相丹丹，申文靜，郭一帆，陳倩羽，張嘉琪，湯雁婷，2，郭泉輝，2?

（1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封475004；2.河南大學(xué)河南省催化反應(yīng)工程研究中心，河南 開封475004）

工業(yè)革命以來，全球能源危機(jī)與環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，尋找清潔、可持續(xù)能源迫在眉睫。太陽能因其總能量巨大，地域限制小，可就地開發(fā)利用等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。光催化自上世紀(jì)70年代以來得到迅速發(fā)展，光催化劑的種類繁多，包括TiO2、WO3、SnO2、CdS、ZnO、ZnS、MoO3、PbS 等多種氧化物和硫化物半導(dǎo)體，另外還有部分銀鹽，卟啉等也有光催化效果。而光催化主要是利用太陽光來激發(fā)化合物半導(dǎo)體，利用它們產(chǎn)生的電子和空穴來參加氧化—還原反應(yīng)。當(dāng)能量大于或等于能隙的光照射到半導(dǎo)體納米粒子上時，其價(jià)帶中的電子將被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，在價(jià)帶上留下相對穩(wěn)定的空穴，從而形成電子—空穴對，利用電子—空穴對的還原氧化性能，可以降解污染物以及光解水制備氫氣，機(jī)理如圖1所示。目前光催化技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境凈化、廢水處理、自清潔材料、先進(jìn)新能源、癌癥治療、高效率抗菌等多個前沿領(lǐng)域［2－3］。

圖1 半導(dǎo)體光催化原理［1］Fig.1 Principle of semiconductor photocatalysis

光催化劑在應(yīng)用中主要通過以下兩種方式進(jìn)行：1）是光催化劑以懸浮相形式存在于溶液中，在光照下與反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)；2）是將光催化劑負(fù)載在載體上進(jìn)行光催化反應(yīng)。在懸浮體系中，光催化劑存在易凝聚失活和回收困難等缺點(diǎn)，極大限制了其在環(huán)境凈化方面的應(yīng)用。而負(fù)載型光催化劑具有易分離、便于回收、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)［4－5］，是當(dāng)前半導(dǎo)體光催化材料制備領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。目前常用的光催化劑載體有：活性炭［6］、中孔石墨碳［7］、粘土（ 或其他天然礦物）［8］、分子篩［9］等，在光催化反應(yīng)過程中，半導(dǎo)體價(jià)帶電子將受激發(fā)躍遷至空的導(dǎo)帶，而因?yàn)檩d體費(fèi)米能級的作用，電子將最終躍迀至費(fèi)米能級，從而使半導(dǎo)體空穴—電子對發(fā)生有效分離，促進(jìn)負(fù)載型光催化活性得到提高［10－12］。

近年來，分子篩因其孔道結(jié)構(gòu)獨(dú)特、比表面積大、吸附能力強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注［13－15］。將光催化劑負(fù)載于分子篩上，可增大污染物與催化劑的接觸面積，并使分子篩吸附的污染物更易于被活性基團(tuán)捕獲，從而提高催化效率［16－17］。本文簡要介紹了分子篩的制備工藝法，分子篩復(fù)合光催化劑的制備方法，以及對分子篩負(fù)載型光催化劑在光催化方面的應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)，最后對其前景進(jìn)行了展望。

1 分子篩光催化復(fù)合材料的制備

1.1 分子篩的制備工藝

分子篩合成方法主要有水熱合成法、水熱轉(zhuǎn)化法、溶劑熱合成法、離子交換法、超聲波合成法、干膠合成法、無溶劑合成法等，每種方法都有其相應(yīng)的優(yōu)缺點(diǎn)，見表1所示。

表1 分子篩不同合成方法的優(yōu)缺點(diǎn)Table 1 Advantages and disadvantages of different synthesis methods of molecular sieve

1.2 分子篩光催化復(fù)合材料的制備方法

1.2.1 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是目前分子篩負(fù)載光催化劑應(yīng)用最廣泛的一種方法。主要是將金屬醇鹽或無機(jī)鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)凝膠形成溶膠，溶膠凝膠化后再經(jīng)干燥、焙燒去除有機(jī)成分，再將凝膠干燥、焙燒去除有機(jī)成分，最后制得負(fù)載型光催化劑。相比較其他合成方法，溶膠凝膠法具有制備過程溫度低；多元組分體系化學(xué)均勻性好；化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)確且易于改性等優(yōu)點(diǎn)。

