陳曉涵，盧宏政，龐 杰，穆若郡

（福建農(nóng)林大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，福建 福州 350002）

隨著塑料食品包裝材料對環(huán)境污染的問題日益受到人們的重視，生物聚合物由于具有生物可降解性和具有生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于食品包裝材料中[1]。生物聚合物是從動(dòng)物、植物或者微生物體內(nèi)提取出的物質(zhì)，如多糖（葡聚糖、殼聚糖[2]、淀粉和纖維素）、蛋白質(zhì)（玉米蛋白、明膠、蛋白質(zhì)、酪蛋白和大豆分離物）[3]和脂質(zhì)[4]。多糖由于具有良好的成膜性、增稠性、膠凝性以及生物可降解性等優(yōu)點(diǎn)，在食品、醫(yī)藥、化妝品領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。魔芋葡甘聚糖（konjac glucomannan，KGM）是從天南星科魔芋屬植物塊莖中提取的天然多糖[5]。KGM由于具有優(yōu)良的成膜性，能夠形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此常被用于制備功能性食品包裝材料[6]。然而，KGM薄膜存在理化性能和抗菌性能差等缺點(diǎn)，從而限制了其在食品包裝行業(yè)的廣泛應(yīng)用。

納米氧化鋅（ZnO）具有無毒性、穩(wěn)定性、紫外阻隔性、抗菌性等特性，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域[7]。研究表明，納米ZnO作為納米填充材料能夠增強(qiáng)生物聚合物的機(jī)械性能、紫外阻隔性和抗菌性。Sanuja等[8]將納米ZnO與印楝精油添加至殼聚糖膜中，能夠增強(qiáng)殼聚糖膜的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，改善其機(jī)械性能和紫外阻隔性能，且對大腸桿菌產(chǎn)生較強(qiáng)的抑制作用。然而，由于納米ZnO存在分散性能差等缺點(diǎn)，在生物聚合物中易形成團(tuán)聚體，影響了其在抗菌食品包裝膜領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，對納米ZnO表面進(jìn)行修飾極其重要。傳統(tǒng)修飾方法為偶聯(lián)劑法[9]，常見的偶聯(lián)劑有硅烷偶聯(lián)劑[10]、鈦酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑等，但由于偶聯(lián)劑中含有大量化學(xué)物質(zhì)，因此具有較強(qiáng)毒性[11]。

為提高納米ZnO的分散性，研究人員采用水熱法對納米ZnO進(jìn)行油酸（oleic acid，OA）修飾[12]。通過引入OA的長脂肪鏈和C＝C雙鍵，使納米ZnO表面的羥基（—OH）和OA的羧基（—COOH）發(fā)生酯化反應(yīng)，降低納米顆粒表面的自由能，從而使OA修飾的納米ZnO（OAZnO）具有良好的分散性能[13]。Noshirvani等[14]通過OA修飾納米ZnO以提高納米ZnO在殼聚糖/羧甲基纖維素復(fù)合膜中的分散性，從而增強(qiáng)納米復(fù)合薄膜的機(jī)械性能，同時(shí)制成的納米復(fù)合薄膜具有較強(qiáng)的抗菌性能，可有效延長食品的貨架期。然而，目前還鮮見有關(guān)KGM/OAZnO復(fù)合抗菌膜的研究。

本實(shí)驗(yàn)將KGM和OAZnO通過澆鑄法制備得到KGM/OAZnO納米復(fù)合抗菌膜，并研究OAZnO對KGM網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響，同時(shí)測定KGM/OAZnO納米復(fù)合抗菌膜的機(jī)械性能、紫外線阻隔性能和抗菌性能，以期為納米ZnO在KGM食品包裝膜中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

金黃色葡萄球菌（ATCC29213）、大腸桿菌（ATCC25922） 福建農(nóng)林大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院。

魔芋葡甘聚糖（食品級） 昭通市三艾有機(jī)魔芋發(fā)展有限公司；油酸 上海麥克林生化科技有限公司；納米ZnO、甘油 上海市國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；牛肉膏、蛋白胨（生化試劑） 北京奧博星生物技術(shù)有限責(zé)任公司；其他化學(xué)試劑（分析級） 上海阿拉丁有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

