謝永剛 張紅哲 李龍剛 魏杰

（河南省瑞泰科實業(yè)集團有限公司 新密 452370）

0 引言

耐火材料一般是指耐火度在1580 ℃以上的無機非金屬材料，包括天然礦石及按照一定的目的要求經(jīng)過一定的工藝制成的各種產(chǎn)品，其具有一定的高溫力學性能、良好的體積穩(wěn)定性，是各種高溫設(shè)備必需的材料。耐火材料的物理性能包括結(jié)構(gòu)性能、熱學性能、力學性能、使用性能、作業(yè)性能。

耐火材料按制造工藝可以分為：燒結(jié)耐火材料、熔鑄耐火材料、不定型耐火材料。按使用的行業(yè)可以分為：冶金、玻璃、水泥、陶瓷、建材等窯用耐火材料。按成分（材質(zhì)）可以分為：鋁質(zhì)、鋁鋯、鋁鋯硅、鋯質(zhì)、鎂質(zhì)、鎂鋯、鎂鋁、鋁硅、硅質(zhì)耐火材料。

熔鑄耐火材料是原料配料后經(jīng)三相電弧爐熔融后澆鑄、由高溫熔體冷卻析晶而制成的。熔鑄耐火材料具有內(nèi)部反應(yīng)完全、晶體發(fā)育完整、結(jié)構(gòu)致密、氣孔率低、強度高的特點，但其耐熱沖擊性差。熔鑄耐火材料多應(yīng)用于玻璃行業(yè)，少量用于鋼鐵冶金、環(huán)保化工等。

1 熔鑄耐火材料發(fā)展現(xiàn)狀

1.1 概述

隨著國內(nèi)經(jīng)濟（清潔型能源、房地產(chǎn)等行業(yè)）的快速發(fā)展，尤其是光伏、浮法玻璃等行業(yè)的迅猛發(fā)展，熔鑄耐火材料的規(guī)模也不斷擴大，據(jù)不完全統(tǒng)計，目前國內(nèi)熔鑄耐火材料生產(chǎn)企業(yè)有40家左右，產(chǎn)能10萬t左右。國內(nèi)主要熔鑄耐火產(chǎn)品：熔鑄鋯剛玉產(chǎn)品、熔鑄剛玉產(chǎn)品、熔鑄高鋯磚等。

熔鑄耐火材料廣泛應(yīng)用于光伏、浮法、玻纖、日用瓶罐、電子、光學、微晶、藥玻等各種玻璃窯爐中，同時在海綿鈦、高純鋁等冶金行業(yè)和環(huán)保治理等行業(yè)也有應(yīng)用。

1.2 玻璃窯爐對熔鑄耐火材料的使用要求

1.2.1 耐侵蝕性

耐侵蝕性關(guān)系到玻璃窯爐的整體使用壽命，其主要包括：耐火度、荷軟等高溫物理性能指標；抗玻璃液的沖刷、化學反應(yīng)、耐堿蒸汽、原料飛塵的侵蝕；熱振穩(wěn)定性、抗剝落的要求。

1.2.2 對玻璃液的低污染性

對玻璃液的低污染性是指在玻璃生產(chǎn)中造成缺陷的傾向小。其性能與耐侵蝕性密切相關(guān)，在同等條件下，耐侵蝕性不好，則污染肯定嚴重。主要包括：①結(jié)石。磚材進入玻璃液不能被熔融，最后殘留在玻璃產(chǎn)品中；②氣泡。磚材中的發(fā)泡物質(zhì)（C、不飽和氧化物）在玻璃產(chǎn)品中造成的氣泡；③波筋、條痕。磚材中析出的異質(zhì)玻璃相與玻璃液不相溶，尤其工作池；④著色。磚材中有著色物質(zhì)。

1.3 熔鑄耐火材料分類

熔鑄耐火材料主要包含：熔鑄莫來石、熔鑄鋯莫來石、熔鑄鋯剛玉、熔鑄剛玉、熔鑄高鋯磚。熔鑄鋯剛玉分為氧化法和還原法兩種，氧化法 中 按 照 氧 化 鋯 含量 的 不同 分 為33#、 36#和 41#三種類型。熔鑄剛玉按照晶相的不同可以分為：a-剛玉、b-剛玉和a-b-剛玉三種。