DINH等［31］采用溶膠?凝膠法制備了納米TiO2／ZSM?5光催化劑，其SEM圖像見圖2所示，并考察了其光催化降解甲苯的活性。結(jié)果表明，TiO2／ZSM?5光催化劑在在實(shí)驗(yàn)條件下可降解約70%的甲苯，納米TiO2／ZSM?5光催化劑對甲苯的降解效率明顯優(yōu)于工業(yè)光催化劑TiO2。QI等［32］采用溶膠?凝膠法合成了穩(wěn)定、活性高的CdS?TiO2／L分子篩復(fù)合光催化劑。CdS摻雜提高了TiO2的光響應(yīng)能力，復(fù)合光催化劑在可見光區(qū)域表現(xiàn)出更強(qiáng)的光捕獲能力，此外實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明L分子篩載體和CdS摻雜劑可有效阻止光生電子／空穴的復(fù)合，促進(jìn)電荷分離，有助于活性自由基的連續(xù)生成。ZHANG等［33］則采用溶膠?凝膠法制備了以 HZSM?5分子篩為載體的La2Ti2O7／HZSM?5復(fù)合材料。 負(fù)載的 La2Ti2O7為層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示經(jīng)光照30 min后，70% La2Ti2O7／HZSM?5 可降解 34.8%的活性艷紅染料，而單獨(dú)La2Ti2O7對活性艷紅的降解率僅為6.4%。

圖2 復(fù)合催化劑 TiO2／ZSM?5 的 SEM 圖像［31］Fig.2 SEM image of TiO2／ZSM?5 composite catalyst

1.2.2 水熱合成法

水熱合成法是指溫度為100～1 000℃、壓力為1 MPa～1 GPa條件下利用水溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行合成的方法。主要步驟是將反應(yīng)原料配制成溶液在水熱釜中封裝并加熱至一定的溫度。合成體系在水熱釜維持一定壓力下，非平衡態(tài)合成體系內(nèi)通過液相反應(yīng)可制備出特殊優(yōu)良性質(zhì)的材料。該方法的主要優(yōu)點(diǎn)為：產(chǎn)物純度高、分散性好、粒度易控制等。

SADEGHI等［34］采用水熱法制備了 ZSM?5／CdS納米棒／MoS2納米花／MnFe2O4納米復(fù)合催化劑，用于水溶液中有機(jī)污染物的降解。結(jié)果表明經(jīng)過四次循環(huán)后，降解性能幾乎沒有損失。孫曉晗等［35］在低溫水熱的條件下制備了SBA?15／TiO2復(fù)合催化劑。實(shí)驗(yàn)證明該復(fù)合催化劑在光催化降解有機(jī)污染物方面有良好的性能，其降解率可達(dá)90%以上。其中當(dāng)反應(yīng)體系中pH值為5時降解效率達(dá)到最大，其降解率為95%。

1.2.3 離子交換法

離子交換法是利用分子篩載體表面上存在著可進(jìn)行交換的離子，將活性組分通過離子交換過程負(fù)載到載體上，然后再經(jīng)過適當(dāng)?shù)暮筇幚?，得到?fù)載型催化劑。

1.2.4 浸漬法

浸漬法是目前催化劑工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用較為廣泛的一種方法。主要是將載體放進(jìn)含有活性物質(zhì)的液體或氣體中浸漬，活性物質(zhì)逐漸吸附于載體的表面，當(dāng)浸漬平衡后，將剩下的液體除去，再進(jìn)行干燥、焙燒、活化等即可制得催化劑。通常包括載體預(yù)處理、浸漬液配制、浸漬、除去過量液體、干燥和焙燒、活化等過程。

PHAN等［36］采用浸漬法將 LaFeO3負(fù)載于 Es?cott分子篩上，用羅丹明B脫色法評價(jià)了它們作為光催化劑的效果。實(shí)驗(yàn)表明復(fù)合催化劑對羅丹明B的去除率達(dá)到98.3%，均高于純LaFeO3和純分子篩，且經(jīng)過4個循環(huán)使用后，復(fù)合光催化劑的催化活性基本保持不變。BATISTELA等［37］以新型光催化劑為目標(biāo)，將氧化鋅浸漬于三種不同的分子篩上，通過TEM測試表明，負(fù)載氧化鋅后，ZnO分布在Y型分子篩表面，而對于超穩(wěn)Y型分子篩ZnO則均勻的插入到分子篩的微孔內(nèi)，見圖3所示。

圖3 （a）Y 分子篩／ZnO 和（b）超穩(wěn) Y分子篩／ZnO 的 TEM 圖像［37］Fig.3 TEM images of（a） Y zeolite ／ZnOand （b） ultra?stable Y zeolite ／ZnO

