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        鍺對浮法玻璃下表面離子擴(kuò)散影響的研究

        2021-12-02 03:20:52王艷霞郭衛(wèi)何珺潔司敏杰譚松亮
        玻璃 2021年11期
        關(guān)鍵詞:微量成形玻璃

        王艷霞 郭衛(wèi) 何珺潔 司敏杰 譚松亮

        (浮法玻璃新技術(shù)國家重點實驗室 中國洛陽浮法玻璃集團(tuán)有限責(zé)任公司 洛陽 471009)

        0 引言

        自浮法工藝誕生以來,國內(nèi)外許多玻璃界人士一直致力于減少浮法玻璃下表面滲錫量的研究[1,2]。現(xiàn)有錫槽錫液還原技術(shù)及還原劑的研究中,大多采用高純度的鐵片作為還原劑,利用鐵來還原錫槽中被氧化的錫,從而降低錫在玻璃表面的滲入[3]。

        在無鉛焊料的研究中研究人員發(fā)現(xiàn),通過加入微量的鍺元素可以明顯改善液態(tài)錫的抗氧化性能[4]。王艷霞等[5]也曾研究在浮法工藝錫槽環(huán)境下,鍺元素對液態(tài)錫高溫抗氧化性能的影響。在研究中發(fā)現(xiàn)微量鍺元素的加入可以有效提高液態(tài)錫的高溫抗氧化性能,當(dāng)鍺的含量為0.02%時,其抗氧化效果最佳。但鍺元素的加入對浮法玻璃表面滲錫量的影響還未曾研究。本文對浮法錫槽中鍺元素的加入對玻璃表面滲錫量的影響進(jìn)行研究。利用模擬浮法玻璃錫槽成形實驗裝置進(jìn)行玻璃樣品成形實驗,對所制得的玻璃樣品通過能譜、XPS等測試手段,研究鍺元素對玻璃下表面滲入離子情況的影響。

        1 實驗方法

        1 .1 基礎(chǔ)玻璃的制備

        玻璃配合料來源于某公司250 t/d生產(chǎn)線,主要原料為:硅砂、白云石、氫氧化鋁、方解石、碳酸鉀、純堿、芒硝。將玻璃配合料加入石英堝內(nèi),在高溫爐內(nèi)加熱至1475 ℃保溫3 h,隨后將玻璃液倒在高純石墨板上成形,在575 ℃下退火3 h,由此得到基礎(chǔ)玻璃。該基礎(chǔ)玻璃的成分如表1所示。

        表1 基礎(chǔ)玻璃化學(xué)成分 %

        1.2 玻璃樣品的制備

        本研究設(shè)計了一套模擬浮法玻璃成形的裝置[6],如圖1、圖2所示。該裝置具有耐高溫、氣密性好、保護(hù)氣體流量可調(diào)、裝置安全、壓力可控等特點。

        圖1 模擬浮法玻璃成形的裝置示意

        圖2 模擬浮法玻璃成形實驗裝置

        采用模擬浮法玻璃錫槽成形實驗裝置進(jìn)行浮法玻璃成形工藝的實驗,具體步驟:

        (1)將已稱重的錫塊、錫鍺中間合金和玻璃原片分別放置在石墨槽中,將其放入石英玻璃管中,兩頭用帶孔橡膠塞塞緊;把進(jìn)氣管和測壓管安裝在帶孔管口塞的一端,出氣管安裝在帶孔管口塞的另一端;將浮子流量計和微壓差表分別安裝在進(jìn)氣管和測壓管中;把氮氣減壓閥安裝在N2、 H2混合氣體的氣瓶上。

        (2)打開減壓閥,向進(jìn)氣管中通入保護(hù)氣體,通過進(jìn)氣管上安裝的浮子流量計控制保護(hù)氣體的流量,在此狀態(tài)下通氣一段時間,對石英玻璃管中的空氣進(jìn)行吹掃。在整個實驗的過程中,保護(hù)氣體始終處于通氣的狀態(tài)。

        (3)打開高溫爐,高溫條件下,錫塊首先熔化,熔化的錫液與錫鍺中間合金混合后,將原片玻璃托浮起來。

        (4)保溫一定時間后,將高溫爐關(guān)閉,繼續(xù)通入保護(hù)氣體,直至冷卻到室溫狀態(tài);斷開保護(hù)氣體,取出橡膠塞,最后將石墨槽取出,得到所需的玻璃樣品,完成浮法玻璃成形的模擬過程。

        利用錫槽模擬裝置在800 ℃制備玻璃樣品,成形參數(shù)見表2。

        表2 制備玻璃樣品參數(shù)

        2 結(jié)果與討論

        2.1 玻璃樣品下表面能譜分析

        對所制得玻璃樣品表面采用能譜分析儀(EDS)分析玻璃表面主要化學(xué)成分。

        圖3為①~④號玻璃樣品的能譜分析結(jié)果。

        圖3 玻璃樣品EDS分析

        錫中加入微量鍺對玻璃下表面錫含量的影響見表3。

        表3 錫中加入微量鍺對玻璃下表面錫含量的影響

        從表3中數(shù)據(jù)可以看出,隨著錫液中加入微量鍺含量的增加,玻璃表面的鍺含量基本保持不變,為2%左右,明顯高于加入鍺的相對含量,這可能與鍺在錫液表面少量富集有關(guān)。關(guān)于玻璃表面的滲錫量,從表3可以看出,當(dāng)加入鍺含量為0.02%時,滲入錫的質(zhì)量百分比最低,為5.40%,與純錫液上所得到的玻璃樣品①的滲錫量9.14%相比,滲錫量降低3.74個百分點。