1.3.1 熔鑄鋯剛玉產(chǎn)品（AZS）

（1）晶相結(jié)構(gòu)

熔鑄AZS由高溫熔體冷卻析晶而制成，在熔體冷卻時，ZrO2、 Al2O3先后析晶生成斜鋯石晶相和剛玉晶相，并形成相互交織的網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)，SiO2最后冷卻成為玻璃相，填充在斜鋯石晶相和剛玉晶相的間隙中，降低了磚的氣孔率，雜質(zhì)成分全部進入玻璃相。其成分組成含有剛玉（A）、斜鋯石（Z）、玻璃相（S）三相（定性），具體的晶相構(gòu)成呈現(xiàn)出不同的結(jié)晶狀態(tài)（定量）。

①斜鋯石單晶相：或稱散落斜鋯石，呈粒狀，較為理想的是許多粒狀匯集在一起呈串珠狀，并相互交織，ZrO2含量越高斜鋯石單晶相越多。

②A-Z共析體：斜鋯石和剛玉同時析晶，粒狀的斜鋯石結(jié)晶鑲嵌在板狀的剛玉晶體中。

③剛玉單晶相：板狀，沒有與斜鋯石形成A-Z共析體，成分偏離時易出現(xiàn)。

④玻璃相：SiO2及雜質(zhì)。在玻璃相中有極少的溶入的ZrO2、 Al2O3或針狀的莫來石結(jié)晶，這是最佳的結(jié)構(gòu)，可大大提高玻璃相的性能。

對于耐侵蝕性，與成分和晶相結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。晶相結(jié)構(gòu)耐火性能從高到低排列為：斜鋯石、斜鋯石-剛玉共析體、剛玉、玻璃相。另外，Na2O、TiO2、 Fe2O3、CaO等雜質(zhì)越少越好。玻璃相滲出量與玻璃相的數(shù)量（SiO2含量）和性質(zhì)（雜質(zhì)含量、尤其Na2O含量）有關(guān)；發(fā)泡則主要與玻璃相的性質(zhì)（雜質(zhì)含量、尤其Na2O含量）有關(guān)。對玻璃的低污染性的高低順序：41#＞ 33#＞ 36#。

圖1為熔鑄鋯剛玉產(chǎn)品（AZS）各品種顯微結(jié)構(gòu)圖。

圖1 熔鑄鋯剛玉產(chǎn)品（AZS）各品種顯微結(jié)構(gòu)

（2）理化性能指標 熔鑄鋯剛玉產(chǎn)品的理化性能指標見表1。玻璃液的低污染性能。

表1 熔鑄鋯剛玉產(chǎn)品的理化性能指標

熔鑄剛玉的使用與熔鑄鋯剛玉完全不同：熔鑄鋯剛玉主要是從高溫抗侵蝕方面來考慮；熔鑄剛玉主要是從低污染的角度方面來考慮。

熔鑄剛玉熔體在冷卻析晶時根據(jù)Na2O含量的不同而有a-剛玉和b-剛玉2種晶相，從而構(gòu)成了3個品種：a-b-氧化鋁磚，a-氧化鋁磚和b-氧化鋁磚。

①RTK-M（a-b-氧化鋁磚）

a-剛玉晶相約占44%，b-剛玉晶相約占55%、玻璃相＜1%。其在1350 ℃的抗侵蝕性與AZS磚幾乎相當，但低污染性大大優(yōu)于AZS磚，因此應(yīng)用于工作池池壁、鋪面、料道、流槽、唇磚以及大碹等。

②RTK-H（b-氧化鋁磚）

幾乎100%的b-剛玉晶相、＜1%的玻璃相。

（3）在玻璃窯爐中的應(yīng)用

熔鑄AZS磚的使用選擇：①根據(jù)窯爐情況：窯齡、玻璃品種、玻璃質(zhì)量要求、熔化（熱工）條件；②根據(jù)熔鑄AZS使用性能：侵蝕性、污染性。一般選擇原則：AZS41#使用在最苛刻的部位，如：流液洞、窯坎、拐角、鼓泡等位置。AZS36#使用在對低污染性要求不高、侵蝕較高的部位，如：熔化池池壁、鋪面磚等位置。AZS33#使用在對低污染性要求相對較高、侵蝕較低的部位，如：上部結(jié)構(gòu)、工作池、料道、池壁、鋪面等位置。

