王志文,郭 浩,谷 涵,孔 毅,高會(huì)旺,2,姚小紅,2,石金輝,2*

黃海近岸大氣降水中磷溶解度及其影響因素

王志文1,郭 浩1,谷 涵1,孔 毅1,高會(huì)旺1,2,姚小紅1,2,石金輝1,2*

(1.中國(guó)海洋大學(xué),海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266100；2.青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室,海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266237)

于2020年6～9月在黃海近岸城市青島采集31場(chǎng)降水69個(gè)樣品,分析其中總磷(TP)、溶解態(tài)總磷(DTP)及溶解態(tài)無(wú)機(jī)磷(DIP)和有機(jī)磷(DOP),探討P濃度和溶解度的變化特征及其影響因素.降水中TP濃度為(6.2±1.0)μg/L,DTP濃度為(3.8±0.6)μg/L,P溶解度為(64.8±18.0)%. DTP中以DIP為主,其貢獻(xiàn)為(56.5±21.6)%.降水中TP和DTP與降水量呈負(fù)冪指數(shù)關(guān)系,TP清除指數(shù)大于DTP.降水量<10mm時(shí),降水對(duì)氣溶膠P的清除和稀釋作用顯著影響降水中P濃度,但降水量>40mm時(shí),這種作用對(duì)P濃度的影響不大.降水對(duì)氣溶膠P的清除作用以云下清除為主,占總清除效率的70%～85%.酸化作用顯著促進(jìn)降水中顆粒態(tài)P溶解,且無(wú)機(jī)P溶解效率高于有機(jī)P.對(duì)降雨量<5mm及>30mm降水,pH值是影響P溶解度的主要因素,降水量和氣團(tuán)來(lái)源對(duì)P溶解度也有一定影響.當(dāng)pH值相近時(shí),降水量越大,P溶解度越高;當(dāng)pH值相近且降水量<5mm時(shí),海洋源貢獻(xiàn)越大,P溶解度越高.對(duì)降水量5～30mm的降水,P溶解度受到降水量、pH值及氣團(tuán)來(lái)源等因素的共同影響.

磷(P)；溶解度；大氣降水；pH值；降水量；氣團(tuán)來(lái)源

磷(P)是海水中重要的生源要素,與海洋初級(jí)生產(chǎn)、碳循環(huán)以及固氮作用密切相關(guān)[1].大氣P的干、濕沉降是海洋外源性P的重要來(lái)源之一,其中濕沉降作為一種短時(shí)、脈沖式輸入源,與干沉降的連續(xù)輸入相比,對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)的影響可能更為顯著.在青島近海海域研究顯示,溶解態(tài)總P(DTP)的濕沉降通量對(duì)總沉降通量貢獻(xiàn)達(dá)73%[2];一次強(qiáng)降水事件帶來(lái)的P可使青島近海表層海水中DTP濃度升高0.9%,明顯高于沙塵事件0.3%的貢獻(xiàn)[3].

大氣沉降到表層海水中的P只有溶解態(tài)部分可以被海洋生物所利用[4].因此,這一來(lái)源的P是否具有生物可利用性決定于溶解態(tài)P在總P(TP)中的比例,即P溶解度[5].P溶解度大小主要與氣溶膠P的來(lái)源和大氣酸化過(guò)程有關(guān)[6].不同來(lái)源氣溶膠P溶解度差異主要?dú)w因于P化學(xué)形態(tài)差異.地殼源P中54%～74%以鈣結(jié)合態(tài)P的形式存在、11%～23%以鐵鋁結(jié)合態(tài)P形式存在[7],這些結(jié)合態(tài)P相對(duì)穩(wěn)定,在海水中的溶解度僅為5%～10%[8].人為源P通常與微粒結(jié)合松散而更易于溶解[9].模式估計(jì)人為源排放P中約50%以溶解態(tài)形式存在[10].大氣酸化過(guò)程可提升氣溶膠P溶解度,其作用機(jī)理可能是H+與礦物氣溶膠(主要為磷灰石)表面的PO4和OH發(fā)生反應(yīng),削弱與Ca2+鍵合,從而使磷酸鹽從晶體中釋放[11].據(jù)估計(jì),全球排放顆粒態(tài)P經(jīng)歷大氣酸化過(guò)程可使其中約14%轉(zhuǎn)化為DIP,P溶解度從約10%升高到22%～23%[12].

