石 月,彭 湃,劉艷麗,吳 麗,張祖麟,楊 列*

UV/Fe2+/過硫酸鹽降解噻蟲啉的響應曲面法優(yōu)化研究

石 月1,彭 湃2,劉艷麗1,吳 麗1,張祖麟1,楊 列1*

(1.武漢理工大學資源與環(huán)境工程學院,湖北 武漢 430070；2.廣州雅居樂環(huán)保集團,廣東 廣州 510623)

構(gòu)建了紫外-亞鐵聯(lián)合活化過硫酸鹽的體系用于高效降解噻蟲啉(Tiacloprid,THIA),以Fe2+濃度、過硫酸鹽(Persulfate,PS)濃度、pH值、紫外功率為因變量,THIA去除率為響應值,通過中心復合設(shè)計法(Central Composite Design, CCD)建立因素和響應值之間的數(shù)學模型.模型擬合結(jié)果顯示,當Fe2+濃度為0.318mmol/L,PS濃度為0.544mmol/L,pH值為3.054和紫外功率為58.133W時,模型預測THIA降解率最高為100%. 驗證實驗結(jié)果(98.4%)與預測值基本一致,證明了響應曲面法用于優(yōu)化紫外-亞鐵聯(lián)合活化過硫酸鹽體系降解THIA的可行性.

噻蟲啉；過硫酸鹽；紫外活化；亞鐵活化；響應曲面

目前,世界糧食的持續(xù)增長依賴于農(nóng)藥的大量使用,新煙堿類農(nóng)藥由于具有廣譜性和高效性的特征,已成為世界上市場份額最高的一類殺蟲劑.其中,噻蟲啉(Thiacloprid,THIA)是使用最廣泛的新煙堿類殺蟲劑之一,其可作為乙酰膽堿受體而作用于害蟲的中樞神經(jīng)系統(tǒng),進而誘發(fā)害蟲產(chǎn)生異常行為而死亡[1].此外,THIA的過量使用可改變野外蜜蜂的行為,如覓食、歸巢和方向辨別等亞致死效應[2-3],還會抑制蜜蜂的能量代謝和繁殖[4].THIA是一種典型的含氯殺蟲劑且半衰期長達46～314d,這使其極易在水環(huán)境中積累,對水生生物產(chǎn)生極大的生態(tài)毒性[5-6]. THIA因其高毒性、持久性和溶解性引起了研究者的廣泛關(guān)注.

由于新煙堿類殺蟲劑良好的水溶性(分子量較小且富含氨基和硝基),與其他殺蟲劑例如傳統(tǒng)的有機氯農(nóng)藥(如DDT等)和擬除蟲菊酯類相比,更容易通過淋溶、地表徑流或干濕沉降等方式進入環(huán)境水體,從而導致THIA易進入自然水體危害生態(tài)安全.吸附法、膜分離法,高級氧化法和微生物降解法是常見的農(nóng)藥類污染物的去除方法,但吸附法僅能通過吸附劑將污染物從水中轉(zhuǎn)移,并不能實現(xiàn)其在環(huán)境中的徹底去除;微生物降解法對環(huán)境條件的要求嚴格,且易產(chǎn)生抗性基因;膜分離法不能夠直接使污染物降解或消除且經(jīng)濟成本高;高級氧化法能夠?qū)⒏叨拘缘拇蠓肿游廴疚锝到鉃榈投净驘o毒的小分子產(chǎn)物,如何提高降解效率使其成為研究的熱點.基于過硫酸鹽(Persulfate,PS)的高級氧化技術(shù)產(chǎn)生的硫酸根自由基(SO4??)具有比羥基自由基(?OH)更高的活性,SO4??具有較高的氧化還原電位(0= + 2.5?3.1V)[7].此外,過硫酸鹽相對于過氧化氫更穩(wěn)定,便于儲存和運輸,且羥基自由基受酸堿度的影響很強烈,而SO4??在pH值為2到7的條件下,能在水中較穩(wěn)定的存在且能保持很強的氧化性[7-8].因此,基于硫酸根自由基的高級氧化技術(shù)在環(huán)境領(lǐng)域有著良好的應用前景.過渡金屬可用于活化過硫酸鹽降解有機污染物[9].根據(jù)金屬或金屬氧化物在溶液中的存在形態(tài)可分為均相和非均相,與非均相相比,均相系統(tǒng)中的傳質(zhì)阻力更低,通常具有更高的反應速率[10],對于均相反應,雖然它們都能作為過硫酸鹽的有效活化劑,但多數(shù)過渡金屬(Co、Cu、Ni、Zn和V)具有高毒性和價格昂貴的缺點,其中鐵具有低毒且成本低等優(yōu)點[11].紫外線也被認為是激活過硫酸鹽產(chǎn)生SO4?-降解廢水中有機污染物的有效方法,波長248～351nm范圍內(nèi)的紫外線均可以有效激活過硫酸鹽產(chǎn)生自由基,但量子產(chǎn)率隨著波長增大而下降,所以通常將254nm用作PS的輻射波長[12].近年來,在基于紫外(UV)的高級氧化技術(shù)中,紫外/過硫酸鹽技術(shù)相對而言具有氧化劑成本低廉、性質(zhì)穩(wěn)定、產(chǎn)生自由基的效率高、溫和條件下反應速率快、去除有機微污染物效率高、對環(huán)境條件要求低、不易造成二次污染等優(yōu)點[13],被廣泛應用于各種研究中;而基于金屬的高級氧化技術(shù)中,其對能量需求較小[14].結(jié)合紫外和亞鐵的活化特點,兩者結(jié)合可望通過較低的能耗實現(xiàn)更高的THIA降解效率.因此本研究使用UV/Fe2+/PS體系對THIA進行降解.