1.3.2 熔鑄剛玉產(chǎn)品（氧化鋁磚）

（1）晶相結(jié)構(gòu)

熔鑄剛玉產(chǎn)品是采用高純度的氧化鋁原料、在電弧爐中經(jīng)2000 ℃以上的高溫熔融、鑄造而制成的剛玉系列熔鑄磚。由于采用高純原料、雜質(zhì)少，幾乎不含有基質(zhì)玻璃相，因而具有超群的對對玻璃液的抗侵蝕不好，但對堿蒸氣的抗侵蝕性、抗剝落性極高，因此應(yīng)用于平碹和熔窯后端的上部結(jié)構(gòu)等。

（2）理化性能指標

熔鑄剛玉產(chǎn)品的理化性能指標見表2。

表2 熔鑄剛玉產(chǎn)品的理化性能指標

（3）在玻璃窯爐中的應(yīng)用

熔鑄剛玉產(chǎn)品（主要指a-b-氧化鋁磚）以其超高的性價比，使其用途不斷拓展：

①玻璃窯爐澄清部中直接接觸玻璃液的部位（傳統(tǒng)用途）。最適宜用于高檔玻璃窯爐的工作池池壁、鋪面、料道、流道和唇磚等。主要應(yīng)用a-b-氧化鋁磚的兩個特性：在1350 ℃以下的溫度范圍內(nèi)，抗玻璃液侵蝕性能可與AZS相匹敵；基質(zhì)玻璃相極少（＜1%），與玻璃液接觸時極少產(chǎn)生氣泡等異物，從而不污染玻璃液，避免“貓爪印”等缺陷的出現(xiàn)。

②全氧玻璃窯爐大碹磚。主要應(yīng)用a-b-氧化鋁磚的四個特性：不與玻璃液直接接觸的前提下，a-b-氧化鋁磚高溫下（1510 ℃）依然具有較高的熱態(tài)強度。AZS常溫抗折接近70 MPa，但高溫下（1510 ℃）抗折小于10 MPa，易變形且有玻璃相滲出。a-b-氧化鋁磚在高溫下（1510 ℃）抗折基本沒有變化（依然大于20 MPa），且沒有滲出。a-b-氧化鋁磚具有線性膨脹曲線，而其他材料膨脹曲線是非線性的。a-b-氧化鋁磚基質(zhì)玻璃相極少（＜1%），高溫下基本沒有滲出，對玻璃液的低污染性。a-b-氧化鋁磚耐強堿性優(yōu)良。

圖2為各種耐材的熱膨脹曲線。

圖2 各種耐材的熱膨脹曲線

③特種冶金電解槽、焚燒爐內(nèi)襯。冶金用a-b-氧化鋁磚尺寸較小，且使用溫度普遍在1000 ℃以下，完全可以滿足其要求。

1.3.3 熔鑄高鋯產(chǎn)品（氧化鋯磚）

（1）晶相結(jié)構(gòu)

熔鑄高鋯磚產(chǎn)品是把高純度原料經(jīng)特殊工藝進行熔化后澆鑄而成的高鋯質(zhì)耐火材料。熔鑄高鋯磚的結(jié)晶構(gòu)造主要由斜鋯石組成，因此具有極高的高溫抗侵蝕性能，較低的發(fā)泡率和結(jié)石率的特性，對玻璃液幾乎沒有污染。圖3是熔鑄高鋯磚與熔鑄41#顯微結(jié)構(gòu)對比。

圖3 熔鑄高鋯磚與熔鑄41 #顯微結(jié)構(gòu)對比

RTK-Z9510中斜鋯石約占94%，玻璃相約占6%。與AZS41#相比：斜鋯石晶相更多，高溫抗侵蝕性能更強；玻璃相更少，對玻璃液污染更少。

（2）理化性能指標

熔鑄高鋯產(chǎn)品的理化性能指標見表3。

表3 熔鑄高鋯產(chǎn)品的理化性能指標

（3）在玻璃窯爐中的應(yīng)用

熔鑄高鋯磚適用于各種玻璃窯爐，特別是高品質(zhì)玻璃窯爐和特種玻璃窯爐，如液晶基板玻璃窯爐、高鋁玻璃窯爐、硼硅酸鹽玻璃窯爐、鹵素照明玻璃窯爐、玻璃瓷窯爐、玻璃纖維窯爐等。熔鑄高鋯磚主要應(yīng)用熔化池池壁、流液洞蓋板、流液洞支撐、電極磚、窯坎等關(guān)鍵部位。