與P干沉降經(jīng)歷氣溶膠-海水過(guò)程不同,P濕沉降經(jīng)歷氣溶膠-雨水-海水過(guò)程.因此,濕沉降中P溶解度還可能與降水對(duì)顆粒態(tài)P的清除作用以及液相化學(xué)反應(yīng)有關(guān).Colin等[13]報(bào)道氣溶膠中溶解態(tài)組分可以作為凝結(jié)核優(yōu)先被降水清除.李茜等[14]研究發(fā)現(xiàn)pH值是控制青島降水中Fe等微量元素溶解度的主要因子.目前,對(duì)氣溶膠中P溶解度及其影響因素已經(jīng)有了一定的認(rèn)識(shí)[6,15],但對(duì)降水中P溶解度及其影響因素尚缺乏認(rèn)識(shí).

目前研究報(bào)道降水中P溶解度為29%～90%,溶解態(tài)P僅考慮了溶解態(tài)無(wú)機(jī)P(DIP),未考慮溶解態(tài)有機(jī)P(DOP)的貢獻(xiàn)[16-18].但有研究發(fā)現(xiàn)海水中DOP亦可以作為初級(jí)生產(chǎn)的營(yíng)養(yǎng)鹽來(lái)源[19].

青島位于黃海之濱,處于西北沙塵源區(qū)和華北城市群的下風(fēng)向.近年來(lái),工農(nóng)業(yè)廢水和生活污水中P營(yíng)養(yǎng)鹽向黃海的排放量不斷減少,但大氣污染日趨嚴(yán)峻[6].因此,大氣P沉降對(duì)黃海表層海水中P營(yíng)養(yǎng)鹽的貢獻(xiàn)可能會(huì)越來(lái)越突出.6～9月是青島降雨多發(fā)季節(jié),全年約70%的降水發(fā)生在該季節(jié),且該季節(jié)表層海水溫度較高,海洋層化現(xiàn)象嚴(yán)重,表層海水中P營(yíng)養(yǎng)鹽供給更依賴于外部輸入[20].故本文于2020年6～9月采集青島近岸降水樣品,分析其中TP、DTP、DIP和DOP濃度,認(rèn)識(shí)不同形態(tài)P濃度及P溶解度的變化特征,研究降水中P溶解度的影響因素,以期為準(zhǔn)確評(píng)價(jià)大氣P沉降對(duì)黃海生物可利用性P的貢獻(xiàn)以及對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)的影響提供參考.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

于2020年6～9月逢雨采集降水樣品,采樣地點(diǎn)位于青島中國(guó)海洋大學(xué)嶗山校區(qū)氣象觀測(cè)子站(36°6′N,120°19′),距黃海海岸約7km.采雨器由聚丙烯漏斗和聚四氟乙烯樣品瓶構(gòu)成,采樣口距地面1.8m.每次降水發(fā)生時(shí)打開采雨器,結(jié)束后及時(shí)取回樣品.對(duì)時(shí)長(zhǎng)超過(guò)2h的連續(xù)降水,每2h左右收集一次分時(shí)段樣品,共收集31場(chǎng)降雨中69個(gè)樣品,包括7場(chǎng)連續(xù)降雨的分時(shí)段樣品.采樣期間,標(biāo)準(zhǔn)雨量計(jì)同步記錄降雨量.

采集的每個(gè)樣品分為四份:一份即刻測(cè)定pH值;一份直接保留,用于TP分析;兩份經(jīng)0.45μm 濾膜過(guò)濾后保留水樣,分別用于溶解態(tài)P及水溶性離子分析.所有保留樣品于-20℃冷凍保存,30d內(nèi)完成分析.現(xiàn)場(chǎng)空白采用100mL超純水(18.2MΩ·cm)在現(xiàn)場(chǎng)淋洗采雨器收集.采樣過(guò)程中所用器皿均預(yù)先經(jīng)酸洗處理.

1.2 樣品分析

分別取25mL未過(guò)濾和已過(guò)濾樣品,加入2.5mL堿性過(guò)硫酸鉀消解液,于120℃高壓滅菌鍋中消解30min,用于TP和DTP測(cè)定.直接取25mL已過(guò)濾樣品,用于DIP分析.樣品中TP、DTP、DIP濃度采用磷鉬藍(lán)比色法測(cè)定(10cm比色皿),DOP濃度為DTP與DIP濃度差值,具體測(cè)定方法詳見文獻(xiàn)[21].方法檢出限為0.6μg/L,樣品中P濃度低于檢出限時(shí)以檢出限的一半計(jì).每批樣品中不同形態(tài)P的測(cè)定均做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)(磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),BW07787,北京盛世康普化工技術(shù)研究院),加標(biāo)回收率為95%～104%.每分析10個(gè)樣品加測(cè)一標(biāo)準(zhǔn)樣品,樣品重復(fù)分析的標(biāo)準(zhǔn)偏差<6%(=10).

