劉鈺如 ，王欣，周麗紅

（1.武漢城市學(xué)院機(jī)電工程學(xué)部，湖北 武漢 430083； 2.福州大學(xué)材料學(xué)院，福建 福州 350108）

RuO2基電極的電化學(xué)性能優(yōu)異，在析氯、析氧等領(lǐng)域具有重要地位，但是釕(Ru)價(jià)格昂貴，資源匱乏，為減少其用量，摻入其他賤金屬成為研究的熱點(diǎn)[1-3]。SnO2同RuO2一樣具有金紅石相結(jié)構(gòu)，其晶型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且唯一，適合作為陽(yáng)極材料[4]。研究發(fā)現(xiàn)，在涂層中添加錫(Sn)不僅有助于減少貴金屬的用量，降低電極的成本，而且能增大氧化物涂層的比表面積，有效提高涂層的催化活性和穩(wěn)定性，延長(zhǎng)涂層鈦陽(yáng)極的使用壽命[1,5-6]。

本文在鈦陽(yáng)極上采取熱分解方法制備了嵌入20% SnO2晶種的Ru0.45Sn0.55O2涂層(Ru與Sn總物質(zhì)的量之比為45∶55)，通過(guò)循環(huán)伏安法、內(nèi)外活性分析法和極化曲線法比較了不同燒結(jié)溫度下涂層電極的電化學(xué)性能，獲得了制備高電化學(xué)性能陽(yáng)極的最佳燒結(jié)溫度。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

三氯化釕(RuCl3·3H2O)、四氯化錫(SnCl4·5H2O)、草酸、檸檬酸、硫酸、無(wú)水乙醇，均為市售。

1.2 基材前處理

采用純鈦板(TA2)作為電極基體，切割成2 cm × 1 cm的尺寸，再經(jīng)砂紙打磨、堿洗和去油，然后置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的硫酸溶液中煮沸60 min，以去除表面氧化膜，隨即浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的草酸中在80 °C下刻蝕1 h，取出后用蒸餾水沖洗并用電吹風(fēng)烘干，存于無(wú)水乙醇中備用。

1.3 SnO2晶種的制備

將SnCl4·5H2O和檸檬酸按物質(zhì)的量比13∶ 分別溶于無(wú)水乙醇中，在磁力攪拌下將檸檬酸乙醇溶液按30滴/min的速率滴入SnCl4·5H2O乙醇溶液中，令其充分反應(yīng)，靜置48 h制成凝膠。隨后放入干燥箱中烘干，再在300 °C箱式爐中處理2 h，制得納米SnO2晶種。

1.4 RuO2–SnO2涂層鈦陽(yáng)極的制備

按計(jì)量稱取RuCl3·3H2O溶解于適量無(wú)水乙醇中獲得含Ru涂液。按計(jì)量稱取SnCl4·5H2O溶解于適量無(wú)水乙醇中，取部分SnCl4·5H2O乙醇溶液與摩爾分?jǐn)?shù)為20%的SnO2晶種混合并于室溫下超聲2 h得到懸浮液，即為含20% SnO2晶種的Sn涂液(記為20S-RS)。將含Ru涂液與剩余的純Sn涂液超聲混合后得到Ru–Sn涂液(記為0S-RS)，用移液槍吸取15 μL均勻地刷涂在預(yù)先處理好的一系列鈦板上，經(jīng)80 °C烘干后分別在250、270、300、350、450和500 ℃下燒結(jié)。試樣共分為12組，其中6組稱為20S-RS試樣，分別對(duì)應(yīng)以上6個(gè)燒結(jié)溫度，另外6組為對(duì)照組0S-RS試樣。每組每次在箱式電阻爐中氧化燒結(jié)10 min，出爐空冷后再次進(jìn)行刷涂并氧化燒結(jié)，直至涂液用盡，最后在各自燒結(jié)溫度下退火1 h。

試樣成分見(jiàn)表1。固定釕的涂覆量為0.079 mol/m2(即8 g/m2)，涂液中Sn與SnO2晶種的總涂覆量為0.1849 mol/m2。

表1 不同納米SnO2晶種含量的陽(yáng)極涂層中各成分的摩爾分?jǐn)?shù)Table 1 Molar fractions of the components in anodic coatings with different amounts of SnO2 nanocrystals

