朱紫琦,李 立,徐銘駿,張 倩,洪俊明*

菱形片狀鐵錳催化劑活化過硫酸鹽降解四環(huán)素

朱紫琦1,2,李 立1,2,徐銘駿1,2,張 倩1,2,洪俊明1,2*

(1.華僑大學化工學院,福建 廈門 361021；2.福建省工業(yè)廢水生化處理工程技術(shù)研究中心,福建 廈門 361021)

采用草酸蝕刻法制備由普魯士藍類似物衍生的菱形片狀鐵錳雙金屬催化劑,活化過一硫酸鹽(PMS)降解四環(huán)素.通過熱重分析儀(TGA)、X射線粉末衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對催化劑進行表征,表明合成的催化劑FeMn/OA-350具有菱形片狀的特殊結(jié)構(gòu).鐵錳雙金屬的協(xié)同作用與片狀結(jié)構(gòu)上的活性位點有效地提高了四環(huán)素的降解效率.在初始pH=7、催化劑投加量為0.6g/L、PMS濃度為2mmol/L的最優(yōu)條件下,僅在30min內(nèi)可使20mg/L的四環(huán)素去除率高達100%,反應(yīng)過程符合二級動力學(2>0.9),催化劑具有較寬的pH值適用范圍.自由基猝滅實驗表明該體系下存在羥基自由基、硫酸根自由基、單線態(tài)氧以及超氧自由基,單線態(tài)氧作為主要作用基團. X射線光電子能譜(XPS)反映了鐵錳元素存在價態(tài)以及雙金屬間的協(xié)同作用,不同鐵錳價態(tài)變化的循環(huán)過程促進催化劑的活化性能,同時根據(jù)猝滅實驗和XPS、LC-MS初步分析降解機制.

菱形片狀結(jié)構(gòu)；鐵錳雙金屬催化劑；過一硫酸鹽；四環(huán)素

四環(huán)素是一種廣譜性抗生素,易被人體和動物體吸收,并通過排泄物遷移到水中,導致水環(huán)境污染[1].水體中的四環(huán)素會抑制水生生物的生長發(fā)育,并在食物鏈中積累,甚至可能引起人體疾病[2].目前常規(guī)的廢水處理工藝無法有效將其消除[3].近年來,高級氧化技術(shù)(AOPs)逐漸成為去除有毒和持久性有機污染非常有前景的處理技術(shù),常見的技術(shù)為芬頓氧化和過硫酸鹽氧化[4].與芬頓氧化相比,SO4?-(2.5～3.1eV)的氧化還原電位比?OH(1.7～2.5eV)的更高,具有更強的氧化能力.除此之外,SO4?-通?？梢栽谳^寬pH值范圍(2～8)下應(yīng)用,而以?OH為基礎(chǔ)的高級氧化的最佳pH值范圍為2～5[5].

以異相方式存在的過渡金屬及其氧化物被認為是有效活化過一硫酸鹽(PMS)的催化劑,其易于分離和再生,有更長的使用壽命.而雙金屬氧化物間的協(xié)同作用提高了金屬催化劑的催化活性. Du等[6]采用熱分解法制備多孔鐵錳二元氧化物,研究結(jié)果表明,與單金屬相比,雙金屬之間存在顯著的協(xié)同作用,對過一硫酸鹽表現(xiàn)出更好的活化性能.鐵是一種無毒且多產(chǎn)的金屬,被認為是過一硫酸鹽的有效活化劑;錳也是一種環(huán)境友好的過渡金屬[7].鐵、錳元素可以通過與過一硫酸鹽作用改變一個或多個電子,從而促進自由基的產(chǎn)生.而鐵錳雙金屬之間的電子轉(zhuǎn)移促進Mn(II)的生成,使其在催化PMS去除污染物過程中表現(xiàn)出卓越的性能[8].李立等[9]制備了具有高結(jié)晶度的Mn-Fe LDH催化劑,其層狀結(jié)構(gòu)強化了Mn與Fe間的電子轉(zhuǎn)移,高效活化過一硫酸鹽,對RBK5降解率可達86%.

