王龍梅 孫夢(mèng)捷 姚永新
(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院 上海 201114)
隨著玻璃幕墻技術(shù)的發(fā)展,中空玻璃作為建筑節(jié)能產(chǎn)品得到了廣泛的應(yīng)用。密封膠作為中空玻璃的關(guān)鍵原材料,可以阻止中空腔體內(nèi)的氣體不泄漏、防止外部水汽進(jìn)入中空腔體,保持中空玻璃的節(jié)能效果。目前國(guó)內(nèi)中空玻璃行業(yè)使用較多的兩種密封膠是雙組份硅酮膠和聚硫膠。硅酮膠是以聚二甲硅氧烷作為主要成分,添加碳酸鈣、甲基硅油以及各種助劑組成的。聚硫膠是以液態(tài)聚硫橡膠作為主要成分,添加碳酸鈣、二氧化錳、鄰苯二甲酸酯以及各種助劑組成的。硅酮密封膠具有良好的抗紫外線和耐高低溫老化性能,適用于隱框或半隱框幕墻玻璃的密封,聚硫密封膠具有較好的耐油性、耐溶劑性和氣密性能,但抗紫外線性能相對(duì)較差,適用于有框保護(hù)的中空玻璃及不承擔(dān)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的填充惰性氣體的中空玻璃[1]。由于市場(chǎng)上聚硫膠價(jià)格比硅酮膠高,有些企業(yè)出于降低成本的考慮,常用硅酮密封膠冒充聚硫膠。對(duì)中空玻璃檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室來(lái)說(shuō),為了對(duì)樣品信息進(jìn)行確認(rèn),需要快速鑒別中空玻璃密封膠為何種類型。密封膠已經(jīng)固化的中空玻璃,單純從外觀上很難區(qū)分是硅酮膠還是聚硫膠。因此能快速鑒別中空玻璃密封膠為何種類型,對(duì)于中空玻璃用戶和實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)人員來(lái)說(shuō),都是十分有用的。
各種有機(jī)化合物和許多無(wú)機(jī)化合物在紅外區(qū)域都產(chǎn)生特征的光譜,紅外光譜法是鑒別有機(jī)聚合物的有效手段。歐盟中空玻璃標(biāo)準(zhǔn)EN 1279-4:2018中,明確規(guī)定了中空玻璃CE認(rèn)證必須提供密封膠材料的紅外光譜圖,該標(biāo)準(zhǔn)要求采用衰減全反射(ATR)紅外光譜法,測(cè)試波數(shù)400~4000 cm-1范圍的密封膠紅外光譜[2]。衰減全反射(ATR)法是基于光從高折射率的反射材料進(jìn)入低折射率的材料中時(shí),在二者的界面上,如果入射角大于臨界角,理論上入射光就會(huì)產(chǎn)生全反射,實(shí)際上有部分紅外光會(huì)穿透進(jìn)樣品,樣品吸收能量后,反射光能量降低,不同波長(zhǎng)區(qū)域樣品吸收的能量會(huì)不同,全反射光束的能量就會(huì)有強(qiáng)有弱,形成與透射光譜類似的紅外譜圖,從而獲得樣品表層化學(xué)結(jié)構(gòu)信息[3]。衰減全反射(ATR)紅外光譜法是一種不需要對(duì)樣品進(jìn)行處理的方法,而且反射光譜強(qiáng)度與樣品厚度無(wú)關(guān),非常適合測(cè)試固化后的中空玻璃密封膠。
本文收集了不同型號(hào)的中空玻璃密封膠樣品,采用衰減全反射(ATR)法測(cè)試紅外譜圖,分析了硅酮膠、聚硫膠的主要吸收峰和對(duì)應(yīng)的基團(tuán),指出了中空玻璃用硅酮膠和聚硫膠的紅外光譜特征峰,為中空玻璃用戶、幕墻監(jiān)測(cè)和實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)提供了鑒別中空玻璃密封膠的快速方法。
