吳文輝

（福建火炬電子科技股份有限公司，福建泉州362000）

1 引言

近年來，電力電子、LED照明、深井鉆探、軍事和太空探索等領域對高導電性、熱穩(wěn)定性和可靠性連接技術的要求急劇上升[1-2]，對基于焊料的傳統(tǒng)組裝互連技術提出了挑戰(zhàn)[3]。高溫電子產品最高允許服役溫度不僅取決于半導體材料的性質，還受器件連接材料的限制?，F(xiàn)行條件下大多數(shù)組件和基板都可以在高溫惡劣環(huán)境下使用，但是用于組件、模塊和板級組裝的互連材料卻相對滯后。此外，電子系統(tǒng)的功率密度不斷增加，需承受高達500℃以上的工作溫度[4-7]，而且電子系統(tǒng)工作時產生的大量熱量導致電子封裝固有的熱負荷和應力增加，這對封裝互連材料提出了更高的要求。目前，高工作溫度市場的互連材料主要為高鉛焊料和昂貴的金基焊料（如金錫AuSn20或金鍺AuGe12）。在世界許多地區(qū)，大多數(shù)工業(yè)電子產品的互連應用已禁止使用含鉛材料，但到目前為止，由于缺乏足夠的替代品，鉛在高溫焊料應用中被豁免。即使沒有迫在眉睫的監(jiān)管限制，含鉛焊料的熔化溫度仍不能滿足SiC、GaN及電動汽車中功率控制單元等的要求。因此，一種用于將高溫電子元器件、硅或寬帶隙半導體器件連接到需要高溫操作的金屬或陶瓷基片上的高溫穩(wěn)定無鉛互連新技術應運而生，其被稱為“瞬態(tài)液相燒結（Transient Liquid Phase Sintering，TLPS）”技術。

2 TLPS原理

在TLPS工藝中，低熔點金屬或合金熔化后形成液相擴散進入到仍處于固態(tài)顆粒的高熔點金屬或合金中，在兩個表面之間形成冶金結合，充分反應后形成金屬間化合物（Intermetallic Compound，IMC），金屬間化合物的熔點要高于低熔點金屬或合金的熔點，同時，液相潤濕了周圍的高熔點金屬或合金，期間產生的毛細管作用力會導致原子重排和致密化，進而提高連接焊點強度[6-13]。TLPS的概念模型如圖1所示，其中A代表低熔點金屬或合金，B代表高熔點金屬或合金。TLPS工藝一般分為4個階段：加熱階段（StepⅠ）、溶解階段（StepⅡ）、固液擴散階段（StepⅢ）、合金形成階段（StepⅣ）。

圖1 TLPS概念模型

第一階段為加熱階段，在TLPS燒結膏中，A和B的金屬或合金顆粒被嵌入在有機焊劑粘合劑中，隨著溫度從室溫加熱至A的熔點，A和B之間的距離隨著溫度的上升而相互靠近，粒徑較小的顆粒包圍在粒徑較大的顆粒周圍，隨著溫度的上升初步的固-固擴散開始發(fā)生，多孔結構骨架開始形成。

第二階段為溶解階段，當溫度達到A的熔點，A開始從固態(tài)熔化成液態(tài)，此時液相的形成至關重要，它能加速物相的傳輸并潤濕B的表面，B的表面此時仍保持固態(tài)。

第三階段為固-液互擴散階段，隨著溫度的上升，A完全從固態(tài)熔化成液態(tài)，固-液擴散加劇，B開始擴散到液相A中，當B擴散到液相A中達到一定量后，金屬間化合物BxAy開始形成。且在毛細管作用力下，流動的液相會對整個多孔結構骨架有一個收縮力的作用，使得骨架結構更加致密。

第四階段為合金形成階段，隨著固-液擴散，A和B被消耗形成金屬間化合物BxAy，當燒結膏中有足夠的B時，液態(tài)A將被完全消耗。根據(jù)二元相圖中的杠桿原理，液相逐漸轉換成固相，這個時候燒結已經完成。新反應形成的合金B(yǎng)xAy的熔點要遠高于A的熔點。