鐵錳普魯士藍類似物(PBA)作為一類有機金屬框架(MOF) ,具有可變的價態(tài)和可調(diào)控的形貌,同時可通過熱處理形成氧化物[10].本文以PBA為前驅(qū)體,率先采用草酸蝕刻煅燒的方法制備具有特殊菱形片狀形貌的鐵錳雙金屬催化劑,高效活化過一硫酸鹽降解四環(huán)素,并對催化劑的形貌結(jié)構(gòu)以及成分進行表征,通過研究不同因素影響下四環(huán)素的降解效率探究催化劑活性,研究反應(yīng)體系的主要作用基團和降解機制,為難降解有機廢水處理技術(shù)提供參考.

1 材料與方法

1.1 材料

四環(huán)素(C22H24N2O8)購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司,過硫酸氫鉀(2KHSO5·KHSO4·K2SO4, PMS)購于上海麥克林生化科技有限公司,鐵氰化鉀(K3[Fe(CN)6])、氯化錳(MnCl2·4H2O)、聚乙烯吡咯烷酮((C6H9NO)n)、二水合草酸(H2C2O4·2H2O,OA)、氫氧化鈉(NaOH)、硫酸(H2SO4)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)、無水乙醇(Ethanol)、甲醇(Methanol)、叔丁醇(TBA)、糠醇(FFA)、苯酚(Phenol)、對苯醌(-BQ)、甲酸(HCOOH)、乙腈(C2H3N)均購于汕頭市西隴科學股份有限公司,且試劑均為分析純.實驗過程中用水均為去離子水.

1.2 催化劑的制備

將0.5mol/L的鐵氰化鉀溶于50mL溶液中,其中去離子水與無水乙醇體積比為1:1,得到溶液A.將0.5mol/L的氯化錳和2.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到相同條件下的50mL溶液中充分攪拌,得到溶液B.將溶液B緩緩加入溶液A中,在磁力攪拌作用下反應(yīng)1h.得到的溶液靜置陳化24h后,通過離心得到褐色沉淀物,用無水乙醇與去離子水清洗3遍,將沉淀物置于60℃烘箱中干燥24h,得到鐵錳普魯士藍納米立方體前驅(qū)體(PBA)[11].

取2g制備好的PBA前驅(qū)體與1.2g草酸于100mL去離子水中,磁力攪拌1h,進行蝕刻反應(yīng).將溶液置于離心機中離心分離,去除上清液,用無水乙醇與去離子清洗3遍,將沉淀物置于60℃烘箱中干燥24h.烘干、研磨后的褐色顆粒物放入管式爐中, 350℃煅燒1h,得到鐵錳雙金屬催化劑,命名為FeMn/ OA-350.

1.3 催化劑表征

使用熱重分析儀(TGA, METTLER TGA/DSC)進行熱重測量;使用掃描電子顯微鏡(SEM, Tescan Mira3Zeiss Sigma500)對催化劑的形貌進行表征分析;催化劑晶體結(jié)構(gòu)由X射線粉末衍射儀(XRD, D8Advance)表征;催化劑的化學鍵以及官能團由傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,Thermo Scientific)表征分析;X射線光電子能譜技術(shù)(XPS,Thermo Scientific Escalab 250Xi)用于對催化劑表面元素以及反應(yīng)前后元素價態(tài)變化的分析.