Rheoplus MCR301流變儀 奧地利安東帕有限公司；HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋 常州國華電器有限公司；PL402-C電子天平、SDTQ600熱重分析儀 瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司；JB200-S數(shù)顯電動(dòng)攪拌機(jī) 上海標(biāo)本模型廠；TGI-20B高速臺式離心機(jī) 上海安亭科學(xué)儀器廠；JSM630LV型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM） 日本電子株式會社；AVATAR360傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）儀 美國Nicolet公司；MiniFlex600型X射線粉末衍射儀 日本Rigaku公司。

1.3 方法

1.3.1 OA修飾納米ZnO

采用水熱法以O(shè)A修飾納米ZnO。將納米ZnO加入到10 mL 2.5 μL/mL OA溶液中使其終質(zhì)量濃度為31.3 mg/mL，超聲30 min，60 ℃、200 r/min水浴加熱攪拌150 min，制得OAZnO溶液。

1.3.2 KGM/OAZnO納米復(fù)合膜的制備

KGM/OAZnO納米復(fù)合膜的制備采用澆鑄法，具體參照Wang Lin等[15]的方法并略修改。分別取0、0.32、0.49、0.65 mL OAZnO溶液置于250 mL燒杯中，加入99 mL蒸餾水，將1 g KGM粉末分別溶解于上述溶液中，在45 ℃條件下400 r/min攪拌2 h，滴入50 μL甘油攪拌5 min制得成膜液，分別記為KGM、KGM/OAZnO-1、KGM/OAZnO-2和KGM/OAZnO-3。將25 mL成膜液澆鑄在塑料培養(yǎng)皿上，在45 ℃下干燥12 h得到相應(yīng)的薄膜。于相對濕度50%、25 ℃條件的恒溫恒濕培養(yǎng)箱內(nèi)放置72 h后進(jìn)行指標(biāo)測定。

1.3.3 KGM/OAZnO成膜液流變學(xué)特性測定

用Rheoplus MCR301流變儀測定成膜液的靜態(tài)流變性能。所有流變學(xué)實(shí)驗(yàn)均采用直徑為50 mm的平行板，平行板之間間隙設(shè)置為1 mm（PP50）。將剪切速率設(shè)置為0.1～1 000 s-1，溫度設(shè)置為25 ℃，進(jìn)行表觀黏度的測定。

1.3.4 KGM/OAZnO納米復(fù)合膜FTIR分析

測定前將OAZnO溶液過濾，將得到的沉淀用蒸餾水沖洗、烘干，得到OAZnO粉末。將樣品（OAZnO粉末、ZnO納米顆粒、KGM膜和KGM/OAZnO-2薄膜）放在含有硅膠的干燥器中干燥48 h，將樣品與溴化鉀混合并壓縮后進(jìn)行FTIR分析，分辨率設(shè)置為4 cm-1，掃描范圍為600～3 700 cm-1。

1.3.5 KGM/OAZnO納米復(fù)合膜XRD分析

采用MiniFlex600型X射線粉末衍射儀對KGM膜和KGM/OAZnO納米復(fù)合膜進(jìn)行X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）分析，測定參數(shù)如下：電壓40 kV、電流15 mA、掃描范圍5°～55°、掃描速率為2（°）/min。

1.3.6 KGM/OAZnO納米復(fù)合膜SEM觀察

將KGM膜和KGM/OAZnO納米復(fù)合膜品切成1 cm×5 cm的長方形，在液氮中冷凍后將其掰斷，對碎片截面進(jìn)行SEM觀察；觀察表面微觀結(jié)構(gòu)時(shí)不用進(jìn)行液氮冷凍處理。SEM檢測電壓設(shè)置為3.0 kV。在觀察之前，對樣品進(jìn)行鍍金（厚度20 nm、60 s）。

1.3.7 KGM/OAZnO納米復(fù)合膜熱重分析

由SDTQ600熱重分析儀對KGM膜和KGM/OAZnO納米復(fù)合膜樣品進(jìn)行熱重分析（thermogravimetric analysis，TGA）。設(shè)置加熱范圍為25～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min，在氮?dú)庵械膾呙杷俾蕿?0 mL/min。