①中性硼硅玻璃產(chǎn)線“遍地開花”。受疫情刺激及國內(nèi)藥玻產(chǎn)品更新?lián)Q代，中性硼硅藥管項目在全國范圍內(nèi)加速上馬，中硼硅玻璃對池爐熔化提出了更高要求，相應(yīng)地對窯爐耐材也提高了要求，高鋯耐材的使用量將會明顯增加。

②液晶基板玻璃產(chǎn)線保有量持續(xù)增加。在G6以下產(chǎn)線保有量穩(wěn)定的前提下，G8.5高世代大尺寸液晶基板玻璃產(chǎn)線持續(xù)建設(shè)，高鋯耐材使用量將會增加。

③蓋板玻璃產(chǎn)線蓬勃發(fā)展。隨著全球科技進入5G時代，高端蓋板玻璃將成為更多顯示終端應(yīng)用的首選，蓋板產(chǎn)線將大批量使用高鋯耐材。

④特種玻璃、玻纖等玻璃產(chǎn)線持續(xù)增加。在其池爐的關(guān)鍵部位高鋯耐材使用需求量持續(xù)增加。

2 中國熔鑄耐火材料的展望

2.1 熔鑄耐火材料向低玻璃相滲出方向發(fā)展

2.1.1 33#低硅低鈉產(chǎn)品

33#低硅低鈉產(chǎn)品國內(nèi)最早由淄博艾杰旭公司推出，在現(xiàn)有33#制造工藝基礎(chǔ)上，通過減少產(chǎn)品中SiO2、 Na2O含量，從而減少玻璃相總量，提高玻璃相質(zhì)量制造而成。具有玻璃相滲出量低，抗蠕變性能高，對玻璃液低污染等優(yōu)異特性。產(chǎn)品參數(shù)如圖4所示。

圖4 33 #低硅低鈉產(chǎn)品典型化學組成和晶相組成

低硅低鈉鋯剛玉產(chǎn)品，通過調(diào)整內(nèi)部組分，減少基質(zhì)玻璃相的含量；通過優(yōu)化吹氧操作，減少不飽和氧化物的種類和含量，可有效降低玻璃相滲出量。國內(nèi)其它企業(yè)也有類似產(chǎn)品，主要適用于優(yōu)質(zhì)浮法窯爐、全氧燃燒窯爐等高檔玻璃窯爐的上部結(jié)構(gòu)及全氧燃燒窯爐的大碹。全氧燃燒窯爐中，對于加料口段的大碹，為避免剛玉產(chǎn)品與石英砂配合料粉塵發(fā)生的侵蝕反應(yīng)，推薦前1～2段大碹使用33#低滲出AZS磚。

2.1.2 36#低硅低鈉產(chǎn)品

36#低硅低鈉產(chǎn)品國內(nèi)最早由西普推出，其牌號為ER1851LOWEX，為最嚴重的侵蝕的上部結(jié)構(gòu)設(shè)計，具有極低的玻璃相滲出量和極強的抗堿蒸汽、飛料侵蝕和抗蠕變性能。

產(chǎn)品參數(shù)見表4、圖5、圖6。

表4 物理性能

圖5 典型化學成分

圖6 典型晶相分析

國內(nèi)部分企業(yè)也開發(fā)了類似的產(chǎn)品，主要用于大碹、上部結(jié)構(gòu)等部位。

2.1.3 零玻璃相滲出產(chǎn)品

零玻璃相滲出產(chǎn)品最早由西普公司推出，專門為制造高質(zhì)量玻璃熔窯上部結(jié)構(gòu)設(shè)計，在1500℃條件下測試幾乎無玻璃相滲出，避免了上部結(jié)構(gòu)產(chǎn)品中玻璃相滲出物對玻璃液污染的問題，同時該產(chǎn)品對堿蒸汽和飛料具有很強的抗侵蝕能力。其參數(shù)見表5、表6。