試驗(yàn)樣品來(lái)自不同企業(yè)生產(chǎn)的、具有不同型號(hào)密封膠的中空玻璃樣品,從固化后的中空玻璃外道密封膠外表面,切取表面平整的密封膠樣品。
采用PE公司的Frontier型傅里葉紅外光譜儀,使用ATR附件,金屬Ge作為高反射材料,以空氣為背景,掃描波長(zhǎng)范圍650~4000 cm-1的紅外光譜,用PE公司的Spectrum軟件對(duì)譜圖進(jìn)行處理。
本文選取了8家企業(yè)生產(chǎn)的、型號(hào)不同的硅酮密封膠進(jìn)行分析,型號(hào)SI-1、SI-2、SI-4、SI-6為國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)品,型號(hào)SI-3、SI-5、SI-7、SI-8為國(guó)外生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)品。圖1為不同型號(hào)硅酮密封膠的紅外光譜圖比較。
圖1 不同型號(hào)硅酮密封膠紅外光譜圖比較
由圖1可以看出,不同型號(hào)的硅酮密封膠,無(wú)論是國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的還是國(guó)外生產(chǎn)的,紅外光譜譜圖都高度相似,吸收峰位置、強(qiáng)度基本一致。
圖2是不同型號(hào)硅酮密封膠的主要吸收峰位置。中空玻璃用硅酮密封膠主要成分是聚二甲硅氧烷和碳酸鈣。聚二甲硅氧烷的主鏈為Si-O-Si鍵結(jié)構(gòu),含有大量的Si(-CH3)2基團(tuán)。
圖2 不同型號(hào)硅酮密封膠紅外光譜主要吸收峰位置
通過與聚二甲基硅氧烷和碳酸鈣紅外譜圖的對(duì)比,可以分析出硅酮密封膠紅外光譜各主要吸收峰對(duì)應(yīng)的基團(tuán),見表1。
表1 八種型號(hào)硅酮密封膠主要吸收峰及對(duì)應(yīng)基團(tuán)
Si(-CH3)2基團(tuán)中C-H的彎曲振動(dòng)在1410~1420 cm-1處 有弱或中等吸收峰,而碳酸鈣中C的C-O鍵伸縮振動(dòng)在1420 cm-1附近有強(qiáng)寬吸收帶[4], 二者疊加導(dǎo)致硅酮膠紅外譜圖在1420 cm-1附近有強(qiáng)寬的吸收譜帶,由圖1可以看出,不同型號(hào)的硅酮密封膠紅外光譜在1420 cm-1附近,吸收峰位置和強(qiáng)度均有所差異,其原因可能是不同企業(yè)生產(chǎn)的硅酮膠,所用的聚二甲基硅氧烷鏈的長(zhǎng)度有所不同,或者作為填充劑的碳酸鈣比例不同。
Si-O-Si鍵的伸縮振動(dòng)在1000~1100 cm-1處有強(qiáng)吸收帶,當(dāng)硅酮膠的聚合度低時(shí)為單峰,隨著聚合度的增加,吸收帶分裂成雙峰或強(qiáng)度接近的吸收帶,分別位于1080 cm-1和 1010 cm-1附近,這個(gè)雙峰可以作為鑒別硅酮膠的紅外光譜特征峰。Si(-CH3)2基團(tuán)中的Si-C鍵的伸縮振動(dòng)和C-H的平面搖擺振動(dòng)在788 cm-1附近有強(qiáng)吸收峰,這個(gè)峰與1080 cm-1和 1010 cm-1附近雙峰可互相印證密封膠是否為硅酮膠。
本文選取4家企業(yè)生產(chǎn)的、型號(hào)不同的聚硫密封膠進(jìn)行分析,型號(hào)PS-1、PS-2、PS-4為國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)品,型號(hào)PS-3為國(guó)外生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)品。圖3是不同型號(hào)聚硫密封膠的紅外光譜圖比較。