1.3.8 KGM/OAZnO納米復(fù)合膜機(jī)械性能測定

機(jī)械性能測定參考朱明秀等[16]的方法并略微修改。將KGM膜和KGM/OAZnO納米復(fù)合膜樣品切成1 cm×5 cm的長方形，用螺旋測微計(jì)測量每個(gè)樣品的厚度（因?yàn)闃悠泛穸炔灰恢?，每個(gè)樣品測定5 個(gè)位置），計(jì)算平均厚度。使用質(zhì)構(gòu)儀測定膜樣品的最大拉力以及拉伸長度，初始長度設(shè)置為3 cm，速度設(shè)置為25 mm/min。拉伸強(qiáng)度（tensile strength，TS）和斷裂伸長率（elongation at break，EB）分別按式（1）、（2）計(jì)算。

式中：F為最大拉力/N；e為平均厚度/mm；w為初始長度（30 mm）；d為拉伸長度/mm。

1.3.9 KGM/OAZnO納米復(fù)合膜水蒸氣透過率測定

水蒸氣透過率（water vapor permeability，WVP）測定參考Wu Chunhua等[17]的方法并略修改。將2 g無水CaCl2顆粒在105 ℃下干燥24 h后倒入40 mm×25 mm的稱量瓶中，然后用KGM膜或KGM/OAZnO納米復(fù)合膜樣品覆蓋。所有薄膜樣品在25 ℃、相對濕度75%的條件下平衡。在24 h內(nèi)每隔1 h測定一次稱量瓶（含膜）的質(zhì)量，直到前后兩次的質(zhì)量增加率小于5%時(shí)為止。設(shè)5 組平行，計(jì)算平均值。WVP根據(jù)式（3）計(jì)算。

式中：Δm/Δt表示稱量瓶的質(zhì)量變化率/（g/s）；A表示膜樣品的有效面積/m2；d表示膜厚度/m；ΔP膜樣品兩側(cè)固定（25 ℃）的水蒸氣壓差（3 282 Pa）。

1.3.10 KGM/OAZnO納米復(fù)合膜水溶性測定

水溶性測定參考朱明秀等[16]的方法并略修改。將KGM膜和KGM/OAZnO納米復(fù)合膜樣品裁成1 cm×1 cm的正方形并在45 ℃下干燥6 h至恒質(zhì)量（m0/g）；將試樣浸入盛有10 mL蒸餾水的燒杯中浸泡24 h后取出并在60 ℃下干燥至恒質(zhì)量（m1/g）。水溶性按式（4）計(jì)算。

1.3.11 KGM/OAZnO納米復(fù)合膜透光率測定

將KGM膜和KGM/OAZnO納米復(fù)合膜樣品切成1 cm×5 cm的長方形。用紫外-可見分光光度計(jì)測定膜樣品在200～600 nm波長處的透光率。

1.3.12 KGM/OAZnO薄膜抗菌性測定

KGM膜和KGM/OAZnO納米復(fù)合膜抗菌性測定參照Wang Lin等[15]的方法并略修改。以金黃色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）和大腸桿菌（Escherichia coli）為受試菌，通過測量抑菌圈直徑，以確定膜樣品的抑菌效果。金黃色葡萄球菌和大腸桿菌涂布于LB培養(yǎng)基上，并在培養(yǎng)基表面黏附一個(gè)直徑為1 cm的圓形膜樣品。36 ℃孵育24 h后，測量抑菌圈直徑。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

數(shù)據(jù)結(jié)果以均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。通過SPSS 25.0軟件進(jìn)行方差分析，采用Duncan多重極差檢驗(yàn)比較差異顯著性，P＜0.05表示差異顯著。

2 結(jié)果與分析

2.1 KGM/OAZnO成膜液的流變學(xué)特性

如圖1所示，所有成膜液都表現(xiàn)出相似的趨勢。隨著剪切速率的增加，黏度呈下降趨勢，表明所有成膜溶液均為典型的假塑性流體[18]。在低剪切速率下，所有成膜液的黏度均隨著剪切速率的增大而增大，在剪切速率為0.2 s-1時(shí)，表現(xiàn)出輕微的剪切增厚行為，主要由于KGM纏結(jié)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)無法迅速恢復(fù)[19]。OAZnO對KGM溶液的流變性能有一定的影響，添加OAZnO后，KGM溶液的黏度稍有增加，與Punia等[20]得到的結(jié)論相同，這是因?yàn)镵GM和OAZnO之間形成了分子相互作用[21]。然而，當(dāng)加入過量OAZnO（0.65 mL）時(shí)，成膜液的黏度明顯降低，可能是由于過量OAZnO在KGM基中發(fā)生團(tuán)聚，使KGM有序的微觀結(jié)構(gòu)被破壞[22]。