1.4 實驗方法

降解實驗均在250mL燒杯中進行,使用NaOH或H2SO4(5mmol/L)對100mL 20mg/L的四環(huán)素溶液進行pH值的調(diào)節(jié),加入一定量的PMS以及催化劑進行反應(yīng).整個實驗過程均在室溫下完成,在預定時間取1mL樣品,并用1mL 100mmol/L硫代硫酸鈉溶液猝滅,混合液使用膜孔徑為0.22 μm濾膜過濾,濾液使用高效液相色譜法(HPLC, Agilent, 1260 Infinity II),配備DAD檢測器,檢測波長為360nm;流動相由甲酸/乙腈(80/20,/)組成,流速為1mL/min.設(shè)置兩組平行實驗,取平均值作為分析值.四環(huán)素去除率通過式(1)計算獲得:

去除率= (0-C)/0×100% (1)

式中:0表示四環(huán)素初始濃度,mg/L;C表示反應(yīng)節(jié)點四環(huán)素剩余濃度,mg/L.

采用TU-1900雙光束紫外可見分光光度計研究四環(huán)素的降解過程,最大紫外吸收波長為356nm[12].用日立F-7000型熒光分光光度計對0和60min的四環(huán)素溶液進行分析,發(fā)射波長m為260～ 550nm,激發(fā)波長x為200～450nm,步長為5nm,掃描速度為2400nm/min[13]. FeMn/OA-350/PMS體系下四環(huán)素的降解中間產(chǎn)物通過超高效液相色譜四極桿飛行時間質(zhì)譜(UPLC-Q-TOF-MS, Agilent 1290- 6545)獲得,使用ZORBAX Eclipse Plus C18色譜柱(3.0′50.0mm 1.8-Micron),流動相為甲酸(0.1%)和乙腈溶劑(/20:80),MS分析在50～800的/范圍內(nèi)以負電噴霧電離(ESI-)模式進行.通過原子吸收光譜儀(島津,AA-6880)測定鐵、錳金屬離子浸出情況.電子順磁共振(EPR)測量在Bruker A300光譜儀上進行,以確定自由基.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 TGA分析 如圖1所示,經(jīng)過草酸蝕刻的PBA前驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)殍F錳氧化物經(jīng)過了兩個主要的熱損失階段.第一階段溫度升至150℃,重量損失16.2%,這歸因于結(jié)晶水和配位水的散失[14].樣品重量在150～250℃下保持穩(wěn)定,在250～350℃重量急劇下降,熱損失約25.7%.在此階段,前驅(qū)體中C-N配體的裂解以及草酸蝕刻后產(chǎn)生的碳質(zhì)結(jié)構(gòu)的熱解是引起重量損失的主要原因[15],在350℃下煅燒后,生成鐵錳金屬氧化物.

圖1 PBA熱損失曲線

2.1.2 XRD表征 樣品XRD分析結(jié)果如圖2所示, PBA前驅(qū)體特征峰位于17.1°、24.1°、34.2°、38.3°、42.5°、49.2°,分別對應(yīng)PBA(200)、(220)、(400)、(240)、(422)、(440)的晶相,對應(yīng)KMnFe(CN)6·2H2O和Mn2Fe(CN)6標準圖譜(JCPDS No. 51-1896、JCPDS No. 24-0580)[16].這表明在前驅(qū)體的制備過程中,Mn取代了K,成功合成了鐵錳PBA. FeMn/ OA-350在經(jīng)過蝕刻煅燒后,原有的特征衍射峰消失,并出現(xiàn)新的特征峰.新生成的特征衍射峰可分別對應(yīng)Fe2O3、Fe3O4、Mn2O3、Mn3O4(JCPDS No. 39-1346、JCPDS No. 75-1609、JCPDS No. 33-0900、JCPDS No. 24-0734)[16-17],表明催化劑從PBA前驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸?