TLPS是通過將低熔點金屬（如Bi、In和Sn）或合金與高熔點金屬（如Cu和Ag）或合金嵌入在有機粘合劑中，并加熱至低溫金屬或合金的熔點及以上溫度，使其與高熔點金屬或合金進行燒結或擴散，來完成TLPS燒結進程。TLPS燒結膏將焊料合金顆粒和活性金屬顆粒按一定比例組合，是一種新型的焊料替代材料，在典型的焊料回流循環(huán)過程中焊料發(fā)生“熱固性”行為。這種“熱固性”行為導致焊點在回流焊溫度或高溫工作環(huán)境下不會重熔，從而保證高溫工作環(huán)境下高度可靠的電氣互連。因此，其具有低溫焊接、高溫服役的特點。

3 TLPS體系

3.1 Sn-Ag-TLPS體系

FUJINO[9]等研究了Sn-Ag-TLPS的燒結膏體系，將粒徑3 μm的Sn粉末（質量分數(shù)為30%～50%）和粒徑0.2～0.3 μm的Ag粉末溶解在松油醇中制作成膏狀。將Sn-Ag-TLPS燒結膏印刷在Cu基片上，在空氣中焊接Au/Ni/Ti濺射Si芯片。燒結工藝為：先在125℃下預熱10 min，然后以30～40℃/s的速度加熱到260℃、280℃和300℃，同時施加5 MPa的壓力，并保溫1 min。試驗結果表明，在該燒結過程中，采用50% Ag的Sn-Ag-TLPS燒結膏剪切力大于40 MPa，采用掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜儀（EDS）對Sn-Ag-TLPS燒結膏橫截面進行了觀察（見圖2），發(fā)現(xiàn)在300℃的燒結溫度下，Sn-Ag形成了均勻的Ag3Sn共晶合金。

圖2 300℃燒結Sn-50Ag的SEM和EDS圖像

楊呈祥[14]等開發(fā)了一種摻雜微米錫粉制備納米銀燒結膏的無壓燒結工藝。其燒結工藝最高溫度為235℃，遠低于一般納米銀焊膏的最高燒結溫度（280℃），且無需施加壓力。通過SEM對燒結焊點進行微觀分析，結果表明，燒結焊點是一種Ag/Ag3Sn/Ag-Sn固溶體的復合物。并且，隨著摻雜錫的含量增多，生成的Ag3Sn金屬間化合物也增多，Ag3Sn以球形形狀存在（見圖3）。當摻雜的Sn質量分數(shù)為4%時，燒結焊點連接強度最高。

圖3 燒結焊點截面SEM照片

3.2 Sn-Cu-TLPS體系

EHRHARDT[1]等研究了Sn-Cu-TLPS的燒結膏體系，初步研究發(fā)現(xiàn)在焊接過程中，液態(tài)錫會潤濕銅粉，并立即反應生成Cu6Sn5和Cu3Sn金屬間的多孔骨架結構。GREVE[8,15]等使用3種Sn-Cu-TLPS燒結膏（Cu60Sn、Cu50Sn和Cu40Sn）制造TLPS焊點，并在橫截面圖像中也觀察到這種骨架的形成。后來，EHRHARDT等人重新研究出一種無孔結構的新Sn-Cu-TLPS燒結膏，該燒結膏含有質量分數(shù)為35%的Cu粉、錫基焊料粉和一種無還原性的溶劑。燒結采用兩段工藝：第一段工藝施加一定機械壓力，第二段工藝使用活化氣體（CO、SF6、HCOOH）來有效地激活連接焊點，樣品在260℃下保溫60 s進行回流焊接，獲得無孔洞結構的連接焊點，SEM圖見圖4。可靠性試驗表明，在約391℃的溫度下觀察到力的減小，再熔化溫度的力-溫度曲線如圖5所示，這表明Sn-Cu形成了連續(xù)的Cu6Sn5金屬間化合物。