本文在單因素的實驗基礎(chǔ)上,采用響應面法(RSM)優(yōu)化工藝中的影響因素[15].常規(guī)優(yōu)化方法需要通過大批量實驗來尋找最佳的條件,RSM是一種基于統(tǒng)計的設(shè)計工具,通過少量實驗即達到優(yōu)化反應條件的目的,且可判斷獨立變量對復雜系統(tǒng)的個體和相互作用影響[16].本文擬用Design-Expert軟件對實驗組合進行設(shè)計和結(jié)果分析,結(jié)合使用中心復合法建立二次擬合模型,并通過獲得的3D響應曲面圖和2D等值線圖,分析不同實驗因子之間的相互關(guān)系及對實驗結(jié)果的影響,并對實際優(yōu)化的效果進行驗證,以期為實際的THIA降解工藝運行提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)和科學依據(jù).

1 材料與方法

1.1 實驗材料

本研究中所用的實驗藥品見表1.

表1 實驗藥品

本研究中所使用實驗儀器和設(shè)備見表2.

表2 實驗儀器

1.2 實驗方法

圖1 實驗裝置示意

配制足量的THIA儲備液(100mg/L),再加入一定量的純水與過硫酸鈉溶液(NaS2O8濃度為100mmol/L)將THIA稀釋到10mg/L,之后通過加入配置好0.1mol/L的氫氧化鈉和0.1mol/L的稀硫酸溶液調(diào)節(jié)pH值,之后將溶液轉(zhuǎn)移到250mL的石英錐形瓶中(反應體積100mL),再將石英錐形瓶放置在磁力攪拌器上(圖1),控制轉(zhuǎn)速在120r/min,然后通過添加硫酸亞鐵溶液和開啟紫外燈進行反應,紫外的總功率可通過開啟的紫外燈數(shù)量控制(每根燈功率15W).在反應的不同時刻進行取樣(0,5,10,20,30,60min),每次取樣量1mL,放入提前裝有1mL淬滅劑(甲醇)的離心管中以終止反應,之后利用0.22 μm的濾膜進行過濾,再將其稀釋40倍于進樣小瓶中,通過高效液相色譜儀測定其濃度.

1.3 分析方法

實驗中使用高效液相色譜儀(HPLC)反應前后的THIA濃度進行了定量分析:

對于初始濃度為40μM(10mg/L)的THIA反應溶液,采用HPLC(安捷倫1260Infinity)進行定量測試,噻蟲啉的檢出限為0.8μM(約0.2mg/L).色譜條件為:檢測器波長242nm;色譜柱型號為ZORBAX SB- C18 4-Pack;柱溫30°C;流動相為水和乙腈,比例為45:55();進樣量10μL;流速為0.6mL/min.

1.4 響應曲面實驗設(shè)計

本論文采用CCD模型對THIA降解過程中的影響因素進行了研究和優(yōu)化,研究了4個獨立因素(Fe2+濃度,PS濃度,pH值和紫外功率)對THIA降解率的影響.實驗中THIA初始濃度為40μmol/L,每個因素設(shè)置5個水平,有高低軸向點(編碼值+2和-2)、階乘設(shè)計中的高低立方點(編碼值+1和-1)以及中心點(編碼值0)[17],重復6次中心點實驗,重復的6次中心點實驗是為了檢查實驗的可重現(xiàn)性、控制模型擬合的合理性以及評估實驗的純誤差,按隨機順序進行所有的實驗,以減少系統(tǒng)誤差[18].使用Design- Expert軟件對實驗組合進行安排,對結(jié)果進行分析,求出二次多項式回歸方程,再對實驗數(shù)據(jù)進行回歸分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 活化方式對比分析

為了探究Fe2+、紫外和PS各單獨體系及聯(lián)合體系對THIA降解的影響,進行了各個因素的單獨及組合實驗,Fe2+濃度0.72mmol/L,PS濃度1mmol/L,紫外功率45W,不同方案實驗的初始pH值都控制在5,初始污染物濃度80μmol/L,反應時間60min.

