朱晨俊，李 慧，伍藝龍，董 東，張平升

（中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第二十九研究所，成都610036）

1 引言

隨著電子產(chǎn)品微型化、高集成度化的發(fā)展趨勢(shì)，導(dǎo)電膠以其線分辨率高、工藝條件溫和、環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)受到微電子行業(yè)和研究者的廣泛關(guān)注[1]。導(dǎo)電膠是一種具有一定導(dǎo)電性能的膠粘劑，由預(yù)聚體、導(dǎo)電填料、固化劑和稀釋劑等其他助劑組成[2]。目前應(yīng)用最為廣泛的是環(huán)氧樹(shù)脂基導(dǎo)電膠。在貼片或固化過(guò)程中，導(dǎo)電膠中的樹(shù)脂等有機(jī)溶劑容易通過(guò)陶瓷基板表面微孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行擴(kuò)散，形成白色或琥珀色印跡，嚴(yán)重時(shí)擴(kuò)散出來(lái)的有機(jī)溶劑覆蓋在相鄰焊盤(pán)上，影響后續(xù)金絲鍵合質(zhì)量[3]。同時(shí)，導(dǎo)電膠中有機(jī)溶劑的嚴(yán)重溢出還會(huì)導(dǎo)致其內(nèi)部疏松多孔，降低導(dǎo)電性能和粘接強(qiáng)度，溢出的樹(shù)脂溶劑中夾雜的導(dǎo)電粒子在加電情況下易發(fā)生電遷移引起短路。

有研究表明樹(shù)脂溢出現(xiàn)象是基板表面能主導(dǎo)的，高表面能基板表面更容易出現(xiàn)溢膠現(xiàn)象[3-4]。但是由于基板表面自由能是由表面材料、粗糙度、孔隙率、表面污染物等多個(gè)因素共同決定的，而現(xiàn)有文獻(xiàn)中缺少對(duì)表面能中主導(dǎo)樹(shù)脂溢出因素的定位和進(jìn)一步研究，故本文首先通過(guò)相關(guān)試驗(yàn)分析了樹(shù)脂溢出與陶瓷基板表面孔隙率、極性污染成分的關(guān)系。隨后通過(guò)不同條件下的烘烤試驗(yàn)，分析了烘烤對(duì)于去除基板表面極性污染物的效果，為改善陶瓷基板溢膠提供了便捷有效的方法。

2 樹(shù)脂擴(kuò)散因素

導(dǎo)電膠在陶瓷基板上的溢出現(xiàn)象主要是樹(shù)脂溶劑因毛細(xì)作用通過(guò)基板表面微孔浸滲潤(rùn)濕、低粘度聚合物發(fā)生遷移的結(jié)果，導(dǎo)電膠在基板表面溢出如圖1所示。樹(shù)脂溢出的發(fā)生涉及多種原因，包括基板表面自由能（潤(rùn)濕熱動(dòng)力學(xué)）、導(dǎo)電膠的粘稠度、固化時(shí)間、表面污染物以及基板表面粗糙度、孔隙率等。

圖1 導(dǎo)電膠在基板表面溢出

2.1 基板表面自由能

表面能是創(chuàng)造物質(zhì)表面時(shí)對(duì)分子化學(xué)鍵破壞的度量。它是表面張力的另一種說(shuō)法，分別代表熱力學(xué)和力學(xué)研究表面性質(zhì)時(shí)所用的物理量。通常高表面自由能的基板更有利于環(huán)氧膠的潤(rùn)濕，也更易出現(xiàn)溢膠現(xiàn)象。

固體表面自由能最直接有效的測(cè)量方法是接觸角法[5]，這種方法的本質(zhì)是基于描述固液氣界面體系的楊氏方程推導(dǎo)而出的。在非真空條件下液體與固體接觸時(shí)，固液界面處會(huì)同時(shí)受到固體表面能γsv、液體表面能γlv和固液界面能γsl的作用[6]，使得液體在固體表面呈現(xiàn)特定的接觸角θ，固液氣界面的受力情況如圖2所示。在固液界面處達(dá)到平衡條件時(shí)，可以得到[7]：