圖2 PBA、FeMn/OA-350XRD圖譜

2.1.3 SEM表征 圖3(a)、圖3(b)為蝕刻前后的PBA.原始PBA為六面立方體結(jié)構(gòu),粒徑約150～300nm;在經(jīng)過草酸蝕刻后,其顆粒尺寸減小(50～200nm),這表明草酸對PBA表面進行了蝕刻,但仍保持一定的立方體結(jié)構(gòu);圖3(c)為FeMn/OA-350的200nmSEM照片.在煅燒后,催化劑顆粒粒徑進一步減小,約50～100nm,同時結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化.圖3 (d)為FeMn/OA-350 在100nm的SEM照片,可以清晰地觀察到菱形片狀結(jié)構(gòu).煅燒使PBA結(jié)構(gòu)改變,這與TGA和XDR分析結(jié)論相同.FeMn/ OA-350催化劑菱形薄片狀結(jié)構(gòu)增加了活性位點,加速了對PMS的活化,促進其催化性能[18].

圖3 PBA,草酸蝕刻PBA和FeMn/OA-350SEM圖譜

2.1.4 FTIR光譜分析 如圖4所示,對于兩個樣品,均能在3430和1630cm-1處觀察吸附水中O—H鍵的伸縮振動峰和彎曲振動峰[6].1390cm-1處歸因于金屬氧化物上的—OH鍵變形振動[19].對于PBA,在2120cm-1處可以觀察到C—N的拉伸振動特征峰[11];而在FeMn/OA-350樣品中,該特征峰消失,證明了在煅燒過程中存在C—N的熱解斷裂過程,與TG分析相符合.同時,對于FeMn/OA-350,存在Fe—O和Mn—O鍵的拉伸振動峰[20-21],說明催化劑表面存在金屬氧化物.

圖4 PBA、FeMn/OA-350 FTIR圖譜

2.2 催化劑活性

2.2.1 不同體系下四環(huán)素的降解效率 如圖5所示,在各體系中,PMS濃度為2mmol/L,催化劑投加量為0.6g/L, pH值為7,四環(huán)素濃度為20mg/L.單獨加入催化劑FeMn/OA-350時,四環(huán)素濃度幾乎不變,表明該催化劑對四環(huán)素沒有吸附作用.PMS單獨存在時,四環(huán)素去除率為48.39%.這可能是因為四環(huán)素具有一定的還原性,PMS會直接與四環(huán)素發(fā)生氧化還原反應(yīng)[22].實驗結(jié)果表明PMS單獨存在時能夠氧化一部分四環(huán)素,但效果有限.而FeMn/OA-350可有效地促進PMS氧化四環(huán)素,在該體系下,四環(huán)素的去除率可達100%.表1列出了部分參考文獻及本文中不同體系下對四環(huán)素的去除效果.與其他研究結(jié)果相比,在催化劑投加量與PMS濃度較低的條件下,僅在30min內(nèi),FeMn/OA-350可活化PMS降解100% 20mg/L的四環(huán)素,證明FeMn/OA-350具有更加快速高效的降解效果,提高了反應(yīng)效率.

2.2.2 初始pH值的影響 在四環(huán)素濃度為20mg/L,催化劑投加量為0.6g/L,PMS濃度為2mmol/ L條件下,研究不同初始pH值下四環(huán)素的去除率,如圖6(a)所示,根據(jù)圖6(a)結(jié)果擬合的反應(yīng)動力學如圖6(b)所示,四環(huán)素降解過程符合二級反應(yīng)動力學(式(2)),動力學參數(shù)如表2所示.不論在酸性還是堿性的初始條件下,四環(huán)素的去除率均在95.0%以上,表明該體系在各個pH值范圍均保持高效的催化活性.但不同pH值之間仍存在一定差異,隨著初始pH值從3升至7,降解效率從95.9%增加到100%.當初始pH值繼續(xù)增加到9時,四環(huán)素去除率下降為96.9%,降解速率常數(shù)從0.00477L/(mg·min)降為0.00397L/(mg·min).在酸性條件下溶液中的H+會抑制HSO5-的解離,同時與PMS的O單鍵結(jié)合形成氫鍵,阻礙催化劑和PMS的相互作用[25-26],同時H+會與SO4?-和?OH自由基發(fā)生反應(yīng)(式(4)和式(5)),降低降解效果[27].堿性條件下,OH-含量增加使得SO4?-自由基轉(zhuǎn)化為?OH自由基(式(6))[28].