表5 物理性能

表6 實驗后的樣品體積變化 %

REFEL公司也有牌號為1616ULX的類似的零玻璃相滲出產(chǎn)品。主要用于高質(zhì)量玻璃熔窯上部結(jié)構(gòu)。其產(chǎn)品中二氧化硅和二氧化鋯含量分別為16%左右，氧化鈉的含量在2%以上。該類型產(chǎn)品在1550 ℃加熱10個循環(huán)周期，玻璃相滲出量為0。

國內(nèi)企業(yè)目前暫無同類產(chǎn)品。

2.2 熔鑄耐火材料向高純方向發(fā)展

2.2.1 高純氧化鋁磚（a-氧化鋁磚）

熔鑄A磚（a-氧化鋁磚）：將a-b-氧化鋁磚中的氧化鈉含量降低到1%左右，提高氧化鋁含量到98%以上。其90%以上由a-剛玉晶相構(gòu)成。a-氧化鋁磚結(jié)構(gòu)最為致密、硬度高、耐磨損、高溫下的穩(wěn)定性極好，同時具有良好的電阻性能。

適用于超高溫隧道窯和特種玻璃窯爐。目前a-氧化鋁磚國內(nèi)可以生產(chǎn)，但是生產(chǎn)過程中存在很大的難題：裂紋率高，成品率太低，只能生產(chǎn)較小尺寸的產(chǎn)品，急需解決產(chǎn)品大型化的制造問題。

2.2.2 高純氧化鋯磚（高電阻率高鋯磚）

目前高鋯磚有兩大類，一類氧化鋯含量≥92%的產(chǎn)品，此類產(chǎn)品耐火度高，高溫抗侵蝕性能強，主要用于流液洞蓋板窯坎等關(guān)鍵部位。此類產(chǎn)品國內(nèi)已經(jīng)研發(fā)成功，并逐步國產(chǎn)化。

另一類氧化鋯含量約為88%，除具有良好高溫耐侵蝕性外，還具有高溫下高電阻率的特性，以降低電能在高鋯磚中的發(fā)熱損耗，減緩高鋯磚整體侵蝕速度，廣泛應(yīng)用于TFT液晶基板玻璃、蓋板玻璃等電助熔玻璃窯爐。

高電阻率高鋯磚目前國內(nèi)技術(shù)還不太成熟，該方面最新的進展是法國西普公司推出的牌號為XILEC 5和XILEC 9的高電阻率高鋯磚。XILEC 5參數(shù)見表7。

表7 XILEC 5物理性能

XILEC 9參數(shù)見表8所示。

表8 XILEC 9物理性能

3 結(jié)語

隨著環(huán)保嚴控，以及玻璃品質(zhì)不斷提升，熔鑄耐火材料企業(yè)針對玻璃產(chǎn)品各種特性不斷做出相應(yīng)的研發(fā)，促使熔鑄耐火材料品種更加多樣化，使用性能更加優(yōu)良。同時對熔鑄耐火材料的要求越來越高，促使熔鑄耐火材料向更純、更精、更佳的方向發(fā)展：

（1）33#低硅低鈉、36#低硅低鈉、零玻璃相滲出等產(chǎn)品，通過調(diào)整內(nèi)部組分，減少基質(zhì)玻璃相的含量，最大可能降低對玻璃液的污染。

（2）高純α-氧化鋁磚、高純氧化鋯磚等產(chǎn)品，通過使用高純原料，提升產(chǎn)品主成分的含量，降低其雜質(zhì)含量，最大可能降低對玻璃液的污染。

中國熔鑄耐火材料行業(yè)在現(xiàn)有產(chǎn)品上，與國外的生產(chǎn)技術(shù)差距正在快速縮小，但在原創(chuàng)性研究上還有較大的差距，例如熔鑄鉻剛玉磚、AZS-16#磚（零玻璃相滲出）等產(chǎn)品國內(nèi)目前還是空白。同時國內(nèi)熔鑄耐火材料企業(yè)在精細化管理，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性方面還需要進一步加強。