圖2 固液氣界面的受力情況

根據(jù)Owens二液法，固體表面能可以分為極性分量和色散分量?jī)刹糠?，?duì)式（1）進(jìn)行變換可以得到：

2.2 導(dǎo)電膠的粘稠度

由于毛細(xì)作用和導(dǎo)電膠粘附力的熱動(dòng)力學(xué)行為，會(huì)提高其在基板表面的潤(rùn)濕性。低粘度的導(dǎo)電膠中含有的低分子量樹(shù)脂成分更多，更容易出現(xiàn)溢膠現(xiàn)象。同時(shí)，導(dǎo)電膠密度上的差異、分子量分布的跨度以及流變填料的種類(lèi)等因素都會(huì)在不同程度上導(dǎo)致樹(shù)脂溢出。

2.3 固化時(shí)間

導(dǎo)電膠在施膠于基材后的放置時(shí)間越長(zhǎng)，越容易出現(xiàn)溢膠現(xiàn)象。為防止樹(shù)脂溢出現(xiàn)象的發(fā)生，應(yīng)該盡可能縮短點(diǎn)膠后的放置時(shí)間，盡早固化。

2.4 表面污染物

陶瓷基板表面在燒結(jié)過(guò)程、存放周轉(zhuǎn)過(guò)程以及后道工序中帶來(lái)的各種污染也會(huì)增加樹(shù)脂溢出的可能性。由于陶瓷基板表面疏松多孔的特性，這類(lèi)污染通過(guò)簡(jiǎn)單的清洗工序可能無(wú)法有效去除。

2.5 表面粗糙度和孔隙率

陶瓷基板表面疏松多孔的特性為液體潤(rùn)濕提供了良好的基礎(chǔ)。粗糙的表面增加了液體與固體表面之間的接觸面積，同時(shí)孔隙的存在會(huì)增強(qiáng)毛細(xì)作用，也更容易殘留各工序環(huán)節(jié)引入的污染。

3 實(shí)驗(yàn)分析

3.1 表面能測(cè)試

為進(jìn)一步明確影響陶瓷基板樹(shù)脂溢出的主要因素，選用A6M型號(hào)生瓷燒結(jié)的不同批次LTCC基板3件進(jìn)行試驗(yàn)。使用無(wú)水乙醇浸泡清洗LTCC基板樣件15 min，然后在125℃烘箱烘烤30 min去除殘留的清洗溶劑。對(duì)每件LTCC基板樣件A、B兩處位置（見(jiàn)圖3）使用H2O和CH4I2兩種不同極性的液體通過(guò)靜滴法測(cè)量接觸角（如圖4所示）。采用Owens二液法計(jì)算即可得到3個(gè)樣件A和B兩處的表面能數(shù)據(jù)，樣件表面的接觸角和表面能分量如表1所示。再使用H20E導(dǎo)電膠在樣件A、B處點(diǎn)相同體積量的膠點(diǎn)，觀察4 h內(nèi)的溢膠情況。

表1 樣件表面的接觸角和表面能分量

圖3 LTCC基板樣件

圖4 靜滴法測(cè)量液體接觸角

點(diǎn)膠后4 h部分膠點(diǎn)的溢膠情況如圖5所示，可以明顯看出膠點(diǎn)周?chē)嬖谝蝗Π咨珮?shù)脂層。通過(guò)整理溢膠距離隨時(shí)間的變化情況得到如表2所示的溢膠情況，從表中可以看出溢膠距離和總表面能沒(méi)有明顯的相關(guān)性，但是和表面能極性分量存在正相關(guān)。整體上表現(xiàn)出表面能極性分量越大的基板表面溢膠距離越大。HSIUNG等人對(duì)溢膠問(wèn)題的研究也得出了類(lèi)似的結(jié)論[8]。這是因?yàn)楦邩O性分量的基板表面中存在很多極性官能團(tuán)，在極性力作用下加速了導(dǎo)電膠中輕分子量樹(shù)脂成分的分離。這些極性官能團(tuán)成分主要來(lái)自于基板表面在燒結(jié)、周轉(zhuǎn)、存放以及各工序環(huán)節(jié)中沉積的污染物。