1.5 表征與性能測(cè)試

采用上海辰華CHI660D型電化學(xué)工作站測(cè)量循環(huán)伏安(CV)曲線，從而分析陽(yáng)極涂層的活性。電解液為0.5 mol/L H2SO4溶液，以鍍金的鈦板為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極(文中電位均相對(duì)于此)，把RuO2–SnO2涂層鈦陽(yáng)極處理成10 mm × 10 mm的工作電極，電位掃描范圍為0～1 V，掃描速率10 mV/s。另外通過(guò)Tafel極化曲線來(lái)定性比較RuO2–SnO2涂層鈦陽(yáng)極的析氧電位，以評(píng)估其催化活性，掃描速率為5 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層電極的循環(huán)伏安比較

從圖1a和圖2a可知，涂層電極的循環(huán)伏安曲線基本呈矩形對(duì)稱，說(shuō)明其具有良好的電容性能。當(dāng)掃描方向發(fā)生改變時(shí)有快速的電流響應(yīng)，電流瞬間轉(zhuǎn)向，說(shuō)明電極充放電過(guò)程具有很好的動(dòng)力學(xué)響應(yīng)性。0.4 V附近有明顯的氧化還原峰，表明在此電化學(xué)過(guò)程中存在較強(qiáng)烈的氧化還原反應(yīng)，且氧化還原峰的 位置相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明電極有良好的可逆性。隨著燒結(jié)溫度的升高，循環(huán)伏安的積分面積先增大后減小，意味著電極的比電容隨溫度的升高也是呈現(xiàn)先升高后降低的變化規(guī)律，存在一個(gè)最佳的燒結(jié)溫度。

圖1 不同燒結(jié)溫度下制備的傳統(tǒng)RuO2–SnO2涂層電極(0S-RS)的循環(huán)伏安曲線(a)及比電容(b)Figure 1 Cyclic voltammograms (a) and specific capacitance (b) of traditional RuO2–SnO2 coated electrodes (0S-RS) prepared by sintering at different temperatures

圖2 嵌入20%納米SnO2晶種后在不同燒結(jié)溫度下制得的RuO2–SnO2涂層電極(20S-RS)的循環(huán)伏安曲線(a)及比電容(b)Figure 2 Cyclic voltammograms (a) and specific capacitance (b) of RuO2–SnO2 coated electrodes (20S-RS) prepared with 20% of SnO2 nanocrystals by sintering at different temperatures

根據(jù)曲線的積分面積可以得到伏安電量q*(即電極在循環(huán)伏安掃描窗口內(nèi)獲得的電量)，比電容Cs按式(1)計(jì)算。

其中m是單位面積Ti基體所含有的RuO2的質(zhì)量，Δ?是循環(huán)伏安掃描窗口的電位寬度。

圖1b說(shuō)明，對(duì)于未嵌入晶種的涂層鈦陽(yáng)極，在300 ℃時(shí)燒結(jié)具有最大的比電容(659 F/g)；而圖2b說(shuō)明，嵌入20% SnO2晶種后，270 ℃燒結(jié)的電極具有最大的比電容(837 F/g)。添加SnO2晶種有利于生成(Sn,Ru)O2金紅石固溶體相，而這種產(chǎn)物的晶粒尺寸細(xì)小，分散度高[7]，可使涂層電極的電化學(xué)性能得到提高。至于隨著燒結(jié)溫度繼續(xù)升高，電化學(xué)性能又下降，可能與涂層晶化而變得致密有關(guān)。不同燒結(jié)溫度下嵌入20% SnO2晶種都可以明顯改善電極的電化學(xué)性能。

2.2 涂層電極的活性點(diǎn)比較

通過(guò)循環(huán)伏安曲線包圍的積分面積可以估算電極的活性。Trasatti等[8-9]提出了計(jì)算內(nèi)、外活性的公式，即式(2)和式(3)。