樣品中水溶性離子(SO42-、NO3-、Cl-、Na+、Ca2+等)采用離子色譜法測(cè)定(Dionex ICS-1000),具體測(cè)定方法及質(zhì)量控制詳見文獻(xiàn)[22];樣品pH值采用Mettler Toledo S20pH計(jì)InLab Micro微電極測(cè)定.

1.3 數(shù)據(jù)分析

1.3.1 加權(quán)平均濃度 由于每場(chǎng)降水中降水量不同,因此文中化學(xué)組分濃度及pH值平均值未特殊說(shuō)明均為加權(quán)平均值,計(jì)算公式分別為:

1.3.2 云內(nèi)、云下清除對(duì)降水中P濃度的相對(duì)貢獻(xiàn) 降水過(guò)程中,云下、云內(nèi)清除對(duì)大氣P的清除效率不同,從而引起降水不同階段P濃度的差異.云水中P濃度在降水期間基本保持不變,故云下和云內(nèi)清除對(duì)降水中P濃度的貢獻(xiàn)常采用降水前、后期P濃度差值法來(lái)估算[23-24]:

式中:d和u分別代表云下、云內(nèi)清除的貢獻(xiàn),%;d表示降水前期P濃度的加權(quán)平均,μg/L,該濃度代表云水中P與降水沖刷氣溶膠P的濃度之和;u表示降水后期P濃度的最低濃度,μg/L,該濃度代表云水中P濃度.以往研究表明降水量<5.0～6.6mm時(shí),降水對(duì)顆粒物的清除以云下清除為主;降水量>5mm時(shí),則以云內(nèi)清除為主[24].因此,連續(xù)降水中前期和后期的劃分以降水量達(dá)到5mm為界.

2 結(jié)果與討論

2.1 青島大氣降水中不同形態(tài)P濃度及P溶解度

觀測(cè)期間,青島降水總量為772.6mm,高于近30年歷史同期445.5mm平均降雨量.降水樣品中TP濃度為0.8～90.6μg/L,DTP濃度為0.6～66.6μg/L(圖1).TP和DTP之間有很好的相關(guān)關(guān)系(=0.95,<0.01),二者濃度高值均多出現(xiàn)在降水量低的樣品中,而濃度低值多出現(xiàn)在降水量高的樣品中.降水樣品中TP和DTP的算數(shù)平均濃度分別為(11.6±14.9)μg/L和(7.1±9.2)μg/L,明顯高于加權(quán)平均濃度(6.2±1.0)μg/L和(3.8±0.6)μg/L,其中P濃度大于算數(shù)平均濃度的樣品其降水量權(quán)重不超過(guò)全部樣品總降水量的10%,也顯示高濃度的TP和DTP主要出現(xiàn)在降水量較低的樣品中.相關(guān)性分析進(jìn)一步顯示TP和DTP與降雨量呈現(xiàn)顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系(=-0.31,<0.01).這些結(jié)果表明降水中TP和DTP濃度受到降水對(duì)大氣顆粒物的清除和稀釋作用的影響.世界各地已報(bào)道的降水中TP濃度范圍很寬,從0.03～1500μg/L[25-31],但多數(shù)處于10～50μg/L,與青島降水中TP濃度范圍基本相當(dāng).

圖1 2020年6～9月青島降水中不同形態(tài)P濃度及P溶解度

樣品編號(hào)為采樣開始日期-數(shù)字,其中-0代表未分段采集的一場(chǎng)降水樣品,-1、-2、-3……代表一場(chǎng)雨分段采集的第1、2、3……段樣品

在DTP中,DIP濃度為0.3～62.6μg/L,平均為(2.1±0.4)μg/L.DOP濃度為(0.01～11.0)μg/L,平均為(1.7±0.3)μg/L.DIP對(duì)DTP貢獻(xiàn)略高于DOP,為(56.5± 21.6)%,與青島氣溶膠中DIP對(duì)DTP約60%的貢獻(xiàn)基本相當(dāng)[6,15].

