于起步階段，主要沿用傳統(tǒng)的電氣滅火裝置[20]，即采用氣體滅火劑如七氟丙烷滅火裝置，雖然對撲滅電池明火具有較好效果，但對抑制電池火災(zāi)復(fù)燃方面具有明顯的短板。由于集裝箱式鋰電池儲能系統(tǒng)內(nèi)既包含大量電氣裝置，又包含鋰電池系統(tǒng)，因此其消防安全必須同時考慮電氣火災(zāi)安全與電池火災(zāi)安全。

從前面的分析可以看出，單一的消防系統(tǒng)無法有效控制集裝箱式鋰電池儲能系統(tǒng)的火災(zāi)，需要具備多功能的多級消防系統(tǒng)聯(lián)合發(fā)揮作用。有研究[21]介紹了一種針對集裝箱式鋰電池儲能防控滅火一體化的消防系統(tǒng)，在發(fā)生火災(zāi)的初期，消防系統(tǒng)以全淹沒式噴射氣體滅火劑，并設(shè)置泄壓口，防止密閉的集裝箱壓力過高出現(xiàn)裂縫;高壓細水霧具有電絕緣性好、穿透力強的優(yōu)點，因此在初期的明火撲滅后，高壓細水霧滅火系統(tǒng)開啟，以局部滅火方式，持續(xù)抑制電池熱失控;在火災(zāi)撲滅后，集裝箱內(nèi)溫度依然很高，為了防止災(zāi)后復(fù)燃，需要采用噴霧水槍持續(xù)噴霧2h，達到持續(xù)降溫的目的。

4? 結(jié)語

鋰電池會因為機械濫用、電濫用和熱濫用而觸發(fā)一系列的鏈式反應(yīng)，釋放出大量的熱，造成電池溫度急劇升高，而且還會有大量的可燃、有毒氣體生成，從而造成電池熱失控，進而發(fā)展為嚴重的火災(zāi)爆炸事故。在熱失控過程中，電池的電壓、電流、內(nèi)阻、電池內(nèi)部的壓力、溫度等參數(shù)會發(fā)生明顯的變化，同時還會有一些特征氣體生成。因此可以通過對其特征參數(shù)和特征氣體進行檢測，實現(xiàn)對電池熱失控過程的提前預(yù)警。當熱失控進一步發(fā)展到不可控制階段，如燃燒爆炸時，需要進行滅火處理。在滅火劑的選擇中，液態(tài)滅火劑對鋰電池滅火性能表現(xiàn)最好。針對集裝箱式鋰電池儲能系統(tǒng)，其消防系統(tǒng)正向著多級式、一體化的方向發(fā)展。

參考文獻

[1] 賴春艷，陳宏，倪嘉茜，等.鋰離子電池儲能技術(shù)在電力能源中的應(yīng)用模式與發(fā)展趨勢[J].上海電力大學(xué)學(xué)報，2021，38（4）：380-384.

[2] 芮新宇，馮旭寧，韓雪冰，等.鋰離子電池熱失控蔓延問題研究綜述[J].電池工業(yè)，2020，24（4）：193-201.

[3] 儲旺.韓國風電場儲能電站起火爆炸[J].電力設(shè)備管理，2018（8）： 97-98.

[4] 任東生，馮旭寧，韓雪冰，等.鋰離子電池全生命周期安全性演變研究進展[J].儲能科學(xué)與技術(shù)，2018，7（6）： 9-18.

[5] FENG X，OUYUANG M，LIU X，ET al.Thermal runaway mechanism of lithium ion battery for electric vehicles： A review[J].Energy Storage Materials，2018（10）：246-267.

[6] 李晨，劉桂林，王春寧，等.熱失控下鋰電池內(nèi)部反應(yīng)綜述[J].電源技術(shù)，2020，44（12）：1851-1854.

[7] 梁浩斌，杜建華，郝鑫，等.鋰電池膨脹形成機制研究現(xiàn)狀[J].儲能科學(xué)與技術(shù)，2021，10（2）：647-657.

[8] MALONEY T.Lithium battery thermal runaway vent gas analysis[J].US Department of Transportation，2016.

[9] ROTH E P，CRAFTS C C，DOUGHTY D H，et al.Advanced technology development program for lithium-ion batteries： thermal abuse performance of 18650 Li-ion cells[J].Sandia Nat. Lab.，Albuquerque，NM，USA，Rep. SAND2004-0584，2004.

[10] WANG Q，PING P，ZHAO X，et al.Thermal runaway caused fire and explosion of lithium ion battery[J]. Journal of power sources，2012，208：210-224.

[11] 賴銥麟，楊凱，劉皓，等.鋰離子電池安全預(yù)警方法綜述[J].儲能科學(xué)與技術(shù)，2020，9（6）：1926-1932.

[12] 楊啟帆，馬宏忠，段大衛(wèi)，等.基于氣體特性的鋰離子電池熱失控在線預(yù)警方法[J].高電壓技術(shù)，2021.

[13] 張斌，吳楠，趙希強，等.基于紅外熱成像技術(shù)的動力電池組熱失控監(jiān)測系統(tǒng)[J].電池工業(yè)，2019（4）：171-175.

[14] 馮旭寧.車用鋰離子動力電池熱失控誘發(fā)與擴展機理、建模與防控[D].北京：清華大學(xué)，2018.

[15] Srinivasan R， Demirev P A， Carkhuff B G. Rapid monitoring of impedance phase shifts in lithium-ion batteries for hazard prevention[J]. Journal of Power Sources， 2018， 405： 30-36.

[16] Sascha K，Kai B，Robert K. Fast Thermal Runaway Detection for Lithium-Ion Cells in Large Scale Traction Batteries[J].Batteries，2018，4（2）： 16.

[17] 王銘民，孫磊，郭鵬，等.基于氣體在線監(jiān)測的磷酸鐵鋰儲能電池模組過充熱失控特性[J].高電壓技術(shù)，2020，47（1）：279-286.

[18] 李首頂，李艷，田杰，等.鋰離子電池電力儲能系統(tǒng)消防安全現(xiàn)狀分析[J].儲能科學(xué)與技術(shù)，2020，9（5）：1505-1516.

[19] 吳靜云，黃崢，郭鵬宇.儲能用磷酸鐵鋰（LFP）電池消防技術(shù)研究進展[J].儲能科學(xué)與技術(shù)，2019，8（3）：59-63.

[20] 張洋，呂中賓，姚浩偉，等.集裝箱式鋰離子電池儲能系統(tǒng)消防系統(tǒng)設(shè)計[J].消防科學(xué)與技術(shù)，2020，39（2）： 143-146.

[21] 陳愛萍.儲能電池艙防控滅一體化消防系統(tǒng)研究[J].消防界，2021（11）：127-128.