李燕等［38］用以煤矸石為原料制備了沸石分子篩，然后用離子交換法制備了CdS／分子篩復(fù)合光催化劑。實(shí)驗(yàn)表明制得的CdS／分子篩復(fù)合催化劑具有良好的光催化活性，且三次循環(huán)使用后催化劑仍具有較好的催化活性，對羅丹明B的降解率仍可達(dá)91.3%。 張柏慧等［39］通過離子交換法將 TiO2負(fù)載于Ni?ZSM?5分子篩上，考察光催化氧化脫硫性能。實(shí)驗(yàn)顯示：鎳的引入提高了光催化活性。當(dāng)催化劑用量為 2 g·L－1、n（H2O2） ／n（S）＝ 4、反應(yīng)溫度為 70℃、反應(yīng)時間為3 h時，模擬柴油的脫硫率高達(dá)92.36%。 NEZAMZADEH?EJHIEH 等［40］采用離子交換制備了 Ni?DMG／ZSM?5分子篩，將所制備的復(fù)合材料用作為甲基綠染料水溶液光降解過程的催化劑，實(shí)驗(yàn)表明最佳操作參數(shù)為：pH＝9，溫度60℃，催化劑用量 0.6 g·L－1。

沉淀法是利用水中懸浮顆粒的可沉降性能，在重力作用下產(chǎn)生下沉作用，以達(dá)到固液分離的一種過程。通常是在溶液狀態(tài)下將不同化學(xué)成分的物質(zhì)混合，在混合液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯┲苽淝膀?qū)體沉淀物，再將沉淀物進(jìn)行干燥或鍛燒，從而制得相應(yīng)的粉體顆粒。通常包括過濾和洗滌、干燥、焙燒、成型、還原等步驟。

ASADOLLAHI等［41］采用沉淀法將 Ag2CO3納米顆粒加入絲光分子篩（MOR）中，然后將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（20%，40%和 50%）的溴化銀（AgBr）與Ag2CO3?MOR復(fù)合材料進(jìn)行復(fù)合，制備了一系列新型 AgBr／Ag2CO3?MOR 納 米 復(fù) 合 材 料， AgBr／Ag2CO3?MOR光催化劑在可見光照射下降解亞甲基藍(lán)（MB）的光催化活性明顯優(yōu)于 Ag2CO3?MOR和Ag2CO3。HU等［42］采用典型的均相沉淀法，以天然紅輝沸石為載體，制備了納米TiO2／紅輝分子篩復(fù)合材料。表征結(jié)果顯示二氧化鈦納米顆粒以薄膜態(tài)均勻地沉積在紅輝分子篩表面。與工業(yè)P25相比，該復(fù)合材料對苯酚的光催化降解性能更優(yōu)。PRATIWI等［43］利用共沉淀法制備了 Fe?doped ZnO／分子篩／Fe3O4納米復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)表明，復(fù)合催化劑的光催化活性比Fe?doped ZnO／分子篩具有更高的降解率，且經(jīng)過四個循環(huán)，復(fù)合材料在降解亞甲基藍(lán)方面依然表現(xiàn)出良好的降解效果。

分子篩負(fù)載光催化劑有多種方法，各方法的優(yōu)缺點(diǎn)見表2所示。在具體操作中，應(yīng)根據(jù)自身對催化劑性能的要求來選擇合適的分子篩負(fù)載方法。

表2 分子篩負(fù)載光催化劑合成方法對比Table 2 Comparison of synthesis methods of zeolite supported photocatalysts

2 分子篩光催化復(fù)合材料的應(yīng)用

分子篩具有優(yōu)良的吸附性能、均勻的通道和規(guī)則的孔，這使其適合用作光催化劑的載體。光催化劑負(fù)載于在分子篩的孔道和表面具有更好的分散性，能夠明顯改善其光催化性能，因此也擴(kuò)展了分子篩和光催化劑的應(yīng)用。目前許多的研究方向都集中在光催化降解污染物包括水中有機(jī)污染物、抗生素、含染料廢水、空氣污染物等，此外還有制氫、CO2還原等方面應(yīng)用。

2.1 光催化降解污染物

分子篩光催化復(fù)合材料對不同污染物的降解效果見如表3所示。

表3 分子篩光催化復(fù)合材料對不同污染物的降解效果Table 3 Degradation of different pollutants by molecular sieve photocatalytic composites

2.1.1 光催化降解水中有機(jī)污染物

20世紀(jì)70年代以來，光催化降解水中污染物越來越受到人們的關(guān)注，其操作簡單，節(jié)能無二次污染，處理速度快。當(dāng)受到大于自身禁帶寬度的光照時，光催化劑將分別在導(dǎo)帶和價(jià)帶上產(chǎn)生大量光生電子e－和光生空穴h＋，e－和h＋經(jīng)過一系列反應(yīng)可生成含氧小分子活性物種·OH、H2O2、O2－等，這些含氧小分子物種具有極強(qiáng)的氧化還原能力，可以光催化降解水中有機(jī)污染物，將其直至分解為CO2和H2O。