青島降水樣品中P溶解度為27.4%～100%,平均為(64.8±18.0)%(圖1).與不同形態(tài)P濃度不同,P溶解度與降水量之間無(wú)相關(guān)關(guān)系,這可能是由于不同形態(tài)P的濕清除效率不同造成的.青島降水中P溶解度在數(shù)值上與在挪威和坦桑尼亞主要受人為活動(dòng)影響的內(nèi)陸站點(diǎn)采集的降水中約60%的P溶解度一致[17-18],但這些研究中溶解態(tài)P僅考慮了DIP.若包括DOP,則P溶解度將會(huì)高于青島.在挪威和法國(guó)的沿海站點(diǎn)采集的降水中P溶解度分別為29%和36%[16,18],這些研究中P溶解度也僅考慮了DIP,若考慮DOP可能有50%的貢獻(xiàn),則這些沿海降水中P溶解度約為60%～70%,與青島降水中的結(jié)果相當(dāng).與青島夏季氣溶膠中P溶解度相比,降水中P溶解度顯著高于氣溶膠中的(30.9±11.0)%[21].這可能是降水對(duì)溶解態(tài)P的濕清除效率比顆粒態(tài)P更高或者顆粒態(tài)P經(jīng)歷了氣溶膠-雨水過(guò)程中的二次轉(zhuǎn)化造成的[13-14].

2.2 連續(xù)降水過(guò)程中不同形態(tài)P濃度及P溶解度的變化特征

不同形態(tài)P濃度在7場(chǎng)連續(xù)降水中變化趨勢(shì)一致,總體呈現(xiàn)隨降水量增加P濃度急劇降低、后期趨于平穩(wěn)的變化趨勢(shì)(圖2,以時(shí)長(zhǎng)最長(zhǎng)的2場(chǎng)連續(xù)降水為例).降水前、后期TP和DTP降低幅度基本在70%以上.TP降低幅度略高于DTP,這可能與DTP多分布在<1.0μm顆粒物上、而TP多分布在>1μm顆粒物上有關(guān)[32-33].因?yàn)轭w粒粒徑越大,越容易與雨滴發(fā)生慣性碰并而被清除[34].前、后期降水中DIP和DOP降低幅度多數(shù)超過(guò)65%,DIP降低幅度略高于DOP.降水后期,有些場(chǎng)次降水中不同形態(tài)P濃度出現(xiàn)略微升高的趨勢(shì).這可能是降水后期顆粒物濃度、尤其是細(xì)粒子濃度快速回升[35],故大氣中含P顆粒物可能得以積累,從而引起后期降水中不同形態(tài)P濃度的升高.利用分段樣品數(shù)量最多的2場(chǎng)連續(xù)降水,估算云下、云內(nèi)清除作用對(duì)降水中P的貢獻(xiàn),發(fā)現(xiàn)云下清除對(duì)青島降水中不同形態(tài)P的貢獻(xiàn)為70%～85%,云內(nèi)清除的貢獻(xiàn)為15%～30%.

圖中虛線為降水前期與后期分界線(降雨量為5mm)

與P濃度不同,P溶解度在7場(chǎng)連續(xù)降水中并沒有呈現(xiàn)出一致的變化規(guī)律(圖2).5場(chǎng)降水過(guò)程中P溶解度隨著降水量增加呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì),而2場(chǎng)降水過(guò)程中P溶解度呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢(shì).總體上,P溶解度在云下清除為主的降水前期低于以云內(nèi)清除為主的降水后期.7月18日和7月22日兩場(chǎng)連續(xù)降水樣品中,降水初期P溶解度分別為55%和50%,后期為62%和80%.云內(nèi)和云下的清除機(jī)制不同,云下清除主要以>1μm顆粒物為主,云內(nèi)清除則主要以<1μm顆粒物為主.研究顯示青島細(xì)粒子氣溶膠中P溶解度為(42±18.6)%,高于粗粒子中的(18.1±16.6)%,這可能是導(dǎo)致云下清除階段P溶解度低于云內(nèi)清除階段的原因[15,36].