如圖2所示,Fe2+與PS的組合導致THIA在較短的時間內(nèi)(5min內(nèi))具有明顯的降解效果;而紫外和PS的組合對THIA有著持續(xù)且穩(wěn)定的降解效果,可以預見在60min后THIA濃度仍會降低;而三種因素的組合對THIA有著良好的降解效果,60min時的降解率已超90%,與前兩種單獨活化方案對比,協(xié)同活化不僅提高了降解率,也加快了降解速度,體現(xiàn)了此種組合的可行性.

圖2 組合因素方案對比

([THIA]0=80μmol/L,[PS]0=1mmol/L,[Fe2+]0=0.72mmol/L,pH值=5,25℃)

2.2 建立模型和方差分析

根據(jù)單因素試驗結(jié)果,選擇pH值、紫外功率、Fe2+濃度、PS濃度四個因素,以THIA 去除率為響應值,利用中心復合設(shè)計原理,進行響應曲面分析.響應曲面試驗的實驗變量的水平設(shè)置與CCD實驗安排分別如表3與表4所示.

表3 實驗變量的水平設(shè)置

對表4通過對所有CCD實驗運行的結(jié)果進行,建立pH值、紫外功率、Fe2+濃度、PS濃度與THIA去除率之間的二次多項式模型.值是方差分析里面對模型和模型的系數(shù)進行顯著性檢驗得到的結(jié)果,能表明模型的顯著性,當值<0.05(95%)時,說明交互影響顯著[19],由表5中值可知,Fe2+濃度、pH值的=0.2524>0.05,PS濃度、pH值的=0.3615> 0.05,由此可見Fe2+濃度、pH值之間交互影響和PS濃度、pH值之間交互影響不顯著. 擬合得到回歸方程為:

表4 CCD實驗安排表

=68.27-9.33+12.76+2.79-6.38-1.89-

1.12-0.6-3.44-2.952-4.002-0.832-1.192

式中:代表Fe2+濃度;代表PS濃度;代表紫外功率;代表pH值.

由表5所示,擬合模型費舍爾檢驗的值為142.03(ratio>critical,0.05,9,20=2.3928),說明該模型對于THIA降解效率的預測具有較好的效果,并被極低的值(<0.0001)所證實.失擬度(Lack of Fit)的值為0.3531(value4),變異系數(shù)(CV值)為3.32%,表明實驗具有較高的準確性.擬合模型的2值和調(diào)整后的2值分別為0.9925和0.9855,兩者差異小于0.2,則說明了模型的合理性.在四個因素中,Fe2+濃度、PS濃度、紫外功率、pH值的值均小于0.0001,說明四個因素對響應值都有極顯著的影響,其顯著性由大到小順序為 PS濃度>Fe2+濃度>pH值>紫外功率.

2.3 THIA去除率響應曲面的分析

以三維響應曲面和二維等值線圖來解析實驗因子對于THIA降解效率的相互作用,各圖僅顯示兩個因子之間的作用,其他因子保持在中心水平,獲得另外兩個因素對響應值的響應曲面圖和等高線圖[20].結(jié)果如圖3～圖6所示.

表5 THIA降解率的二階模型方差分析表

由圖3可知,降低Fe2+濃度和提高PS濃度會提高THIA的降解率.過渡金屬和金屬氧化物可以有效地激活PS降解有機污染物[9],一定量的Fe2+能有效的激活PS降解THIA.當紫外功率和pH值恒定時,Fe2+濃度較低,溶液中的PS不能被充分的活化以產(chǎn)生SO4?-[21],繼續(xù)增大Fe2+濃度,會導致PS被迅速消耗,溶液中的PS在短時間內(nèi)被大量激活而產(chǎn)生過量的SO4?-,過量的SO4?-一部分用于降解目標污染物THIA,另一部分與Fe2+發(fā)生氧化還原反應[22],導致Fe2+濃度降低,從而導致THIA降解率降低.

由圖4可知,紫外功率和PS濃度交互作用顯著,增大紫外功率和增大PS濃度會提高THIA的降解率.增加紫外功率可以提高輸入的活化能,加快PS活化為SO4?-[22].而提高PS濃度則可以提供更豐富的氧化劑,被活化后產(chǎn)生更多的SO4?-和HO?,進而提高THIA降解率.此外,紫外還可通過直接光解降解有機污染物,THIA可以通過直接吸收紫外輻射而光解[23],并且紫外光還可以通過激活PS產(chǎn)生SO4?-和HO?去攻擊THIA分子使其氧化分解.