其中，qout表示與電解液直接接觸的外表面活性電荷，qin表示隱藏在松散晶界、孔洞、裂紋處的內(nèi)表面活性電荷，v是循環(huán)伏安掃描速率，C1和C2分別是對(duì)內(nèi)、外活性計(jì)算運(yùn)用線性擬合時(shí)的斜率。圖3a和圖3b分別給出了1/q*與v1

2之間以及q*與之間的關(guān)系，從中可以計(jì)算出v在[0, ∞)范圍內(nèi)的外推數(shù)據(jù)，再通過(guò)計(jì)算可以分別得出qin、qout和qtotal，其中qtotal代表內(nèi)外表面活性電荷之和。圖3b顯示在高掃描速率下q*急劇下降，這可以歸結(jié)為在高掃描速率下的響應(yīng)電流很大，而此時(shí)的歐姆壓降得不到補(bǔ)償。

圖3c表明隨著燒結(jié)溫度的升高，20S-RS涂層電極的外活性呈先增后減的趨勢(shì)，在燒結(jié)溫度為270 ℃時(shí)外活性點(diǎn)最多，qout為1340 mC/cm2，內(nèi)活性整體呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，內(nèi)外活性點(diǎn)之和仍在270 ℃時(shí)最多，qtotal為1538 mC/cm2。這說(shuō)明隨著燒結(jié)溫度的升高，明顯增加的是電極的外活性。當(dāng)燒結(jié)溫度繼續(xù)升高，涂層電極的外活性與總活性基本重合，內(nèi)活性基本沒(méi)有貢獻(xiàn)。可見(jiàn)，在高的燒結(jié)溫度下，涂層的內(nèi)活性很小，涂層的活性基本上是外活性的結(jié)果。當(dāng)燒結(jié)溫度很高(≥500 ℃)時(shí)，涂層的晶粒繼續(xù)增大，晶粒間的晶界變得很大，從而導(dǎo)致晶粒間的導(dǎo)電性下降，溶液也更難滲入到涂層內(nèi)部，故涂層的活性(尤其是內(nèi)活性)更低。

圖3 不同燒結(jié)溫度下嵌入20% SnO2晶種的RuO2–SnO2涂層電極(20S-RS)的伏安電荷外推圖形： (a)v → 0；(b)v → ∞；(c)內(nèi)外活性示意圖Figure 3 Extrapolation of integrated voltammetric charge for RuO2–SnO2 coated electrodes (20S-RS) prepared with 20% of SnO2 nanocrystals by sintering at different temperature: (a) v → 0; (b) v → ∞; and (c) illustration of inner and outer active surface

2.3 涂層電極的極化曲線比較

Tafel曲線常被用來(lái)分析電極的電催化活性。在相同的電流密度下，極化曲線對(duì)應(yīng)的電位越低，催化活性越高。從圖4可以看到20S-RS涂層電極催化活性的提高并不與燒結(jié)溫度的升高成正比，燒結(jié)溫度為270 ℃時(shí)催化活性最高。隨著燒結(jié)溫度繼續(xù)提高，電極的催化活性降低。這可能是因?yàn)闊Y(jié)溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致晶化嚴(yán)重，形成致密的形態(tài)結(jié)構(gòu)，不利于質(zhì)子的“嵌脫”反應(yīng)，使得該反應(yīng)只能在材料表面進(jìn)行，材料的利用率降低。

圖4 不同燒結(jié)溫度下嵌入20%納米SnO2晶種的RuO2–SnO2涂層電極(20S-RS) 在0.5 mol/L H2SO4溶液中的析氧極化曲線Figure 4 Polarization curves for oxygen evolution in 0.5 mol/L H2SO4 solution on RuO2–SnO2 coated electrodes (20S-RS) prepared with 20% of SnO2 nanocrystals by sintering at different temperatures

3 結(jié)論

添加SnO2晶種會(huì)使釕錫涂層電極的性能受到明顯影響，令電化學(xué)活性點(diǎn)明顯增多。不同燒結(jié)溫度也會(huì)影響涂層鈦陽(yáng)極的活性，270 ℃時(shí)活性最高。當(dāng)燒結(jié)溫度很高時(shí)，涂層鈦陽(yáng)極的活性反而下降。