圖5 不同體系下四環(huán)素的降解效率

表1 不同體系下四環(huán)素降解效果

1/C=+1/0(2)

HSO5-→H++SO52-(3)

H++SO4?-+e-→HSO4-+SO42-(4)

H++?OH+e-→H2O (5)

SO4?-+OH-→SO42-+?OH (6)

表2 不同初始pH值下四環(huán)素降解的動力學速率常數(shù)

同時,通過原子吸收光譜儀測定了pH=3和7條件下的鐵、錳金屬離子浸出情況.在pH=7的條件下,反應(yīng)后溶液中鐵、錳離子的濃度分別為0.06和0.18mg/L,而pH=3時,鐵、錳離子的浸出濃度有所升高,分別為0.40,0.80mg/L.

2.2.3 催化劑投加量的影響 催化劑投加量對四環(huán)素的影響如圖7(a)所示,依據(jù)反應(yīng)過程擬合的動力學影響如圖7(b)所示,動力學參數(shù)如表3.當催化劑投加量為0.6g/L時,四環(huán)素去除率為100%.當投加量增加至0.8g/L后,去除率卻降低為93.1%.反應(yīng)速率常數(shù)隨投加量的增加,呈先增后減的趨勢.當投加量過多時,催化劑出現(xiàn)團聚現(xiàn)象,減少活性位點的暴露面積;同時過量的催化劑致使PMS瞬間產(chǎn)生大量自由基,自由基之間發(fā)生自猝滅反應(yīng)(式(7)和(8))[29],使降解效率下降.

SO4?-+SO4?-→S2O82-(7)

SO4?-+?OH→HSO5-(8)

表3 不同催化劑投加量下四環(huán)素降解的動力學速率常數(shù)

2.2.4 PMS濃度的影響 當四環(huán)素濃度為20mg/L, 催化劑投加量為0.6g/L,初始pH=7時,四環(huán)素降解效率隨PMS濃度的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢,如圖8所示,當PMS濃度為1mmol/L時,降解速率常數(shù)為0.00424L/(mg·min),四環(huán)素去除率為96.6%;當提高PMS濃度為2mmol/L時,四環(huán)素的去除率也隨之增加至100%,如表4所示,降解速率常數(shù)上升為0.00477L/(mg·min);而當PMS濃度繼續(xù)增至3mmol/L及以上濃度時,四環(huán)素的去除率并沒有隨之增加,反而呈下降趨勢,反應(yīng)速率常數(shù)也隨之降低.當PMS濃度過高時,除了瞬間產(chǎn)生自由基發(fā)生自我猝滅,過量的PMS也會作為猝滅劑與SO4?-和?OH自由基反應(yīng),從而降低反應(yīng)效率[30].

表4 不同PMS濃度下四環(huán)素降解的動力學速率常數(shù)