德氏乳桿菌（Lactobacillus delbrueckii）亞種保加利亞乳桿菌是使用D-乳酸脫氫酶（DLDH）將丙酮酸鹽主要轉(zhuǎn)化為D-乳酸的非均勻乳酸菌，其功能特性仍然不佳，進(jìn)一步的研究表明，乳酸脫氫酶活性受氧下調(diào)，因此在厭氧條件下達(dá)到最高的D-乳酸滴度為1.94 g/L[29]。D-乳酸是德氏乳桿菌的主要乳酸產(chǎn)物，但不能被人體腸道代謝，Zhang J等[30]進(jìn)一步研究了氨基酸水平上D-LDH和L-LDH基因的進(jìn)化，發(fā)現(xiàn)德氏乳桿菌D-LDH基因是正向選擇的，可能是長期馴化的結(jié)果。Viana R[31]發(fā)現(xiàn)干酪乳桿菌有兩種特征基因編碼乳酸脫氫酶活性，它特別催化了L-乳酸的形成。

SHAMS?GHAHFAROKHI等［44］制備了復(fù)合光催化劑NiO?ZSM?5，結(jié)果表明復(fù)合催化劑降解甲基綠效果要高于未負(fù)載NiO的純分子篩。LIU等［45］成功制備了分子篩／Bi／ZnO光催化劑，結(jié)果表明復(fù)合催化劑對沸水中氨氮的降解率可達(dá)94.1%，與ZnO光催化劑和Bi／ZnO相比，分子篩／Bi／ZnO光催化劑對COD和氨氮的降解有顯著的提高。HISANAGA等［46］把TiO2和分子篩制成光催化劑薄膜，用來降解苯酚，結(jié)果表明分子篩的加入提高了催化劑的光催化性能。胡小龍等［47］采用均勻沉淀法制備了納米TiO2／分子篩復(fù)合材料，用來降解苯酚，結(jié)果表明納米TiO2／分子篩復(fù)合催化劑對20 mg·L－1苯酚溶液的光催化降解率達(dá)到91.6%，且進(jìn)行5次循環(huán)后，仍對苯酚溶液具有85%的降解率。硝基芳香族化合物是毒性污染物，SUROLIA等［48］采用銀金屬離子交換法對不同摻鈦量的Y型分子篩進(jìn)行了改性，并對其光催化降解對水中硝基甲苯（PNT）的性能進(jìn)行了研究，化學(xué)需氧量研究表明，在用 TiO2／Ag／Y分子篩催化劑照射75 mg／L PNT的240 min內(nèi)，降解率接近60%。

MOOSAVIFAR等［49］成功地合成了四苯基卟啉包埋NaY分子篩（FeTPP／NaY），用其來研究在光照下降解硝基苯酚的光催化活性。實(shí)驗(yàn)表明，輻照120 min后，4?硝基苯酚降解率達(dá)85%，驗(yàn)證了FeT?PP／NaY光催化降解硝基苯酚是非常有效的。MAGDZIARZ等［50］采用了聲化學(xué)和光化學(xué)反應(yīng)相結(jié)合的方法，成功合成Y型分子篩負(fù)載的Pd?Fe和Pt?Fe摻雜TiO2光催化劑，用其在紫外光下光催化降解苯酚。 實(shí)驗(yàn)表明與 Pd?Fe復(fù)合材料相比，Pt?Fe?TiO2／Y復(fù)合光催化劑具有更好的催化效果。ZHANG等［51］采用水解沉淀法結(jié)合煅燒結(jié)晶法合成了TiO2／分子篩復(fù)合材料，通過降解氣態(tài)和水性有機(jī)污染物考察了復(fù)合材料的光催化活性。結(jié)果表明，TiO2／分子篩復(fù)合材料對于HCHO的最大降解率達(dá)83.2%，機(jī)理見圖 4所示。 KOVACIC 等［52］以工業(yè)二氧化鈦P25和ZSM?5型鐵交換分子篩FeZ為原料，制備了 TiO2／FeZ復(fù)合材料，研究了 TiO2?FeZ在太陽輻射下對水中雙氯芬酸（DCF）的去除效果。實(shí)驗(yàn)表明在酸性條件和過氧化氫存在下，TiO2?FeZ 比純TiO2具有更高的光催化活性。

圖4 TiO2／分子篩在可見光下降解污染物的光催化機(jī)理［51］Fig.4 Photocatalytic mechanism of TiO2／zeolite degradation of pollutants in visible light

分子篩負(fù)載光催化劑后，復(fù)合催化劑的比表面積和總控體積均增大，從而增加了催化劑與污染物接觸碰撞的機(jī)會，增加了與污染物反應(yīng)的幾率，從而提高光催化反應(yīng)活性。

