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        燒結(jié)溫度對嵌入SnO2釕錫涂層電化學(xué)性能的影響

        2021-12-01 01:20:22劉鈺如王欣周麗紅
        電鍍與涂飾 2021年21期
        關(guān)鍵詞:晶種伏安催化活性

        劉鈺如 ,王欣,周麗紅

        (1.武漢城市學(xué)院機(jī)電工程學(xué)部,湖北 武漢 430083; 2.福州大學(xué)材料學(xué)院,福建 福州 350108)

        RuO2基電極的電化學(xué)性能優(yōu)異,在析氯、析氧等領(lǐng)域具有重要地位,但是釕(Ru)價格昂貴,資源匱乏,為減少其用量,摻入其他賤金屬成為研究的熱點(diǎn)[1-3]。SnO2同RuO2一樣具有金紅石相結(jié)構(gòu),其晶型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且唯一,適合作為陽極材料[4]。研究發(fā)現(xiàn),在涂層中添加錫(Sn)不僅有助于減少貴金屬的用量,降低電極的成本,而且能增大氧化物涂層的比表面積,有效提高涂層的催化活性和穩(wěn)定性,延長涂層鈦陽極的使用壽命[1,5-6]。

        本文在鈦陽極上采取熱分解方法制備了嵌入20% SnO2晶種的Ru0.45Sn0.55O2涂層(Ru與Sn總物質(zhì)的量之比為45∶55),通過循環(huán)伏安法、內(nèi)外活性分析法和極化曲線法比較了不同燒結(jié)溫度下涂層電極的電化學(xué)性能,獲得了制備高電化學(xué)性能陽極的最佳燒結(jié)溫度。

        1 實(shí)驗(yàn)

        1.1 試劑

        三氯化釕(RuCl3·3H2O)、四氯化錫(SnCl4·5H2O)、草酸、檸檬酸、硫酸、無水乙醇,均為市售。

        1.2 基材前處理

        采用純鈦板(TA2)作為電極基體,切割成2 cm × 1 cm的尺寸,再經(jīng)砂紙打磨、堿洗和去油,然后置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的硫酸溶液中煮沸60 min,以去除表面氧化膜,隨即浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的草酸中在80 °C下刻蝕1 h,取出后用蒸餾水沖洗并用電吹風(fēng)烘干,存于無水乙醇中備用。

        1.3 SnO2晶種的制備

        將SnCl4·5H2O和檸檬酸按物質(zhì)的量比13∶ 分別溶于無水乙醇中,在磁力攪拌下將檸檬酸乙醇溶液按30滴/min的速率滴入SnCl4·5H2O乙醇溶液中,令其充分反應(yīng),靜置48 h制成凝膠。隨后放入干燥箱中烘干,再在300 °C箱式爐中處理2 h,制得納米SnO2晶種。

        1.4 RuO2–SnO2涂層鈦陽極的制備

        按計(jì)量稱取RuCl3·3H2O溶解于適量無水乙醇中獲得含Ru涂液。按計(jì)量稱取SnCl4·5H2O溶解于適量無水乙醇中,取部分SnCl4·5H2O乙醇溶液與摩爾分?jǐn)?shù)為20%的SnO2晶種混合并于室溫下超聲2 h得到懸浮液,即為含20% SnO2晶種的Sn涂液(記為20S-RS)。將含Ru涂液與剩余的純Sn涂液超聲混合后得到Ru–Sn涂液(記為0S-RS),用移液槍吸取15 μL均勻地刷涂在預(yù)先處理好的一系列鈦板上,經(jīng)80 °C烘干后分別在250、270、300、350、450和500 ℃下燒結(jié)。試樣共分為12組,其中6組稱為20S-RS試樣,分別對應(yīng)以上6個燒結(jié)溫度,另外6組為對照組0S-RS試樣。每組每次在箱式電阻爐中氧化燒結(jié)10 min,出爐空冷后再次進(jìn)行刷涂并氧化燒結(jié),直至涂液用盡,最后在各自燒結(jié)溫度下退火1 h。