圖4 TLPS第二步后的橫截面SEM照片

圖5 再熔化溫度的力-溫度曲線

GREVE[7]比較了Sn-Cu-TLPS焊點和Sn3.5Ag焊點的剪切強度和隨時間變化的塑性變形（蠕變），結果顯示（見表1），Sn3.5Ag焊點在200℃下，施加4 MPa剪切應力下緩慢出現(xiàn)失效，而Sn-Cu-TLPS焊點保持180 min并未出現(xiàn)失效情況?？梢姡琒n3.5Ag焊點在高溫環(huán)境下表現(xiàn)出廣泛的蠕變現(xiàn)象，剪切強度失效時間較短，而Sn-Cu-TLPS焊點的蠕變速率遠低于Sn3.5Ag的蠕變速率。文章還分析了Sn-Cu-TLPS焊點的微觀結構，Cu-Sn燒結焊點EDS分析照片如圖6所示，燒結焊點主要由Cu3Sn-IMC或Cu3Sn-IMC基體與嵌入的Cu顆粒組成。

表1 200℃下剪切強度試驗結果

圖6 Cu-Sn燒結焊點EDS分析照片

與Sn基焊料相比，Sn-Cu-TLPS的高溫剪切性能更優(yōu)異，但由于焊點中反應不完全會形成金屬間化合物Cu6Sn5，Cu6Sn5-IMC是一種惡性的界面金屬間化合物，呈脆性[16]。值得注意的是，早期研究報告了溫度變化下TLPS接頭的變形行為。GREVE[17]等通過實驗和數(shù)值計算確定了一種新的失效機制，即基于TLPS層和DBC基板界面處的應力集中，在Sn-Cu和Sn-Ni-TLPS接頭中冷卻誘導形成垂直裂紋。DUDEK[18]等還對熱循環(huán)下的Sn-Cu-TLPS接頭進行了數(shù)值研究，提出了與芯片金屬化疲勞和IMC、組件或界面的脆性斷裂相對應的潛在失效模式。

竹內雅記[19]等開發(fā)出采用Cu、Sn金屬和獨有的熱塑性樹脂組合而成的燒結膏，實現(xiàn)了與無鉛焊料同等的焊接過程，具有低彈性、高耐熱性、形狀保持性等特點。該燒結膏通過熱塑性樹脂變形來緩沖應力，抑制空隙附近的裂紋產生，表現(xiàn)出了高溫度循環(huán)可靠性，溫度循環(huán)試驗前后斷面圖像見圖7。而且，在燒結前后燒結膏的形狀不會發(fā)生變化，在二次封裝時也不會再熔化，燒結前后形狀變化見圖8。

圖7 溫度循環(huán)試驗前后斷面圖像（-65～175℃，3000次）

圖8 燒結前后形狀變化

3.3 Bi-Sn-TLPS體系

QIAO[13]等研究了Bi-Sn-TLPS的燒結膏體系，將純Sn粉、純Bi粉和助焊劑（松香、異丙醇、DMA-HCl、魚油）混合制成膏體。試驗過程中，隨著溫度的上升，在Sn和Bi粒子直接接觸的區(qū)域發(fā)生了固-固互擴散（符合圖1中StepⅠ）；當?shù)竭_共晶溫度時，因為助焊劑的存在，液相在顆粒之間的界面形成（符合圖1中StepⅡ）；隨著溫度的持續(xù)上升，液相增加，固-液擴散持續(xù)進行，金屬間化合物開始形成（符合圖1中StepⅢ）；由于液相形成，在毛細管力的作用下迅速擴散到固體顆粒間；當溫度超過Sn的固相溫度時（即圖1中StepⅣ），富Bi固體Sn發(fā)生二次熔融，在毛細管力的作用下導致粒子重排和致密化。二次熔融溫度超過Bi的熔點，研究結果符合TLPS原理。