2.1.2 光催化降解抗生素

抗生素常見于日常生活中，可以有效幫助人類治愈疾病。但是隨著制藥行業(yè)的興起，對環(huán)境造成了嚴(yán)重的負(fù)面影響。當(dāng)前，我國有大量抗生素生產(chǎn)企業(yè)，其排放的廢水污染很多水體，導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境嚴(yán)重惡化，抗生素廢水的處理已經(jīng)迫在眉睫。抗生素廢水成分復(fù)雜，雜質(zhì)較多，pH波動大，而且具有一定的生物毒性，對治理過程中的微生物有一定的毒性作用，而光催化技術(shù)可以有效降解水中的抗生素。

HEIDARI等［53］采用超聲輔助分散法，合成了Bi2Sn2O7?C3N4／Y 分子篩復(fù)合光催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合光催化劑對四環(huán)素的最佳降解率達(dá)到80.4%。 HALLAJIQOMI等［54］采用微波能量法合成AgO／斜發(fā)沸石光催化劑，結(jié)果表明復(fù)合催化劑對四環(huán)素降解率可達(dá)94%，化學(xué)需氧量（COD）去除率高達(dá)98%。RADWAN等［55］采用兩種不同的制備方法將TiO2負(fù)載于ZSM?5上，評價(jià)了新型光催化劑光催化臭氧氧化磺胺甲惡唑（SMX）的效果。結(jié)果表明，光催化臭氧氧化促進(jìn)了SMX的消失和礦化，復(fù)合催化劑在催化臭氧氧化方面優(yōu)于純二氧化鈦。

JODEYRI等［56］利用超聲波能量合成了高活性的Ag?C3N4／斜發(fā)沸石納米光催化劑，并用于水溶液中四環(huán)素的光催化去除。實(shí)驗(yàn)表明用復(fù)合光催化劑光照3 h后，水溶液中約90%的抗生素四環(huán)素被分解，而 Ag?C3N4、C3N4／分子篩和 C3N4分別去除了73%、68%和58.5%的污染物。 LIU 等［57］通過超聲協(xié)同水熱法合成可重復(fù)利用的新型CoS2／MoS2／斜發(fā)沸石光催化材料，并探究了新型催化劑對抗生素的去除效率。結(jié)果表明，在30 min暗吸附、2 h光照條件下，該光催化劑對四環(huán)素的去除率可達(dá)到96.71%。另外，經(jīng)過五個周期的光降解后，仍保持了良好的穩(wěn)定性。LI等［57］采用溶膠?凝膠法在HZSM?5分子篩上負(fù)載硼摻雜 TiO2，制備了 B?TiO2／HZSM?5 復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)表明，B?TiO2／HZSM?5 復(fù)合材料比未負(fù)載的B?TiO2具有更高的光催化活性。復(fù)合材料中B?TiO2的最佳負(fù)載量為20%，照射30 min后樣品上原有氧氟沙星分子降解率為55.3%。

復(fù)合光催化劑其比表面積增大，延長了光生電子?空穴對的壽命，抑制了光催化劑的團(tuán)聚，提高了光催化劑的光量子效應(yīng)，從而在降解含抗生素廢水方面，優(yōu)于純光催化劑的光催化降解率。

2.1.3 光催化降解染料

印染廢水具有色度高、有機(jī)污染物濃度高、尤其是堿性大、水量高、水質(zhì)變化大、成分復(fù)雜、化學(xué)需氧量COD和生化需氧量BOD都高、毒性大等特點(diǎn)，其中的有毒有害物質(zhì)因在動植物體內(nèi)的累積效應(yīng)不易排出，導(dǎo)致毒性劇烈增加，產(chǎn)生致癌性，危害人類生存環(huán)境。而光催化技術(shù)降解效率高，可將有機(jī)染料分子礦化為無機(jī)小分子，從而防止二次污染，因此成為人們研究的重點(diǎn)。

ABUKHADRA等［59］合成了天然分子篩／聚苯胺復(fù)合物／鎳氧化物復(fù)合光催化劑（Hu／PANI／Ni2O3），結(jié)果顯示復(fù)合材料對藏紅染料的光催化降解效率令人驚嘆，而用 0.025、0.03 和 0.035 g 的 Hu／PANI／Ni2O3分別照射5 mg·L－1染料1 min后，其光催化降解率分別為80%、98% 和近乎100%，此外分子篩Hu／PANI／Ni2O3具有較高的穩(wěn)定性，在5次運(yùn)行后仍保持初始光催化效率的 84.5%。 ARIMI等［60］合成斜發(fā)沸石負(fù)載TiO2和Fe2O3納米顆粒的復(fù)合光催化劑。 結(jié)果表明，當(dāng)催化劑用量（0.5 g·L－1）最小時，對酸性黑172染料的去除率可達(dá)90%。經(jīng)過5次循環(huán)使用后，催化劑的光催化降解效率由91.5%降低到 65.9%。