2.3 反應(yīng)機制

2.3.1 自由基的確定 為了確定體系中起作用的自由基種類,研究不同猝滅劑對四環(huán)素降解的影響.甲醇對SO4?-(=2.5×107L/(mol·s))和?OH(=9.7× 108L/(mol·s)) 自由基均有抑制作用;而相較于SO4?-(=4.0～9.1×105L/(mol·s)),叔丁醇更大程度上抑制?OH (=3.8～7.6×108L/(mol·s))[31],因此甲醇可作為SO4?-的猝滅劑,而叔丁醇可作為?OH的猝滅劑.如圖9(a)所示,低濃度下(200mmol/L)的甲醇與叔丁醇對四環(huán)素的降解幾乎沒有抑制,且有一定的促進作用.低劑量的醇類猝滅劑降低了自由基的自猝滅反應(yīng),從而促進四環(huán)素降解的進行[32].提高甲醇和叔丁醇濃度(50%體積分數(shù))后,甲醇抑制了35.7%的去除率,而叔丁醇抑制了39.32%,這表明反應(yīng)過程中PMS被活化產(chǎn)生了SO4?-和?OH.叔丁醇的抑制效果高于甲醇,可能歸因于叔丁醇的高粘度導致催化劑表面的結(jié)合位被掩蓋[33].此外,分別采用糠醇和對苯醌作為1O2(1.2′107L/(mol·s))和O2?-(0.9～1.0′109L/ (mol·s))清除劑[34].如圖9(b)所示,糠醇對四環(huán)素的降解起到了77.2%的抑制,而對苯醌起到了32.4%的抑制,說明在FeMn/OA-350/PMS降解四環(huán)素的體系中,1O2可能是主要作用自由基. EPR測試進一步驗證1O2的存在.TEMP可作為捕獲劑檢測單線態(tài)氧 (1O2).如圖10所示,在FeMn/OA-350/PMS體系下,1O2顯示出很強的信號,而當體系中存在四環(huán)素時,1O2的信號明顯下降,說明FeMn/OA-350/PMS體系中有大量1O2產(chǎn)生,而這些1O2與四環(huán)素反應(yīng),促使四環(huán)素的降解.

2.3.2 反應(yīng)機制分析 為了分析四環(huán)素降解反應(yīng)前后FeMn/OA-350表面元素的變化以及反應(yīng)的機制,分別對Fe、Mn、O等元素進行XPS分析.如圖11,從XPS全譜來看,在反應(yīng)前后各個元素無明顯變化,說明所制備的FeMn/OA-350催化劑具有良好的穩(wěn)定性.

圖10 基于TEMP捕獲的EPR

圖11 FeMn/OA-350反應(yīng)前后XPS分析

圖12(a)和圖12(b)為Fe 2反應(yīng)前后的能譜圖,能觀察到Fe 2存在Fe 23/2和Fe 21/2兩個峰.其中Fe 23/2結(jié)合能為710.2和712.4eV處的特征峰以及Fe 21/2結(jié)合能約723.8和725.6eV處的峰歸因于表面部位的Fe(II)和Fe(III)[14].反應(yīng)前Fe(II)和Fe(III)比例分別為52.2%和47.5%.而反應(yīng)后Fe(II)和Fe(III)比例的變化并不明顯,分別為52.3%和47.7%.這可能是當Fe(II)與PMS反應(yīng)生成Fe(III)后,Fe(III)被重新還原為Fe(II)[31].如圖12(e),在反應(yīng)之前, O 1的XPS光譜在530.0和531.2eV處顯示出兩個最大峰值,分別歸因于晶格氧和表面羥基氧[35].反應(yīng)前晶格氧和表面羥基氧的比例分別為89.9%和10.1%.而反應(yīng)后(圖12 (f)),晶格氧比例從77.1%降至61.3%,說明在反應(yīng)過程中大量晶格氧參與反應(yīng),產(chǎn)生一定的1O2和O2?-.而增加的表面羥基可能是H2O參與反應(yīng)所產(chǎn)生的[36].圖12(c)、圖12(d)為Mn 2光譜,包括Mn 21/2自旋軌道和Mn 23/2自旋軌道,其中Mn 23/2的光譜由4個峰值組成,結(jié)合能為640.8、641.9、642.8和645.2eV,分別歸因于Mn(II),Mn(III),Mn(IV)和振動峰[33].反應(yīng)前,Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)的比例為6.77%、29.58%和63.65%,說明反應(yīng)前錳主要以Mn(IV)形式存在.而反應(yīng)后,Mn(II)的比例增加至14.68%,Mn(III)比例幾乎不變,而Mn(IV)的比例降低為55.63%.通常來說,Mn(II)、Mn(III)是主要作用物種,但反應(yīng)后Mn(II)的比例上升而Mn(IV)的比例下降,說明了在反應(yīng)過程中存在Mn(IV)向低價態(tài)的轉(zhuǎn)變,這可能是通過PMS所形成的SO5-將Mn(III)和Mn(IV)分別還原為Mn(II)和Mn(III)[37].