2.3 不同形態(tài)P濃度及P溶解度的影響因素

2.3.1 降水量及降水前顆粒物濃度 降水中P主要來(lái)自降水對(duì)大氣氣溶膠P的清除,降水量不同,清除效率和稀釋作用不同.顯然,降水量是控制降水中不同形態(tài)P濃度的因子之一.分析采集的31場(chǎng)降水中TP和DTP濃度與降水量的關(guān)系,對(duì)分段采集樣品的7場(chǎng)連續(xù)降水,以一場(chǎng)降水中各段樣品P濃度的加權(quán)平均為該場(chǎng)降水中P濃度.TP和DTP濃度與降水量均呈現(xiàn)負(fù)冪函數(shù)關(guān)系(圖3),當(dāng)降水量較小時(shí),氣溶膠P被少量降水沖刷導(dǎo)致降水中較高的TP和DTP濃度,而當(dāng)降水量較大時(shí),大量降水的稀釋作用導(dǎo)致降水中較低的TP和DTP濃度.這種函數(shù)關(guān)系的冪指數(shù)常被稱為清除指數(shù),用來(lái)表征降水對(duì)氣溶膠的清除效率,清除指數(shù)越大,降水的清除作用越明顯[37].降水對(duì)TP的清除指數(shù)為0.35,高于DTP的0.26,表明降水對(duì)TP的清除效率高于DTP,這與連續(xù)降水研究中得到的結(jié)果一致.

圖3 青島31場(chǎng)降水中TP和DTP與降雨量的關(guān)系

當(dāng)降水量<10mm時(shí),TP和DTP濃度隨降水量增加急劇降低;當(dāng)降水量>10mm時(shí),隨降水量增加,TP和DTP濃度降低幅度逐漸減緩;當(dāng)降水量>40mm時(shí),TP和DTP濃度隨降水量增加而降低的幅度趨近于零.這些結(jié)果表明10～40mm的降水對(duì)氣溶膠P的清除基本達(dá)到完全,>40mm的降水其沖刷和稀釋作用對(duì)TP和DTP濃度影響不再顯著.依據(jù)降水量不同將31場(chǎng)降水劃分為大雨(>40mm)、中雨(10～40mm)和小雨(<10mm)三種強(qiáng)度降水[38].小雨中TP和DTP平均濃度分別為(15.7±3.4)μg/L和(8.3±1.6)μg/L,顯著高于中雨中的(6.4±1.3)μg/L和(3.7±1.0)μg/L,及大雨中的(3.6±0.3)μg/L和(2.4±0.2)μg/L(圖4).盡管降水量對(duì)TP和DTP濃度影響顯著,但對(duì)P溶解度影響不顯著.P溶解度在小雨中平均為(61.9±15.4)%,略高于中雨中的(58.0%±14.4)%,略低于大雨中的(64.8± 14.1)%,三者之間無(wú)顯著性差異.

圖4 不同強(qiáng)度類型的降水中P濃度及P溶解度

表1 降水中P濃度及P溶解度與降水前1h、3h、6h的 PM2.5和PM10平均濃度的相關(guān)關(guān)系

注:**<0.01,*< 0.05.

考慮到降水對(duì)大氣顆粒物的清除作用,進(jìn)一步分析降水中TP和DTP濃度及P溶解度與降水前1h、3h、6h顆粒物平均濃度之間的關(guān)系(表1).PM2.5、PM10的數(shù)據(jù)為距離采樣點(diǎn)約6km的嶗山監(jiān)測(cè)站數(shù)據(jù)(http://hbj.qingdao.gov.cn/slairhour.aspx, 青島生態(tài)環(huán)境局公開發(fā)布).降水中TP和DTP濃度與降水前PM2.5和PM10濃度之間具有一定的正相關(guān)關(guān)系,且TP和DTP濃度與降水前1h的PM2.5和PM10濃度的相關(guān)性強(qiáng)于降水前3h、6h顆粒物平均濃度的關(guān)系.但P溶解度與降雨前顆粒物濃度之間均沒有相關(guān)關(guān)系.這些結(jié)果表明降水前顆粒物濃度是影響降水中不同形態(tài)P濃度的因素之一,但對(duì)P溶解度無(wú)顯著影響.