表2 樣件表面能與溢膠距離

圖5 點(diǎn)膠后4 h基板A區(qū)域部分膠點(diǎn)溢膠情況

3.2 基板表面形貌分析

基板表面形貌在很大程度上也會(huì)影響導(dǎo)電膠樹(shù)脂溢出，陶瓷基板疏松多孔的結(jié)構(gòu)更容易沉積污染且不易清除。選取溢膠試驗(yàn)中樹(shù)脂溢出現(xiàn)象相差較大的樣件1和樣件2進(jìn)行SEM分析，得到兩個(gè)樣件表面形貌如圖6和7所示。通過(guò)對(duì)比可以看出溢膠更為嚴(yán)重的樣件2表面存在很多尺寸較大的孔隙，而溢膠情況較好的樣件1表面鍍層相對(duì)致密?；灞砻婵紫稌?huì)導(dǎo)致沉積的污染不易被清除，污染中的極性官能團(tuán)會(huì)加速導(dǎo)電膠中輕分子量樹(shù)脂成分的溢出。

圖6 樣件1表面形貌SEM圖

圖7 樣件2表面形貌SEM圖

3.3 烘烤試驗(yàn)

為便捷有效地改善陶瓷基板表面嚴(yán)重的樹(shù)脂溢出現(xiàn)象，將上述3個(gè)試驗(yàn)樣件在200℃、100 Pa真空條件下烘烤2 h，進(jìn)一步測(cè)量基板表面能并分析溢膠情況。真空烘烤后的樣件表面能數(shù)據(jù)如表3所示。對(duì)比表1數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)總表面能G、色散分量Rd和極性分量Rp均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這是由于在200℃下去除了基板表面部分易揮發(fā)的污染物，同時(shí)部分有機(jī)污染物被降解碳化。而樣件2B和樣件3B處的色散分量Rd增大是因?yàn)楦邷叵挛廴疚锉唤到馓蓟^(guò)程中同樣會(huì)生成新的化合物附著在基板表面，從而導(dǎo)致兩處色散分量略微增加。

表3 烘烤后樣件表面能

對(duì)烘烤處理后的3件基板在靠近之前點(diǎn)膠位置處進(jìn)行溢膠試驗(yàn)，得到如表4所示的溢膠數(shù)據(jù)。烘烤后基板出現(xiàn)溢膠現(xiàn)象的時(shí)間顯著推遲，并且溢膠距離也明顯下降，如圖8所示。結(jié)合前文中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知真空烘烤通過(guò)去除基板表面污染物使得其表面極性官能團(tuán)顯著減少，從而降低了導(dǎo)電膠中樹(shù)脂溢出的速度。

圖8 烘烤后點(diǎn)膠24 h基板A區(qū)域部分膠點(diǎn)溢膠情況

從表4數(shù)據(jù)中還可以發(fā)現(xiàn)樣件1A的極性分量（4.793 mJ·m-2）低于樣件3B的極性分量（6.042 mJ·m-2），但是樣件1A卻先出現(xiàn)了溢膠現(xiàn)象且24 h后的溢膠距離也更大。這是因?yàn)橐缒z問(wèn)題不僅與基板表面極性污染相關(guān)，還與基板鍍層表面形貌相關(guān)，不同批次基板燒結(jié)參數(shù)、燒結(jié)環(huán)境的差異都會(huì)影響基板溢膠情況。

表4 烘烤處理后樣件溢膠距離

4 結(jié)論

本文通過(guò)對(duì)LTCC陶瓷基板進(jìn)行表面能測(cè)試、表面形貌分析和溢膠試驗(yàn)，證明了溢膠與基板表面極性污染的相關(guān)性?；灞砻鏄O性污染越多，溢膠情況越嚴(yán)重。陶瓷基板表面的極性污染成分為樹(shù)脂潤(rùn)濕提供了良好的熱力學(xué)前期條件，通過(guò)真空烘烤將附著于基板表面的污染成分去除、降解，從而明顯改善了基板溢膠情況，延緩了溢膠的發(fā)生，為微組裝過(guò)程中基板溢膠問(wèn)題提供了便捷高效的解決方法。