KOOHESTANI等［61］在斜發(fā)沸石顆粒上負(fù)載了CuO納米粒子，并用其對甲基橙染料的降解效果進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)表明，15%CuO／分子篩復(fù)合材料在120 min內(nèi)最佳降解率達(dá)到85%。TEDLA等［62］采用浸漬法用MnO2與Fe、Zn硝酸鹽水溶液制備了ZnO／Fe2O3／MnO2復(fù)合材料。然后制備了Y分子篩負(fù)載的ZnO／Fe2O3／MnO2催化劑。結(jié)果表明，分子篩復(fù)合光催化劑對亞甲基藍(lán)和實(shí)際污水樣品的光降解率分別達(dá)到93%和63%左右。YANG等［63］采用冷卻結(jié)晶法制備了TS?1／C3N4復(fù)合材料研究了TS?1／C3N4復(fù)合材料在可見光照射下降解羅丹明B的光催化性能。結(jié)果表明，所有復(fù)合材料的光催化活性均優(yōu)于原材料 TS?1 和 C3N4，TS?1／C3N4?B 復(fù)合材料（TS?1與C3N4的質(zhì)量比為1∶4）的光催化性能最好，其降解率可達(dá)97%，分別比C3N4和TS?1高出約2倍和10倍。

分子篩負(fù)載光催化劑不僅解決了光催化劑固定、團(tuán)聚、回收難的問題，而且利用分子篩的大比表面積和強(qiáng)吸附性，實(shí)現(xiàn)了污染物在載體表面富集，從而提高其光催化降解活性。

2.2 光催化空氣凈化

近年來，隨著國家經(jīng)濟(jì)和人們生活水平的提高，空氣污染越來越嚴(yán)重。其中大部分污染物是來自汽車尾氣的排放，絕大多數(shù)為氮氧化物，硫化物，氯化物。但傳統(tǒng)的脫除方法成本高、難度大，而利用太陽能的光催化技術(shù)因其有催化效率高、應(yīng)用范圍廣、使用方便且成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景且逐漸成為各國科學(xué)家研究的課題。

趙帥等［64］采用過飽和浸漬法制備了 TiO2?β／SBA?15復(fù)合催化劑，考察了各種制備條件對催化劑靜態(tài)光催化氧化脫硫性能的影響。實(shí)驗(yàn)表明，復(fù)合光催化劑同時兼具微?介雙孔孔道結(jié)構(gòu)，制備的復(fù)合光催化劑在進(jìn)行6次試驗(yàn)后重復(fù)仍具有很高的脫硫率。 崔世強(qiáng)等［65］制備了 WO3?TiO2／ZSM?5 光催化劑，并將其用于模擬柴油脫氯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明WO3?TiO2／ZSM?5復(fù)合光催化劑的脫氯率高于純TiO2，達(dá)到98.7%左右。且催化劑經(jīng)五次使用后仍有較好的脫氯效果。 TAWARI等［66］制備了 TiO2／ZSM?5 復(fù)合材料，對復(fù)合材料進(jìn)行了NO光催化氧化研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在250℃煅燒后，當(dāng)NO2選擇性低至19%時，TiO2／ZSM?5復(fù)合材料的NO轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到41%。

徐新龍等［67］通過浸漬法制備了Ti?USY復(fù)合光催化劑，進(jìn)行光催化氧化脫硫?qū)嶒?yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，光催化劑高度分散在分子篩表面上，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，復(fù)合催化劑對汽油的脫硫率可達(dá)到62.4%。且經(jīng)7次高溫再生后，仍在58%以上。DERAKHS?HAN?NEJAD 等［68］制備了 TiO2／ZSM?5 復(fù)合光催化劑，進(jìn)行光催化去除乙苯蒸氣實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TiO2／ZSM?5對乙苯的去除率最高達(dá)到52%。韓娜等［69］采用水熱后合成法制備了 BiVO4／SBA?15 催化劑，對其靜態(tài)光催化氧化脫硫性能進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)表明對模擬柴油的脫硫率可達(dá)95.6%。陳林濤等［70］采用沉淀法制備MnO2／NaY復(fù)合光催化劑，用其測試催化劑的脫硫性能。結(jié)果表明，MnO2／NaY比純MnO2擁有更好的脫硫性能，反應(yīng)溫度為300℃和400℃時，MnO2／NaY?41%較純 MnO2的第1 h脫硫量分別提高28.3%和56.1%。