2.3.2 來(lái)源 氣團(tuán)來(lái)源和遷移路徑的差異會(huì)影響氣溶膠中不同形態(tài)P濃度及P溶解度[15].采用HYSPLIT氣團(tuán)后向軌跡模式(http://ready.arl.noaa. gov/HYSPLIT.php),計(jì)算31場(chǎng)降水事件期間每隔1h氣團(tuán)在500m高度處72h后向軌跡.Trajstat軌跡聚類分析發(fā)現(xiàn),降水期間影響青島的氣團(tuán)分為4類(圖5),包括來(lái)自北方(N)、東方(E)、西南(SW)和東南(SE)方向的氣團(tuán),分別影響5、10、10和6場(chǎng)降水樣品.TP和DTP濃度在4類氣團(tuán)影響的降水之間均無(wú)顯著差異(獨(dú)立樣品T檢驗(yàn),>0.05).平均而言,受來(lái)自N氣團(tuán)影響的降水中TP和DTP濃度最高,分別為(21.6±5.6)μg/L和(13.4±3.4)μg/L,這些樣品中代表地殼源的Ca2+、人為源的SO42-和NO3-及海洋源的Na+和Cl-的濃度也最高.這可能與該類氣團(tuán)起源自北方內(nèi)陸,途徑人口密集的華北城市群以及渤海海域有關(guān),也可能和(或)該類降水的場(chǎng)均降水量最低(8.3mm)、降水的稀釋作用較小有關(guān).TP和DTP濃度在受來(lái)自SW和SE氣團(tuán)影響的降水中最低,分別為(4.8±1.1)μg/L、(2.8±0.5)μg/L和(5.6±3.7)μg/L、(3.2±1.9)μg/L;在受E氣團(tuán)影響的降水中較低,為(6.4±1.3)μg/L、(4.1±0.6)μg/L.SW氣團(tuán)主要來(lái)自受陸源影響的華東地區(qū),SE氣團(tuán)主要來(lái)自受海洋源影響的東南沿海,前者Ca2+、SO42-和NO3-濃度均高于后者,Na+和Cl-濃度則明顯低于后者.二者較為一致的P濃度可能是由于SW樣品的場(chǎng)均降水量(36.8mm)明顯高于SE(15.6mm),稀釋作用較為顯著的緣故.E氣團(tuán)也主要來(lái)自海洋源,途經(jīng)日本或韓國(guó),受到一定的陸源影響.E氣團(tuán)影響的降水場(chǎng)均降水量(19.0mm)略高于SE,Na+和Cl-對(duì)水溶性離子的貢獻(xiàn)比SE降水中的低30%～41%,Ca2+、NO3-的貢獻(xiàn)則高38%～48%,顯示E氣團(tuán)受到海洋源的影響的程度比SE氣團(tuán)的小,這可能是E降水樣品中TP和DTP濃度高于SE的原因.上述結(jié)果表明氣團(tuán)來(lái)源對(duì)降水中P濃度有一定影響,但其影響程度明顯小于降水量.

受不同氣團(tuán)影響的降水中P溶解度無(wú)顯著性差異(>0.05),總體上,SE降水中P溶解度最高,為(67.4±16.5)%,這可能與該氣團(tuán)受到海洋源影響最為顯著有關(guān).氣溶膠P溶解度的研究顯示,

圖5 青島降水樣品采集期間氣團(tuán)后向軌跡聚類及所影響降水中P濃度(mg/L)(a)和不同來(lái)源氣團(tuán)軌跡(b～e)

海洋源氣溶膠中P溶解度可達(dá)100%、人為源P溶解度可達(dá)50%[10,20],地殼源P溶解度較低,通常為5%～10%[7-8].SW降水中P溶解度相對(duì)最低,為(55.3± 12.8)%;N和E降水中的溶解度相當(dāng),為62%～63%. SW和N降水中Ca2+、SO42-和NO3-的相對(duì)貢獻(xiàn)基本一致,表明二者受地殼源和人為源的影響程度相當(dāng),因此,二者P溶解度的差異更可能是降水量不同對(duì)TP和DTP的相對(duì)濕清除效率和稀釋作用不同造成的.可見,降水中P溶解度受到氣溶膠來(lái)源及降水的濕清除和稀釋作用的共同影響.