3.4 In-Ag-TLPS體系

BULTITUDE[6]開發(fā)了一種In-Ag-TLPS的燒結膏體系和工藝，其中In含量（質量分數(shù)）小于80%，可以保證二次熔點大于300℃。In-Ag-TLPS體系適合Ag表面，不適合Pb和MLCC的電鍍表面，燒結工藝分2個階段：初始階段需在低真空環(huán)境、N2氣氛，250～350℃下保溫30 s，在這個過程中初始鍵迅速形成；燒結階段溫度200～300℃，N2氣氛，在這個階段低熔點In熔化成液相并擴散到Ag中從而生成固溶體，固溶體具有比In更高的熔點，熔點高達780℃。與Sn-Cu-TLPS體系和Sn基焊料（Sn10Pb88Ag2、Pb93.5Sn5Ag1.5、Sn91.5Sb8.5和SAC305）進行剪切性能對比（見圖9），發(fā)現(xiàn)Sn-Cu-TLPS的剪切應力隨溫度的下降與試驗無鉛焊料的斜率非常相似，但最大剪切值要高得多。在300℃時，Sn-Cu-TLPS的剪切應力高于測試的鉛基焊料。In-Ag-TLPS剪切應力在300℃之前幾乎保持平緩，在此溫度下開始下降，但比Sn-Cu-TLPS高出2倍。

圖9 TLPS和選定錫基焊料最大剪切力對比

4 若干前沿問題

與焊料不同，在燒結膏應用的情況下沒有潤濕或焊點球的形成，TLPS是將兩種或多種材料燒結或擴散到另一種材料中的冶金進程，尤其特定于要粘合的表面，因此比焊料具有更窄的表面相容性范圍。TLPS焊點一旦生成完成，由于形成高熔點的焊點，則不能以低溫對其進行再熔，不能進行返工，因為在高溫下焊點會遭受不可修復的損壞。高熔點焊點的形成既是優(yōu)點也是其缺點。

TLPS燒結焊點形成的孔洞/空洞問題會造成焊點的電導率和熱導率降低，同時在高溫環(huán)境下的使用性能目前沒有很好的設備可以檢測。因為TLPS最終的性能是由形成的IMC層決定，惡性的IMC層性脆，應重視IMC層對焊點造成的影響。IMC層可能會導致焊點的力學性能和振動疲勞壽命下降，也會加速焊點斷裂機制從塑性斷裂向脆性斷裂轉變的進程，IMC層還會引起焊點的界面組織發(fā)生改變。

5 展望

降低或解決鉛污染問題是無鉛焊料研究興起的根本原因，現(xiàn)代電子技術的發(fā)展有力地促進了新型高性能無鉛燒結膏的研究，無鉛燒結膏研究是一個緊迫而艱巨的課題，既是一種挑戰(zhàn)，又是一個契機。

當前研究還沒有研制出一種各方面性能能完全取代鉛錫合金的新型、高性能無鉛焊料，尤其是需兼顧其潤濕性、導電性、導熱性、力學性能和熱穩(wěn)定性的高溫焊錫。研發(fā)出實現(xiàn)任意層互連的高性能TLPS燒結膏有利于促進新技術的實現(xiàn)，推動電子行業(yè)的發(fā)展。所以誰能搶先研發(fā)出這類替代產品，誰將會在日漸飽和的無鉛錫膏市場搶占先機，占據(jù)市場主導地位。目前美國和日本占據(jù)著TLPS燒結膏的巨大份額，國內同行廠家與之差距巨大，未來主要的方向是對低成本、工藝簡單、性能穩(wěn)定和實現(xiàn)任意層互連等綜合性能均衡的TLPS燒結膏進行探索和研發(fā)，并實現(xiàn)國產化。

電子產品中的互連需要滿足多種需求，它們需要確保在所有負載條件下，包括由剪切、沖擊或振動引起的機械應力，以及由溫度變化引起的熱應力，或高溫條件下的塑性變形（蠕變），至少在產品的壽命周期內保證連接區(qū)域的可靠連接。在熱應力方面，為了滿足設備和系統(tǒng)的溫度最小化，需要互連材料具有高導熱性，以便減少組件或整機中熱效率管理解決方案的體積和重量。此外，諸如可用性、可加工性、法律限制和價格成本等方面是電子互連材料TLPS燒結膏的重要選擇標準。面向散熱用途的接合材料的開發(fā)將是未來的一個重要方向。