        試樣成分見表1。固定釕的涂覆量為0.079 mol/m2(即8 g/m2),涂液中Sn與SnO2晶種的總涂覆量為0.1849 mol/m2。

        表1 不同納米SnO2晶種含量的陽極涂層中各成分的摩爾分?jǐn)?shù)Table 1 Molar fractions of the components in anodic coatings with different amounts of SnO2 nanocrystals

        1.5 表征與性能測試

        采用上海辰華CHI660D型電化學(xué)工作站測量循環(huán)伏安(CV)曲線,從而分析陽極涂層的活性。電解液為0.5 mol/L H2SO4溶液,以鍍金的鈦板為輔助電極,Ag/AgCl電極為參比電極(文中電位均相對于此),把RuO2–SnO2涂層鈦陽極處理成10 mm × 10 mm的工作電極,電位掃描范圍為0~1 V,掃描速率10 mV/s。另外通過Tafel極化曲線來定性比較RuO2–SnO2涂層鈦陽極的析氧電位,以評估其催化活性,掃描速率為5 mV/s。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 涂層電極的循環(huán)伏安比較

        從圖1a和圖2a可知,涂層電極的循環(huán)伏安曲線基本呈矩形對稱,說明其具有良好的電容性能。當(dāng)掃描方向發(fā)生改變時有快速的電流響應(yīng),電流瞬間轉(zhuǎn)向,說明電極充放電過程具有很好的動力學(xué)響應(yīng)性。0.4 V附近有明顯的氧化還原峰,表明在此電化學(xué)過程中存在較強(qiáng)烈的氧化還原反應(yīng),且氧化還原峰的 位置相對應(yīng),說明電極有良好的可逆性。隨著燒結(jié)溫度的升高,循環(huán)伏安的積分面積先增大后減小,意味著電極的比電容隨溫度的升高也是呈現(xiàn)先升高后降低的變化規(guī)律,存在一個最佳的燒結(jié)溫度。

        圖1 不同燒結(jié)溫度下制備的傳統(tǒng)RuO2–SnO2涂層電極(0S-RS)的循環(huán)伏安曲線(a)及比電容(b)Figure 1 Cyclic voltammograms (a) and specific capacitance (b) of traditional RuO2–SnO2 coated electrodes (0S-RS) prepared by sintering at different temperatures

        圖2 嵌入20%納米SnO2晶種后在不同燒結(jié)溫度下制得的RuO2–SnO2涂層電極(20S-RS)的循環(huán)伏安曲線(a)及比電容(b)Figure 2 Cyclic voltammograms (a) and specific capacitance (b) of RuO2–SnO2 coated electrodes (20S-RS) prepared with 20% of SnO2 nanocrystals by sintering at different temperatures

        根據(jù)曲線的積分面積可以得到伏安電量q*(即電極在循環(huán)伏安掃描窗口內(nèi)獲得的電量),比電容Cs按式(1)計(jì)算。

        其中m是單位面積Ti基體所含有的RuO2的質(zhì)量,Δ?是循環(huán)伏安掃描窗口的電位寬度。

        圖1b說明,對于未嵌入晶種的涂層鈦陽極,在300 ℃時燒結(jié)具有最大的比電容(659 F/g);而圖2b說明,嵌入20% SnO2晶種后,270 ℃燒結(jié)的電極具有最大的比電容(837 F/g)。添加SnO2晶種有利于生成(Sn,Ru)O2金紅石固溶體相,而這種產(chǎn)物的晶粒尺寸細(xì)小,分散度高[7],可使涂層電極的電化學(xué)性能得到提高。至于隨著燒結(jié)溫度繼續(xù)升高,電化學(xué)性能又下降,可能與涂層晶化而變得致密有關(guān)。不同燒結(jié)溫度下嵌入20% SnO2晶種都可以明顯改善電極的電化學(xué)性能。