2.3.3 降水pH值 pH值變化會(huì)引起氣溶膠中溶解態(tài)P釋放量的差異.降水過(guò)程中NO和SO2發(fā)生的非均相反應(yīng)以及氣溶膠顆粒攜帶的酸組分可以改變降水pH值.SO42-和NO3-是氣溶膠中主要的酸性組分,考慮到海鹽對(duì)于SO42-貢獻(xiàn),計(jì)算非海鹽(nss)-SO42-濃度.nss-SO42-和NO3-濃度、或者二者當(dāng)量濃度之和[2nss-SO42-+NO3-]常用于表征氣溶膠酸度[39],氣溶膠中DTP濃度與酸度往往呈現(xiàn)很好的相關(guān)關(guān)系[6,15].降水中DTP與nss-SO42-和NO3-存在顯著正相關(guān)關(guān)系(>0.62,<0.01),且與[2nss-SO42-+ NO3-]之間的正相關(guān)關(guān)系更為顯著(=0.86,<0.01),表明與SO42-和NO3-形成有關(guān)的酸化過(guò)程促進(jìn)了降水中顆粒態(tài)P溶解,進(jìn)而提高P溶解度.分析降水中DIP和DOP與[2nss-SO42-+ NO3-]之間相關(guān)關(guān)系(圖6),發(fā)現(xiàn)DIP的擬合直線斜率明顯高于DOP,表明降水中酸化溶解(或水解)可以促進(jìn)顆粒態(tài)無(wú)機(jī)P和有機(jī)P轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的DIP和DOP,且無(wú)機(jī)P酸轉(zhuǎn)化效率高于有機(jī)P.

圖6 降水中DIP、DOP與[2nss-SO42-+NO3-]的關(guān)系

進(jìn)一步分析P溶解度與降水pH值之間的關(guān)系,二者呈現(xiàn)顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系(=-0.45,<0.01,=31),表明pH值是影響降水中P溶解度的主要因子之一.Shi等[6]研究發(fā)現(xiàn)氣溶膠中P溶解度受到氣溶膠酸化程度、相對(duì)濕度和氣溶膠P的來(lái)源三者協(xié)同效應(yīng)的影響.分析降水中P溶解度與pH值、降水量和氣團(tuán)來(lái)源之間關(guān)系(圖7),發(fā)現(xiàn)P溶解度與pH值之間的負(fù)相關(guān)關(guān)系只出現(xiàn)在降水量<5mm (=-0.83,<0.01,=13)和>30mm(=-0.79,<0.01,=8)降水中;在5～30mm的降水中,P溶解度與pH值并無(wú)相關(guān)關(guān)系.降水量為5～30mm時(shí),P濃度隨降水量變化的負(fù)冪指數(shù)曲線出現(xiàn)拐點(diǎn),拐點(diǎn)前后TP和DTP濃度隨降水量的非線性變化使P溶解度變化復(fù)雜,這可能是5～30mm降水中P溶解度與pH值不相關(guān)的原因.在pH值相近的降水中,若降雨量<5mm,P溶解度在受海洋源影響的降水中明顯高于受陸源影響的降水;若降雨量>30mm,P溶解度在不同來(lái)源氣團(tuán)影響的降水中差別不大.這些結(jié)果表明,在降水量<5mm及>30mm時(shí),P溶解度主要受降水pH值影響,其次是降水對(duì)顆粒物的清除和稀釋作用的影響.氣團(tuán)來(lái)源對(duì)P溶解度也有一定影響,這種影響在降水量小、對(duì)顆粒物以清除作用為主的降水中比較明顯,但在降水量大、降水的清除和稀釋作用可以忽略的降水中影響不明顯.在降水量為5～30mm時(shí),pH值、降水量和氣團(tuán)來(lái)源等因素對(duì)P溶解度的影響無(wú)法獨(dú)立區(qū)分開來(lái),P溶解度可能受到這些因素相互制約或協(xié)同作用的影響.

圖7 降水中P溶解度與pH值、降雨量和氣團(tuán)來(lái)源關(guān)系

3 結(jié)論

3.1 觀測(cè)期間,青島降水中TP濃度平均為(6.2±1.0) μg/L,約65%以DTP的形式存在.其中DIP濃度為(2.1±0.4)μg/L,DOP濃度為(1.7±0.3)μg/L,DOP對(duì)DTP的貢獻(xiàn)為(43.5±21.6)%.

3.2 連續(xù)降水過(guò)程中,不同形態(tài)P濃度均呈現(xiàn)降水前期急劇降低、后期趨于平穩(wěn)的變化趨勢(shì).降水前、后期P濃度的降低幅度在65%以上.P溶解度在降水前期低于降水后期,升高幅度為3%～38%.

3.3 降水對(duì)顆粒物的清除和稀釋作用及降水前顆粒物濃度是影響降水中P濃度的主要控制因子.其對(duì)P濃度的影響在<10mm降水中尤為顯著,在>40mm降水中影響較小.降水中顆粒態(tài)P的酸化溶解也是影響溶解態(tài)P濃度的主要機(jī)制.