        2.2 玻璃樣品滲錫層XPS分析

        為了進(jìn)一步分析上述樣品表面滲入離子的情況,對①~④號玻璃樣品進(jìn)行XPS分析,并與某條浮法玻璃生產(chǎn)線上玻璃樣品⑤號進(jìn)行對比。所用儀器為Thermo Scientific Escalab 250Xi型多功能X射線光電子能譜儀,射線寬0.7 eV,加速電壓10 kV,束流20 mA,分析室真空度10-8Pa。XPS測試時,錫高分辨譜能量設(shè)置范圍為484.00~500.00 eV。在此范圍內(nèi)對玻璃樣品滲錫層表面錫元素進(jìn)行精細(xì)的能量掃描。結(jié)果如圖4~圖8。

        圖4 ①號玻璃樣品滲錫面Sn3d 5/2、 Sn3d 3/2譜圖

        圖5 ②號玻璃樣品滲錫面Sn3d 5/2、 Sn3d 3/2譜圖

        圖6 ③號玻璃樣品滲錫面Sn3d 5/2、 Sn3d 3/2譜圖

        圖7 ④號玻璃樣品滲錫面Sn3d 5/2、 Sn3d 3/2譜圖

        圖8 ⑤號玻璃樣品滲錫面Sn3d 5/2、 Sn3d 3/2譜圖

        當(dāng)Sn處于不同的氧化狀態(tài)時,會引起價電子密度的變化,從而對內(nèi)層電子的屏蔽效應(yīng)也會發(fā)生改變,結(jié)合能發(fā)生改變。原子內(nèi)層電子結(jié)合能隨原子氧化態(tài)的增高而增大,氧化態(tài)越高,化學(xué)位移越大。對所得到的譜圖擬合分析,各擬合峰的面積代表Sn、SnO、SnO2各價態(tài)錫的相對含量,見表4。

        從表4中數(shù)據(jù)可以看出,玻璃表面Sn2+的相對含量并沒有明顯降低,錫中加入0.02%鍺時,玻璃表面Sn2+的相對含量為64.66%,與純錫的70.06%和浮法玻璃生產(chǎn)線的77.33%相比僅有少量降低。

        表4 ①~⑤號玻璃樣品滲錫層表面各價態(tài)錫的相對含量

        ②~④樣品加入微量鍺元素,在XPS測試過程中同時對玻璃樣品滲錫層表面鍺元素進(jìn)行能量掃描,結(jié)果如圖9~圖11所示。

        圖9 ②號玻璃樣品滲錫面Ge3d譜圖

        圖10 ③號玻璃樣品滲錫面Ge3d譜圖

        圖11 ④號玻璃樣品滲錫面Ge3d譜圖

        從表5中可以看出,滲入玻璃表面的鍺主要以Ge4+為主,其相對含量可以達(dá)到95%左右,僅有少量Ge2+。

        表5 ②~④玻璃樣品滲錫層表面各價態(tài)鍺的相對含量

        2.3 討論

        在浮法玻璃錫槽環(huán)境下有N2、 H2的保護(hù),槽內(nèi)溫度為600~1050 ℃,當(dāng)溫度高于800 ℃時,玻璃的黏度低,致密性差,因此Sn2+離子可以突破能壘與離子半徑和電荷等相近的Ca2+、 Mg2+、 Fe2+等離子交換進(jìn)入玻璃表層中,形成表面滲錫。

        模擬浮法玻璃的成形過程,在錫液中加入微量的鍺元素,因為氧化作用,在錫液中不僅存在Sn2+和 Sn4+, 還 存 在Ge2+和 Ge4+。錫 原 子 半 徑1.72 ?,原子體積16.3 cm3/mol,電子構(gòu)型: 1s22 s2p63 s2p6d104 s2p6d105 s2p2,離子半徑0.69 ?,氧化態(tài): 4、2;鍺原子半徑1.52 ?,原子體積13.6 cm3/mol,電子構(gòu)型: 1s22 s2p63 s2p6d104 s2p2,離子半徑0.53 ?,氧化態(tài): 4。可能因為鍺的離子半徑比較?。▓D12),因此玻璃液與加有鍺的錫液接觸后,鍺離子更容易進(jìn)入玻璃本體中,從而阻礙了Sn2+進(jìn)入玻璃本體,在一定程度上降低了滲錫量。

        通過對玻璃樣品表面鍺的XPS分析,滲入浮法玻璃表面的鍺主要以Ge4+為主,其相對含量可以達(dá)到95%左右。鋼化彩虹的產(chǎn)生主要是因為浮法玻璃成形時,與錫液接觸的玻璃表面滲入SnO,而在鋼化過程中被氧化成SnO2,其體積膨脹,于是玻璃表面受壓出現(xiàn)微細(xì)皺折,使光線產(chǎn)生干涉色。但鍺的滲入主要以Ge4+為主,不存在氧化后體積膨脹的問題,這樣應(yīng)該也可以緩解由于鋼化引起的彩虹問題。

        3 結(jié)論

        本研究嘗試在錫液中加入微量鍺元素,隨著鍺元素的加入,與錫液接觸的玻璃表層滲錫量明顯降低,當(dāng)加入鍺含量為0.02%時,滲入錫的質(zhì)量百分比最低,為5.40%,與純錫液上所得到的玻璃樣品的滲入錫含量9.14%相比,滲錫量降低3.74個百分點。但隨著鍺元素的加入,玻璃表面出現(xiàn)鍺的滲入,質(zhì)量百分比約2%,通過XPS分析,滲入鍺主要以Ge4+為主,不存在氧化后體積膨脹的問題。至于其他因為Ge4+的滲入可能帶來的對玻璃表面質(zhì)量的影響,需要進(jìn)一步研究才可以得知。

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