圖1 KGM、KGM/OAZnO-1、KGM/OAZnO-2和KGM/OAZnO-3成膜液的流變學(xué)性能Fig. 1 Steady rheological properties of KGM, KGM/OAZnO-1,KGM/OAZnO-2 and KGM/OAZnO-3 film-forming solutions

2.2 ZnO納米顆粒、OAZnO粉末、KGM膜和KGM/OAZnO納米復(fù)合膜的FTIR分析結(jié)果

如圖2所示，未修飾的ZnO納米顆粒在3 300～3 600 cm-1處明顯的伸縮振動(dòng)吸收峰歸因于羥基（—OH）伸縮振動(dòng)，說明ZnO納米顆粒表面含有大量羥基[13]；OAZnO粉末在1 496.7 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，這是由OA中對稱和非對稱羧酸鹽（COO—）伸縮振動(dòng)引起[13]，說明OA與ZnO發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。同時(shí)，OAZnO粉末在2 858.4 cm-1和2 927.8 cm-1處有較強(qiáng)的吸收峰，這分別與OA中—CH2和—CH3基團(tuán)的伸縮振動(dòng)有關(guān)，且與未修飾的ZnO納米顆粒相比，OA修飾后的樣品在3 300～3 600 cm-1處吸收峰強(qiáng)度增加，這是可能是由于OA中的羧基與納米ZnO表面的羥基發(fā)生了酯化反應(yīng)，OA接枝到納米ZnO顆粒上，形成了單分子層，從而提高了納米ZnO的分散性，并能阻止納米ZnO的團(tuán)聚[12]。

圖2 ZnO、OAZnO、KGM和KGM/OAZnO-2納米復(fù)合膜的傅里葉變換紅外光譜Fig. 2 FTIR spectra of ZnO, OAZnO, KGM and KGM/OAZnO-2 nanocomposite films

KGM膜和KGM/OAZnO-2納米復(fù)合膜的FTIR光譜基本一致，說明KGM與OAZnO之間沒有生成化學(xué)鍵。KGM/OAZnO-2納米復(fù)合膜中—OH振動(dòng)強(qiáng)度（3 342.5 cm-1）較KGM膜明顯增強(qiáng)，這說明OAZnO中—OH和KGM的—OH之間可能形成了氫鍵[23]。KGM和KGM/OAZnO-2納米復(fù)合膜中分別位于2 922 cm-1和2 920.1 cm-1處的吸收峰為KGM分子中C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，且KGM/OAZnO納米復(fù)合膜的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰相對于KGM膜的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰發(fā)生了紅移且強(qiáng)度增強(qiáng)，進(jìn)一步說明KGM與OAZnO分子間存在相互作用[24]。1 640 cm-1左右處的吸收峰為分子內(nèi)氫鍵的吸收峰，與KGM相比，KGM/OAZnO納米復(fù)合膜的分子內(nèi)氫鍵的吸收峰從1 648.1 cm-1移至1 641.3 cm-1，發(fā)生了紅移且強(qiáng)度增強(qiáng)，說明加入OAZnO能夠增強(qiáng)KGM分子內(nèi)氫鍵相互作用力[24]。

2.3 KGM/OAZnO納米復(fù)合膜XRD分析結(jié)果

如圖3所示，OAZnO粉末的主要衍射峰集中在2θ＝32.22°、34.84°、36.72°和47.92°處，說明OAZnO具有較強(qiáng)的晶體結(jié)構(gòu)。KGM膜在2θ＝20°處有一個(gè)寬闊的KGM非晶特征峰，說明KGM是一種非晶體結(jié)構(gòu)。與KGM相比，添加OAZnO的KGM納米復(fù)合膜中出現(xiàn)新的特征峰（2θ＝32.22°、34.84°、36.72°），這是因?yàn)樵贙GM中加入OAZnO后，OAZnO中的二價(jià)金屬離子（Zn2+）與KGM鏈上的—OH以絡(luò)合方式形成配位鍵，從而緊密結(jié)合；因此，添加OAZnO的KGM納米復(fù)合膜具有晶體結(jié)構(gòu)特征。KGM分子間和分子內(nèi)通過氫鍵形成動(dòng)態(tài)的超分子締合后，可以與OAZnO形成不規(guī)則的KGM/OAZnO納米晶粒，因此加入OAZnO后可以提高KGM的結(jié)晶度[25]。