        2.2 涂層電極的活性點(diǎn)比較

        通過循環(huán)伏安曲線包圍的積分面積可以估算電極的活性。Trasatti等[8-9]提出了計(jì)算內(nèi)、外活性的公式,即式(2)和式(3)。

        其中,qout表示與電解液直接接觸的外表面活性電荷,qin表示隱藏在松散晶界、孔洞、裂紋處的內(nèi)表面活性電荷,v是循環(huán)伏安掃描速率,C1和C2分別是對內(nèi)、外活性計(jì)算運(yùn)用線性擬合時的斜率。圖3a和圖3b分別給出了1/q*與v1

        2之間以及q*與之間的關(guān)系,從中可以計(jì)算出v在[0, ∞)范圍內(nèi)的外推數(shù)據(jù),再通過計(jì)算可以分別得出qin、qout和qtotal,其中qtotal代表內(nèi)外表面活性電荷之和。圖3b顯示在高掃描速率下q*急劇下降,這可以歸結(jié)為在高掃描速率下的響應(yīng)電流很大,而此時的歐姆壓降得不到補(bǔ)償。

        圖3c表明隨著燒結(jié)溫度的升高,20S-RS涂層電極的外活性呈先增后減的趨勢,在燒結(jié)溫度為270 ℃時外活性點(diǎn)最多,qout為1340 mC/cm2,內(nèi)活性整體呈現(xiàn)下降的趨勢,內(nèi)外活性點(diǎn)之和仍在270 ℃時最多,qtotal為1538 mC/cm2。這說明隨著燒結(jié)溫度的升高,明顯增加的是電極的外活性。當(dāng)燒結(jié)溫度繼續(xù)升高,涂層電極的外活性與總活性基本重合,內(nèi)活性基本沒有貢獻(xiàn)??梢姡诟叩臒Y(jié)溫度下,涂層的內(nèi)活性很小,涂層的活性基本上是外活性的結(jié)果。當(dāng)燒結(jié)溫度很高(≥500 ℃)時,涂層的晶粒繼續(xù)增大,晶粒間的晶界變得很大,從而導(dǎo)致晶粒間的導(dǎo)電性下降,溶液也更難滲入到涂層內(nèi)部,故涂層的活性(尤其是內(nèi)活性)更低。

        圖3 不同燒結(jié)溫度下嵌入20% SnO2晶種的RuO2–SnO2涂層電極(20S-RS)的伏安電荷外推圖形: (a)v → 0;(b)v → ∞;(c)內(nèi)外活性示意圖Figure 3 Extrapolation of integrated voltammetric charge for RuO2–SnO2 coated electrodes (20S-RS) prepared with 20% of SnO2 nanocrystals by sintering at different temperature: (a) v → 0; (b) v → ∞; and (c) illustration of inner and outer active surface

        2.3 涂層電極的極化曲線比較

        Tafel曲線常被用來分析電極的電催化活性。在相同的電流密度下,極化曲線對應(yīng)的電位越低,催化活性越高。從圖4可以看到20S-RS涂層電極催化活性的提高并不與燒結(jié)溫度的升高成正比,燒結(jié)溫度為270 ℃時催化活性最高。隨著燒結(jié)溫度繼續(xù)提高,電極的催化活性降低。這可能是因?yàn)闊Y(jié)溫度過高會導(dǎo)致晶化嚴(yán)重,形成致密的形態(tài)結(jié)構(gòu),不利于質(zhì)子的“嵌脫”反應(yīng),使得該反應(yīng)只能在材料表面進(jìn)行,材料的利用率降低。

        圖4 不同燒結(jié)溫度下嵌入20%納米SnO2晶種的RuO2–SnO2涂層電極(20S-RS) 在0.5 mol/L H2SO4溶液中的析氧極化曲線Figure 4 Polarization curves for oxygen evolution in 0.5 mol/L H2SO4 solution on RuO2–SnO2 coated electrodes (20S-RS) prepared with 20% of SnO2 nanocrystals by sintering at different temperatures

        3 結(jié)論

        添加SnO2晶種會使釕錫涂層電極的性能受到明顯影響,令電化學(xué)活性點(diǎn)明顯增多。不同燒結(jié)溫度也會影響涂層鈦陽極的活性,270 ℃時活性最高。當(dāng)燒結(jié)溫度很高時,涂層鈦陽極的活性反而下降。

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