除此之外,Fe與Mn之間的協(xié)同作用也促進Fe與Mn之間的電子轉(zhuǎn)移,Fe(III)/Fe(II)的還原電位(0.77V)遠低于Mn(III)/Mn(II)(1.54V)和Mn(IV)/ Mn(II)(1.69V),Fe(II)還原Mn(III)和Mn(IV)會加速Mn價態(tài)的再循環(huán)[6].

根據(jù)猝滅實驗和XPS分析,在四環(huán)素降解過程中可能存在以下反應(yīng)(式(9)～(14))[38-40]:

Fe2++HSO5-→Fe3++SO4?-+OH-(9)

Fe2++HSO5-→Fe3++SO4-+?OH (10)

Mn2+/Mn3++HSO5-→Mn4+/Mn3++SO4?-+OH-(11)

Mn2+/Mn3++HSO5-→Mn4+/Mn3++SO4-+?OH (12)

Mn4+/Mn3++SO5-→Mn3+/Mn2++SO5?-+H+(13)

Mn4+/Mn3++Fe2+→Mn3+/Mn2++Fe3+(14)

-OOSO3-+H2O→H2O2+SO4?-(15)

H2O2+?OH→HO2?+H2O (16)

HO2?→O2?-+H+(17)

?OH+O2?-→1O2+OH-(18)

圖13 四環(huán)素降解過程UV-Vis掃描光譜變化

2.3.3 四環(huán)素降解 FeMn/OA-350催化劑和PMS的共同作用,引起四環(huán)素紫外吸收光譜變化.如圖13所示,在356nm最大吸收波長處,反應(yīng)前20min四環(huán)素吸光度有明顯的降低,說明在反應(yīng)初始階段催化劑迅速活化PMS產(chǎn)生自由基,使得四環(huán)素濃度大幅度降低.在反應(yīng)60min后,356nm處的吸收特征峰基本消失,說明該體系對四環(huán)素有高效的脫色作用.同時,5min時,在405nm處出現(xiàn)了新的特征吸收峰,對應(yīng)著富里酸類物質(zhì)[41];隨后該吸收峰強度逐漸降低,說明四環(huán)素在降解過程中可能產(chǎn)生了中間產(chǎn)物,又隨之被降解.三維熒光圖進一步驗證了這一點,如圖14(a)所示,降解前四環(huán)素溶液在m/E=240nm/ 325nm處出現(xiàn)一處較強的熒光峰域,但在反應(yīng)后該處的熒光強度明顯降低(圖14(b)),這表明四環(huán)素在FeMn/OA-350/PMS體系下被分解,同時在m/x= 350～400nm/325～375nm處出現(xiàn)一個新的熒光峰域,主要為富里酸類物質(zhì)[42],四環(huán)素被降解為富里酸類物質(zhì)等小分子有機物.

2.3.4 四環(huán)素降解路徑分析 為闡明FeMn/OA- 350/PMS體系下四環(huán)素降解過程中的中間產(chǎn)物,進行了LC-MS實驗分析.通過分析LC-MS圖譜,共發(fā)現(xiàn)了10種主要中間產(chǎn)物,它們可能的分子結(jié)構(gòu)、質(zhì)荷比質(zhì)量峰以及轉(zhuǎn)化途徑如圖15所示.四環(huán)素被活性氧物質(zhì)攻擊并轉(zhuǎn)化為低分子量產(chǎn)物.路徑A,四環(huán)素受到活性物質(zhì)的攻擊脫酰胺基生成P1;P1脫去二甲氨基、羥基被氧化為羰基,生成P4;隨后進一步通過開環(huán)裂解氧化生成P7.路徑B通過脫羥基形成P2,再氧化開環(huán)并脫去甲基轉(zhuǎn)變?yōu)镻5.路徑C,四環(huán)素依次通過脫甲基、酰胺基反應(yīng)生成P3、P6.最終P5、P6、P7在活性物質(zhì)的攻擊下形成小分子物質(zhì).