圖3 OAZnO粉末、KGM膜、KGM/OAZnO納米復(fù)合膜的XRD圖譜Fig. 3 XRD spectra of OAZnO powder, KGM, and KGM/OAZnO nanocomposite films

隨著OAZnO添加量的增加，KGM/OAZnO納米復(fù)合膜特征峰的強(qiáng)度先降低后增加，這可能是因?yàn)闊o機(jī)納米ZnO顆粒經(jīng)過OA修飾，納米ZnO表面的羥基（—OH）和OA的羧基（—COOH）發(fā)生酯化反應(yīng)，降低了納米顆粒表面的自由能，從而使OAZnO具有良好的分散性能，均勻分散在KGM基質(zhì)中導(dǎo)致了結(jié)晶速率的減慢[26]，因此特征峰強(qiáng)度降低；然而隨著OAZnO添加量繼續(xù)增加，過量的OAZnO在KGM基質(zhì)中發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致結(jié)晶度提高，因此特征峰強(qiáng)度增加。這一結(jié)果和流變學(xué)結(jié)果一致。

2.4 KGM/OAZnO納米復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)

為了進(jìn)一步確定納米復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)，采用SEM觀察KGM和KGM/OAZnO納米復(fù)合膜表面和橫截面的微觀形貌。如圖4A1～D1所示，KGM膜表面十分平整，KGM/OAZnO-1和KGM/OAZnO-2納米復(fù)合膜表面有顆粒均勻分布，說明OAZnO在KGM基質(zhì)中分散性較好，這是由于OA提高了納米ZnO的分散性能[27]，這一現(xiàn)象與FTIR分析結(jié)果一致。然而，KGM/OAZnO-3納米復(fù)合膜表面可以觀察到團(tuán)聚的顆粒，印證了流變學(xué)分析和XRD圖譜分析的結(jié)論，即過量OAZnO會發(fā)生團(tuán)聚，破壞KGM的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)造成KGM基質(zhì)的不連續(xù)性，導(dǎo)致膜表面產(chǎn)生間隙。

圖4 KGM膜（A）及KGM/OAZnO-1（B）、KGM/OAZnO-2（C）和KGM/OAZnO-3（D）納米復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)Fig. 4 Scanning electron microscope images of KGM(A), KGM/OAZnO-1(B),KGM/OAZnO-2 (C) and KGM/OAZnO-3 (D) nanocomposite films

從膜的橫截面微觀結(jié)構(gòu)圖（圖4A2～D2）可以看出，KGM膜上出現(xiàn)許多裂紋，說明KGM基質(zhì)體系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較弱[23]。在KGM中加入適量OAZnO溶液（0.32～0.49 mL）后，薄膜中開始出現(xiàn)分布均勻的條紋形狀，且薄膜橫截面的結(jié)構(gòu)變得更加致密，這是由于均勻分散的OAZnO與KGM之間存在氫鍵相互作用，可有效改善KGM膜的結(jié)構(gòu)和性能[28]。然而，加入過量OAZnO（0.65 mL）時(shí)，在KGM/OAZnO-3薄膜上出現(xiàn)形如蓮花狀的顆粒，使其截面更加粗糙，進(jìn)一步證明OAZnO在膜中發(fā)生了團(tuán)聚。

2.5 KGM/OAZnO納米復(fù)合膜的熱重性能分析結(jié)果

如圖5所示，納米復(fù)合膜在25～600 ℃升溫過程中出現(xiàn)的熱降解可分成3 個(gè)階段。膜樣品的第1次質(zhì)量損失均發(fā)生在25～100 ℃左右，這是結(jié)合水的蒸發(fā)造成的；第2次質(zhì)量損失發(fā)生在250～350 ℃，是由氫鍵斷裂引起；第3次質(zhì)量損失發(fā)生在350～600 ℃，是由KGM聚合物的主鏈斷裂引起。