分子篩負(fù)載光催化劑后，使其粒徑減小，分布更為均勻，分子篩的酸性環(huán)境能夠促進(jìn)復(fù)合催化劑表面形成反應(yīng)的活性中心，其表面產(chǎn)生大量的羥基自由基（·OH）和超氧化物離子（·O2－）。這些物種能夠誘導(dǎo)氧化反應(yīng)，促進(jìn)有機(jī)物降解化合物，使光催化性能提高。

2.3 光催化制氫

隨著能源危機(jī)日益嚴(yán)重，資源儲備日漸匱乏，新能源的開發(fā)成為全球的關(guān)注性話題。氫能作為理想的清潔能源受到越來越多的關(guān)注，然而，傳統(tǒng)的制氫方法，需要消耗巨大的常規(guī)能源，使氫能造價(jià)太高，大大限制了氫能的推廣應(yīng)用。而太陽能資源豐富、普遍、經(jīng)濟(jì)、潔凈，以光催化材料為“媒介”，利用太陽能把水裂解為燃料電池所必需的氧和氫，科學(xué)家稱這種僅用陽光和水生產(chǎn)出氫和氧的技術(shù)為“人類的理想技術(shù)之一”，近幾年來太陽能光解水制氫技術(shù)得到迅猛發(fā)展和巨大突破。

ENZWEILER 等［71］以 ZSM?5 分子篩為載體，并將鈀作為金屬助催化劑合成了Pd?TiO2／ZSM?5催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，最活躍的催化劑是1.5% Pd?28% TiO2／ZSM?5，在低功率輻照下提高了1 148μmol·g－1·h－1的制氫速率。 CHEN 等［72］制備了新型光催化劑 NiCr2O4／Al?MCM?41，并在可見光照射下進(jìn)行了3 h的光催化分解制氫實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，在Al?MCM?41分子篩中加入NiCr2O4能有效地促進(jìn)光催化活性的提高。 50% NiCr2O4／Al?MCM?41 的產(chǎn)氫率最高，其產(chǎn)氫量（8.92 mmol·g－1） 是單個 NiCr2O4（3.75 mmol·g－1）的 2.4 倍，產(chǎn)氫機(jī)理見圖 5 所示。SENE 等［73］制備了 TiO2／斜發(fā)沸石催化劑，結(jié)果表明，堿性復(fù)合催化劑經(jīng)NH4NO3處理后，能有效地將水分解成氫氣，其產(chǎn)氫速率為 896.8 μmol·g－1·h－1。 李正等［74］采用均相共沉淀法制備了 NiCo2O4／13X分子篩復(fù)合催化劑，并應(yīng)用于硼氫化鈉水解制氫反應(yīng)中。實(shí)驗(yàn)表明在硼氫化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、氫氧化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%條件下，產(chǎn)氫速率可達(dá) 357.1 L·min－1·mol－1。

圖5 NiCr2O4／Al?MCM?41 復(fù)合材料析氫機(jī)理的研究［72］Fig.5 Hydrogen production mechanism of NiCr2O4 ／Al?MCM?41 composites

SAYED等［75］制備了新黃鐵礦分子篩／聚苯胺＠Ni2O3復(fù)合材料（Hu／PAN＠ NiO）來用于高效制氫。所制備的復(fù)合材料具有明顯的高比表面積（531 m2／g）和約 1.46 eV 的低帶隙，這使產(chǎn)物電極在制氫過程中具有很強(qiáng)的性能。實(shí)驗(yàn)表明合成的復(fù)合材料在可見光下對水的裂解具有良好的光催化性能，產(chǎn)氫速率為 4.1 μmol· h－1· cm－2。 KONDO等［76］合成一系列銅摻雜 ZnS／分子篩復(fù)合材料，并對其在可見光照射下（λ＞250 nm）水溶液中制氫的光催化活性進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果表明，Cu／ZnS／分子篩復(fù)合材料的制氫速率明顯高于純光催化劑ZnS。張琪等［77］制備了 CaO?TiO2?3A 復(fù)合催化劑，研究了不同溫度下其作為CO2碳載體對污泥氣化特性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：CaO?TiO2?3A性能表現(xiàn)優(yōu)越，氣化溫度650℃時，H2濃度高達(dá)84.2%，碳轉(zhuǎn)化率最高達(dá)46%；氣化溫度850℃時，H2產(chǎn)量和能量轉(zhuǎn)換率最高，CaO?TiO2?3A復(fù)合催化劑具有優(yōu)越的污泥催化制氫性能。