圖15 FeMn/OA-350/PMS體系下四環(huán)素降解路徑

3 結(jié)論

3.1 研究通過草酸蝕刻煅燒法成功將PBA轉(zhuǎn)化為鐵錳金屬氧化物,表征結(jié)果表明催化劑形成菱形片狀特殊結(jié)構(gòu),提供大量活性位點,能夠高效活化過一硫酸鹽,促進對四環(huán)素的降解.

3.2 在0.6g/L催化劑投加量、2mmol/LPMS以及pH=7的最佳條件下,在30min內(nèi)FeMn/OA-350/ PMS體系對四環(huán)素的去除率可到達100%.LC-MS實驗、紫外吸收光譜和三維熒光光譜表明,四環(huán)素降解過程中被逐漸降解為小分子有機物.

3.3 Fe和Mn之間的協(xié)同作用增加金屬間電子轉(zhuǎn)移,同時PMS反應(yīng)后生成的SO5-可以將高價態(tài)的金屬還原,促進金屬價態(tài)的循環(huán)轉(zhuǎn)化,提高體系對四環(huán)素的催化氧化效率.在該體系中,?OH和SO4?-、1O2和O2?-共同作用,1O2為主要作用基團.

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致謝：本實驗的所有實驗工作全部福建省工業(yè)廢水生化處理工程技術(shù)研究中心完成,并得到了華僑大學分析測試中心在UPLC-TOF-MS測定上給予的支持,在此表示感謝.

Rhombic sheet iron-manganese catalyst-activating peroxymonosulfate for tetracycline degradation.

ZHU Zi-qi1,2, LI Li1,2, XU Ming-jun1,2, ZHANG Qian1,2, HONG Jun-ming1,2*

(1.College of Chemical Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China；2.Industrial Wastewater Treatment Engineering Research Center of Fujian Provincial, Xiamen 361021, China)., 2021,41(11)：5142～5152

The first-attempt study used iron-manganese bimetallic catalyst derived from the Prussian blue analogues, and etched by the oxalic acid for activating peroxymonosulfate (PMS) to degrade tetracycline. According to thermogravimetric analyzer (TGA), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), the synthesized catalyst FeMn/OA-350 owned a special rhombic shape. Apparently, combined synergy of iron and manganese and abundant active sites on the sheet structure significantly augmented the oxidation performance of tetracycline. When catalyst dosage and PMS concentration were of 0.6g/L, and 2mmol/L, the removal rate of 20mg/L tetracycline was as high as 100% within only 30 min at neutral pH. The reaction process seemed to follow the second-order kinetics (2>0.9). The free radical quenching experiments showed that hydroxyl radical, sulfate radical, singlet oxygen and superoxide radical existed in this system and singlet oxygen was the main functional group. X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) data clearly exhibited the valence states of iron and manganese elements and the synergistic interactions between Fe and Mn. It was suggested that changes of different iron and manganese valence directly promoted the activation performance of the catalyst. Meanwhile, based on the quenching experiment, XPS and LC-MS analyses, the degradation process and mechanism were first proposed.

rhomboid sheet structure；iron-manganese bimetallic catalyst；peroxymonosulfate；tetracycline

X703.5

A

1000-6923(2021)11-5142-11

朱紫琦(1998-),女,福建三明人,華僑大學碩士研究生,主要研究方向為水處理高級氧化.

2021-04-01

國家自然科學基金資助項目(51978291);華僑大學研究生科研創(chuàng)新基金資助項目(20013087055)

* 責任作者, 教授, jmhong@hqu.edu.com