圖5 KGM膜和KGM/OAZnO納米復(fù)合膜的TGA曲線Fig. 5 TGA spectra of KGM and KGM/OAZnO nanocomposite films

溫度范圍在25～600 ℃時(shí)，添加了OAZnO的KGM膜質(zhì)量損失率減小，這是由于OA的修飾提高了納米ZnO在KGM中的分散性，增加了納米ZnO的表面積，使納米ZnO在KGM基質(zhì)中形成的氫鍵量增加[23]，因此，克服KGM和納米ZnO之間氫鍵作用力需要更多的熱量。當(dāng)OAZnO溶液添加量為0.49 mL時(shí)，質(zhì)量損失最小，而過量的OAZnO在KGM中發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，OAZnO無法均勻分散在KGM基質(zhì)中，導(dǎo)致KGM與OAZnO之間的氫鍵作用力減弱[23]，故OAZnO溶液添加量為0.64 mL時(shí)質(zhì)量損失有所升高。結(jié)果表明，OAZnO能增強(qiáng)KGM基的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高KGM/OAZnO納米復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性能[29]。

2.6 KGM/OAZnO納米復(fù)合膜的機(jī)械性能和WVP

機(jī)械性能是衡量食品包裝材料的重要指標(biāo)。如表1所示，KGM膜的拉伸強(qiáng)度為40.94 MPa，斷裂伸長率為33.92%，表明KGM膜具有較強(qiáng)的延展性。隨著OAZnO添加量的增加，KGM/OAZnO納米復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，這說明適量的OAZnO（0.49 mL）能夠提高KGM/OAZnO納米復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度。KGM/OAZnO-2納米復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為73.39 MPa，比KGM膜提升了79.26%。然而，過量的OAZnO會破壞致密網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此拉伸強(qiáng)度降低。隨著OAZnO添加量的增加，KGM/OAZnO納米復(fù)合膜的斷裂伸長率不斷下降，這可能與其硬度的提高有關(guān)[23]。

WVP是反映膜樣品阻水性能的重要指標(biāo)之一[30]。由表1可知，KGM膜的WVP為6.40 g/（Pa·s·m），高于KGM/OAZnO納米復(fù)合膜，與Farshchi等[31]得到的結(jié)論一致。與KGM膜相比，OAZnO溶液添加量為0.49 mL時(shí)得到的KGM/OAZnO納米復(fù)合膜的WVP降低了35.62%。這是因?yàn)镵GM/OAZnO納米復(fù)合膜具有均勻致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了界面張力和阻水性。然而，KGM/OAZnO-3納米復(fù)合膜的WVP與KGM/OAZnO-2納米復(fù)合膜相比略微增加，這是由于不連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致水蒸氣從KGM/OAZnO-3納米復(fù)合膜的間隙擴(kuò)散[32]。

表1 KGM膜和KGM/OAZnO納米復(fù)合膜的機(jī)械性能和阻水性能Table 1 Mechanical properties and WVP of KGM, KGM/OAZnO-1,KGM/OAZnO-2 and KGM/OAZnO-3 nanocomposite films

2.7 KGM/OAZnO納米復(fù)合膜的水溶性

水溶性是反映膜材料耐水性能的重要指標(biāo)，與材料的親水性有關(guān)。由圖6可以看出，KGM膜的水溶性達(dá)到53.15%，這是由于KGM分子鏈上具有大量羥基，親水性較強(qiáng)，因此水溶性較差。在KGM中加入OAZnO后，復(fù)合膜的水溶性明顯下降，這與程萌等[33]的結(jié)果一致。一方面可能是因?yàn)镺AZnO中的OA含有疏水性基團(tuán)羧基，可以增強(qiáng)復(fù)合膜的疏水性[16]；另一方面可能是因?yàn)镺AZnO通過與KGM分子形成氫鍵，減少了納米復(fù)合膜中游離羥基的數(shù)目。納米復(fù)合膜的水溶性隨著OAZnO添加量的增加呈先下降后上升的趨勢，上升是因?yàn)镺AZnO過量時(shí)納米復(fù)合膜結(jié)構(gòu)的致密性降低，使得膜中部分親水分子易溶于水。