對于紫外功率和Fe2+濃度,基于上述方差分析可知,AC交互項對THIA的降解影響有限.當PS濃度和pH值恒定時,由圖5可知,增大紫外功率會使THIA降解率略微上升,對于該濃度水平的THIA,較低水平的紫外功率已經(jīng)能夠起到激活PS[22]和光解的作用,即紫外功率達到了飽和狀態(tài),繼續(xù)增大紫外功率未能顯著提高THIA的降解率.基于圖5中3D響應曲面圖進行分析, Fe2+濃度較低時THIA的降解率較高,說明對于該體系來說,較低的Fe2+濃度有利于THIA的降解,過量的Fe2+濃度會因為消耗氧化劑而抑制THIA降解.

如圖6所示,在較高的紫外功率與較低pH值時,THIA降解率較高.當降低pH值時,會提高THIA的降解率,因pH值變化會引起HO?與SO4?-的相互轉(zhuǎn)化,酸性條件下SO4?-為起主要作用的自由基,堿性條件下HO?是起主要作用的自由基[24],SO4?-氧化電位較HO?高,造成不同pH值對THIA降解率的影響不同.而較強的紫外功率對PS有較好的活化效果,有利于產(chǎn)生更多的SO4?-[25].

2.4 最佳試驗結(jié)果分析和模型驗證

利用Design-expert 10軟件對實驗因子進行優(yōu)化組合,得到了預測的THIA降解最佳實驗條件為Fe2+濃度0.318mmol/L、PS濃度0.544mmol/L、pH值 3.054、紫外功率58.133W(紫外的總功率通過開啟紫外燈的數(shù)量控制(每根燈15W),本研究使用4根15W的紫外燈進行實際實驗操作,在此條件下進行驗證試驗,THIA降解率達到了98.4%,接近預測值(100%).說明該模型能較準確的模擬各因素對 THIA 去除率的影響,具有較好的應用價值.

3 結(jié)論

3.1 PS濃度、Fe2+濃度、pH值和紫外功率這四個因素對響應值都有極顯著的影響,其顯著性由大到小順序為 PS濃度>Fe2+濃度>pH值>紫外功率.PS濃度和pH值之間,Fe2+濃度和pH值之間交互作用不顯著;紫外功率和Fe2+濃度、PS濃度和Fe2+濃度之間、PS濃度和紫外功率之間、pH值和紫外功率之間交互作用顯著.

3.2 基于中心復合響應曲面法建立的二次多項式模型回歸性較好,因此可用紫外-亞鐵聯(lián)合活化過硫酸鹽反應條件優(yōu)化THIA去除率進行預測.得到最佳條件為: Fe2+濃度0.318mmol/L、PS濃度0.544mmol/ L、pH值3.054、紫外功率58.133W,該條件下預測THIA去除率為100%,而驗證試驗結(jié)果為98.4%,接近預測值.因此,該模型能較準確模擬與優(yōu)化紫外-亞鐵聯(lián)合活化過硫酸鹽降解去除水中THIA.本研究可為優(yōu)化過硫酸鹽氧化體系處理農(nóng)藥類廢水提供參考.

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Degradation of thiacloprid via UV/Fe2+/ persulfate system: Optimization using response surface methodology.

SHI Yue1, PENG Pai2, LIU Yan-li1, WU Li1, ZHANG Zu-lin1, YANG Lie1*

(1.School of Resources and Environmental Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China；2.Agile Environ, Guangzhou 510623, China)., 2021,41(11)：5153～5159

s：Ultraviolet synergic ferrous based catalysts were tested to achieve effective degradation of thiacloprid (THIA) from wastewater. In this study, the effect of degradation of THIA were conducted on the different degradation parameters of various of concentration of synergic ferrous, concentration of persulfate (PS), pH value and UV intensity. Central Composite Design (CCD) method was used to establish a mathematical model between degradation parameters and the removal rate of THIA. The results showed that UV/Fe2+/PS system could result in 100% of degradation rate of THIA when using 58.133W of UV intensity, 0.318mmol/L of ferrous irons, 0.544mmol/L of PS and 3.054 of pH. It was in a good agreement with the experimental results (98.4%) which suggested that response surface methodology can be well used to optimize the degradation of THIA in the UV/Fe2+/PS system.

thiacloprid；persulfate；ultraviolet activation；ferrous activation；response surface

X703

A

1000-6923(2021)11-5153-07

石 月(1996-),女,湖北黃岡人,武漢理工大學碩士研究生,主要從事新型有機污染物去除研究.

2021-04-01

國家自然科學基金資助項目(51878523)

* 責任作者, 副教授, yanglie612@whut.edu.cn