圖3 不同型號(hào)聚硫膠紅外譜圖比較
由圖3可看出,不同企業(yè)、不同型號(hào)的聚硫密封膠紅外光譜圖十分相似,主要吸收峰位置基本一致。
中空玻璃用聚硫膠是以液態(tài)聚硫橡膠作為主要成分,聚硫橡膠的分子式為:HS -(C2H4O CH2O C2H4S S)n-C2H4O CH2O C2H4SH。圖4是不同型號(hào)聚硫密封膠紅外光譜主要吸收峰位置。表2是四種聚硫膠紅外光譜主要吸收峰對(duì)應(yīng)的基團(tuán)。
圖4 不同型號(hào)聚硫膠紅外光譜主要吸收峰位置
表2 四種型號(hào)聚硫密封膠紅外光譜主要吸收峰對(duì)應(yīng)的基團(tuán)
聚硫橡膠的分子鏈中含有-O-CH2-O-結(jié)構(gòu),導(dǎo)致復(fù)雜的O-C-O伸縮振動(dòng)吸收,在1000~1200 cm-1區(qū)域有5個(gè)強(qiáng)吸收帶,這五個(gè)強(qiáng)吸收帶可以作為鑒定聚硫膠的特征峰。與S相連的-CH2-彎曲振動(dòng)在1150~1450 cm-1區(qū)域會(huì)產(chǎn)生一系列尖銳吸收帶,在725 cm-1附近有S-C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。同硅酮膠一樣,填料碳酸鈣中的C在紅外光譜中,C-O鍵的伸縮振動(dòng)在1420 cm-1附近有強(qiáng)寬吸收帶,面內(nèi)彎曲振動(dòng)在880 cm-1附近有尖銳中等強(qiáng)度的吸收峰,面外彎曲振動(dòng)在720 cm-1附近有尖銳中等到弱吸收峰。圖4中710 cm-1附近吸收峰是S-C鍵伸縮振動(dòng)和碳酸鈣中的C-O鍵彎曲振動(dòng)疊加的結(jié)果。同硅酮膠比起來(lái),聚硫膠在此處的吸收更加尖銳,峰的強(qiáng)度更高。聚硫膠中有鄰苯二甲酸酯作為添加劑,酯類增塑劑的紅外光譜中,C=O鍵的伸縮振動(dòng)在1725 cm-1附近有強(qiáng)吸收帶,C-O-C鍵的伸縮振動(dòng)在1280 cm-1處有強(qiáng)吸收峰,圖4的1718 cm-1和 1270 cm-1處的強(qiáng)吸收峰表明聚硫膠中有大量的酯類增塑劑存在,這也是聚硫膠紅外光譜圖區(qū)別于硅酮膠的地方。
衰減全反射(ATR)紅外光譜法,是一種不需要對(duì)樣品進(jìn)行處理的方法,只需要從固化后的中空玻璃密封膠上取很小的一塊就可以進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。不同企業(yè)生產(chǎn)的、不同型號(hào)的中空玻璃密封膠,無(wú)論是硅酮膠還是聚硫膠,紅外光譜譜圖都高度相似、主要吸收峰位置基本一致。
對(duì)中空玻璃用硅酮密封膠來(lái)說(shuō),ATR紅外譜圖中,1010 cm-1和 1080 cm-1附近的Si-O-Si鍵的吸收雙峰可以作為鑒別硅酮膠的特征峰,788 cm-1附近Si-C鍵的伸縮振動(dòng)和C-H鍵的平面搖擺振動(dòng)強(qiáng)吸收峰,可進(jìn)一步佐證是否為硅酮膠。
對(duì)中空玻璃用聚硫密封膠來(lái)說(shuō),1000~1200 cm-1區(qū)域的-O-CH2-O-結(jié)構(gòu)中O-C-O伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的5個(gè)強(qiáng)吸收帶可以作為鑒別聚硫膠的特征峰,710 cm-1附近C-O鍵的吸收峰由于受S-C鍵的影響更加尖銳,這是聚硫膠紅外譜圖區(qū)別硅酮膠的另一個(gè)特征,1718 cm-1和 1270 cm-1處的酯類強(qiáng)吸收峰可以進(jìn)一步佐證聚硫膠非硅酮膠。