圖6 KGM、KGM/OAZnO-1、KGM/OAZnO-2和KGM/OAZnO-3納米復(fù)合膜的水溶性Fig. 6 Water solubility of KGM, KGM/OAZnO-1, KGM/OAZnO-2 and KGM/OAZnO-3 nanocomposite films

2.8 KGM/OAZnO納米復(fù)合抗菌膜的紫外阻隔性能

紫外阻隔性能是食品包裝材料的另一個(gè)重要特性，它可以防止包裝食品變色、營養(yǎng)物質(zhì)損失和脂質(zhì)氧化[34]。如圖7所示，KGM膜的在波長為200～400 nm時(shí)，透光率平均值約為75.5%，在波長為400～600 nm時(shí)可達(dá)到約90%，這說明KGM膜幾乎沒有紫外阻隔性能，且具有較高透明度。KGM/OAZnO納米復(fù)合膜相比于KGM膜有較強(qiáng)的紫外線阻隔性能，這是因?yàn)榱Ｗ有螒B(tài)的納米ZnO具有紫外吸收能力[35]。同時(shí)，隨著納米ZnO添加量的增加，KGM/OAZnO納米復(fù)合膜在200～400 nm波長處的透光率降低，說明紫外阻隔性能增強(qiáng)，這是由于OA修飾的納米ZnO在KGM基質(zhì)中分布均勻，增大了納米ZnO的表面積，從而提高了納米復(fù)合膜的紫外阻隔效率[36]。

圖7 KGM、KGM/OAZnO-1、KGM/OAZnO-2和KGM/OAZnO-3納米復(fù)合膜的紫外阻隔性能Fig. 7 UV-shielding properties of KGM, KGM/OAZnO-1, KGM/OAZnO-2 and KGM/OAZnO-3 nanocomposite films

2.9 KGM/OAZnO納米復(fù)合膜的抗菌性

由表2可知，KGM膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌圈直徑均為0，這說明KGM膜沒有抗菌效果，而KGM/OAZnO納米復(fù)合膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌兩種受試菌均產(chǎn)生良好的抗菌效果，這是由于納米ZnO在中性KGM基質(zhì)中不斷地緩慢釋放Zn2+，Zn2+能夠破壞金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的細(xì)胞膜，且進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)與蛋白質(zhì)上的—SH反應(yīng)，破壞菌體內(nèi)原有穩(wěn)態(tài)，從而對菌體產(chǎn)生毒性[37]。同時(shí)，KGM/OAZnO納米復(fù)合膜對金黃色葡萄球菌的抑菌圈直徑均大于對大腸桿菌的抑菌圈直徑，表明薄膜對革蘭氏陽性菌的抑菌活性高于革蘭氏陰性菌，可能是細(xì)胞壁組成不同導(dǎo)致的[38]。

通過圖8可以直觀地觀察OAZnO添加量對納米復(fù)合膜抑菌圈大小的影響，結(jié)合表2可知，隨著OAZnO添加量增大，KGM/OAZnO納米復(fù)合膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌圈直徑均增大，這可能是由于OA及其疏水性組分能直接作用于細(xì)菌細(xì)胞膜，導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)被破壞，從而增加細(xì)胞膜磷脂雙分子層滲透性[39]。

圖8 OAZnO添加量對納米復(fù)合膜抑菌效果的影響Fig. 8 Observation of inhibition effect of E. coli and S. aureus when exposed to nanocomposite films added with different amounts of OAZnO

表2 KGM膜和KGM/OAZnO納米復(fù)合膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑制效果Table 2 Inhibitory effect on Escherichia coli and Staphylococcus aureus when exposed to KGM, KGM/OAZnO nanocomposite films

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)采用水熱法以O(shè)A修飾納米ZnO，通過澆鑄法制備KGM/OAZnO納米復(fù)合膜。納米復(fù)合膜的流變學(xué)特性分析、FTIR分析、XRD分析和SEM觀察結(jié)果證明OA能夠提高ZnO在KGM基質(zhì)中的分散性，使OAZnO與KGM分子之間生成大量氫鍵和配位鍵，形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。OAZnO的添加量可影響KGM/OAZnO納米復(fù)合膜的機(jī)械性能、耐水性能、紫外阻隔性能和抗菌性能，當(dāng)OAZnO的添加量為0.49 mL時(shí)納米復(fù)合膜的綜合性能最好。