在產(chǎn)氫方面，分子篩的存在提高了復(fù)合光催化劑的吸附能力，提高了光催化劑的產(chǎn)氫速率。產(chǎn)氫量與分子篩的比表面積和孔徑大小無關(guān)，但是受分子篩的親水性?疏水性的影響，親水性的分子篩產(chǎn)氫效果最好。

2.4 光催化 CO2還原

化石燃料的過度利用伴隨著大量二氧化碳的排放。由于溫室效應(yīng)，二氧化碳排放量的增加導(dǎo)致全球溫度的增加和氣候的急劇變化。因此，減少二氧化碳排放和開發(fā)替代性可再生能源是兩項(xiàng)廣泛而長期的任務(wù)。由于太陽能是豐富的、清潔的和可再生的，利用光催化劑將二氧化碳還原為化學(xué)品和燃料被認(rèn)為是解決全球變暖和能源危機(jī)問題的最有希望的方法。

JIA 等［78］合成了不同 Si／Ti物質(zhì)的量之比的 Ti?MCM?41分子篩，并通過堿土金屬氧化物和貴金屬納米粒子的改性來調(diào)節(jié)其表面酸性和活性中心。結(jié)果表明，在保持分子篩結(jié)構(gòu)的條件下，Ti?MCM?41分子篩的CO2光還原CH4的效率和選擇性分別為93 g／h和 29% （Si／Ti＝ 10），比純 TiO2高 24 g／h 和23%，而負(fù)載Pd時，CO2對CO的選擇性達(dá)到94%，其機(jī)理見圖6所示。ANPO等［79］用水熱合成法制備了復(fù)合催化劑 Ti?MCM?41 和 Ti?MCM?48，研究表明它們中的TiO2物種在155℃下對CO2與H2O的還原反應(yīng)具有高而獨(dú)特的光催化活性，在氣相中生成CH4和CH3OH。

圖6 Ti?MCM?41 光催化 CO2 還原機(jī)理的研究［78］Fig.6 Study on photocatalytic CO2reduction mechanism of Ti?MCM?41

IKEUE 等［80］在不同條件下合成了 Ti?Beta 分子篩，并對其在150℃下用H2O還原CO2制備CH4和CH3OH的光催化性能進(jìn)行了研究。測試表明，分子篩骨架中存在高度分散的四面體二氧化鈦物種，加入H2O和CO2可以增加氧化鈦物種的配位數(shù)。具有親水性的Ti?Beta分子篩比具有疏水性的分子篩具有更大的配位數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Ti?Beta催化劑表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性。TONG等［81］采用溶膠?凝膠法制備了TiO2?HZSM?5復(fù)合催化劑，實(shí)驗(yàn)表明TiO2在HZSM?5沸石表面高度分散，呈納米團(tuán)簇或單點(diǎn)分布，制備的TiO2?HZSM?5催化劑具有較高的激發(fā)態(tài)電子濃度和較快的電子轉(zhuǎn)移速率，具有更強(qiáng)的光催化CO2還原活性。TiO2含量為 0.99%的 TiO2?HZSM?5樣品的光催化CO2還原率最高。

半導(dǎo)體在分子篩載體內(nèi)分布均勻而不集聚，由于量子尺寸效應(yīng)以及載體對反應(yīng)分子的選擇性，其光催化能力得以增強(qiáng)，因此復(fù)合催化劑對CO2的還原能力均高于相應(yīng)的純光催化劑。

3 結(jié)論

半導(dǎo)體光催化材料已被公認(rèn)為是一種最具潛力的環(huán)境凈化與太陽能轉(zhuǎn)化材料，以半導(dǎo)體為核心的光催化技術(shù)為我們提供了一種比較理想的能源利用及污染治理的新思路。光催化技術(shù)可以利用太陽能分解水制取綠色能源氫氣，可以緩解或部分解決能源危機(jī)；利用太陽能降解有機(jī)污染物、還原重金屬離子等，還能保護(hù)土壤及水源，有效地改善我們的環(huán)境。分子篩負(fù)載光催化劑具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，由于分子篩能夠使光催化劑高度分散，從而增加其與反應(yīng)物接觸的幾率，提高光催化劑的催化效率。將光催化劑負(fù)載于分子篩中，可有效提高其自身的光催化效率，對水中污染物，空氣污染物，含抗生素廢水，含染料廢水等均有非常顯著的降解效果。另外與均相光催化劑相比，分子篩負(fù)載型光催化劑的回收再生性能得到明顯提升。

總之，分子篩由于其優(yōu)良的物理化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)在負(fù)載光催化劑方面具有廣闊的應(yīng)用前景。各種分子篩負(fù)載光催化劑的涌現(xiàn)，必將極大的推動光催化事業(yè)的發(fā)展，帶來光催化世界的革命，從而給石油、化工等行業(yè)的發(fā)展帶來新的動力。