3.4 降水中P溶解度主要受降水pH值影響,這種影響僅在<5mm及>30mm降水中顯著,當(dāng)pH值相近時(shí),P溶解度隨降水量增大而升高.5～30mm降水中P溶解度隨pH、降水量及氣團(tuán)來(lái)源等因素變化復(fù)雜.

[1] Elser J J, Bracken M E S, Cleland E Eet al. Global analysis of nitrogen and phosphorus limitation of primary producers in freshwater, marine and terrestrial ecosystems [J]. Ecology Letters, 2007,10(12): 1135-1142.

[2] Xing J, Song J, Yuan Het al. Water-soluble nitrogen and phosphorus in aerosols and dry deposition in Jiaozhou Bay, North China: Deposition velocities, origins and biogeochemical implications [J]. Atmospheric Research, 2018,207:90-99.

[3] Xing J, Song J, Yuan Het al. Fluxes, seasonal patterns and sources of various nutrient species (nitrogen, phosphorus and silicon) in atmospheric wet deposition and their ecological effects on Jiaozhou Bay, North China [J]. Science of The Total Environment, 2017,576: 617-627.

[4] Carbo P, Krom M D, Homoky W Bet al. Impact of atmospheric deposition on N and P geochemistry in the southeastern Levantine basin [J]. Deep Sea Research Part II: Topical Studies in Oceanography, 2005,52(22-23):3041-3053.

[5] Anderson L D, Faul K L, Paytan A. Phosphorus associations in aerosols: What can they tell us about P bioavailability? [J]. Marine Chemistry, 2010,120(1-4):44-56.

[6] Shi J, Wang N, Gao Het al. Phosphorus solubility in aerosol particles related to particle sources and atmospheric acidification in Asian continental outflow [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2019, 19(2):847-860.

[7] O'Day P A, Nwosu U G, Barnes M Eet al. Phosphorus speciation in atmospherically deposited particulate matter and implications for terrestrial ecosystem productivity [J]. Environmental Science & Technology, 2020,54(8):4984-4994.

[8] Gu C, Hart S C, Turner B Let al. Aeolian dust deposition and the perturbation of phosphorus transformations during long-term ecosystem development in a cool, semi-arid environment [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2019,246:498-514.

[9] Hsu S C, Gong G C, Shiah F Ket al. Sources, solubility, and acid processing of aerosol iron and phosphorous over the South China Sea: East Asian dust and pollution outflows vs. Southeast Asian biomass burning [J]. Atmospheric Chemistry and Physics Discussions, 2014, 14(15):21433-21472.

[10] Kanakidou M, Duce R A, Prospero J Met al. Atmospheric fluxes of organic N and P to the global ocean [J]. Global Biogeochemical Cycles, 2012,26(3):GB3026, doi:10.1029/ 2011GB004277.

[11] Christoffersen R, Christoffersen J. Kinetics of dissolution of calcium hydroxyapatite IV. The effect of some biologically important inhibitors [J]. Journal of Crystal Growth, 1981,53:42-54.

[12] Herbert R J, Krom M D, Carslaw K Set al. The effect of atmospheric acid processing on the global deposition of bioavailable phosphorus from dust [J]. Global Biogeochemical Cycles, 2018,32(9):1367-1385.

[13] Colin J L, Jaffrezo J L, Gros J . Solubility of major species in precipitation: Factors of variation [J]. Atmospheric Environment. Part A. General Topics, 1990,24(3):537-544.

[14] 李 茜,石金輝,李鵬志,等.青島大氣降水中微量元素的濃度及溶解度[J]. 環(huán)境科學(xué), 2018,39(4):1520-1526.

Li Q, Shi J H, Li P Z, et al. Concentrations and solubility of trace elements in atmospheric precipitation in Qingdao [J]. Environmental Science, 2018,39(4):1520-1526.

[15] 馬 淼,石金輝,高會(huì)旺,等.冬季青島不同氣團(tuán)來(lái)源氣溶膠中磷濃度及溶解度[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2020,40(9):3748-3755.

Ma M, Shi J H, Gao H W, et al. Concentration and solubility of atmospheric aerosol phosphorus in different types of air mass in Qingdao in winter [J]. China Environmental Science, 2020,40(9): 3748-3755.

[16] Migon C, Sandroni V. Phosphorus in rainwater: Partitioning inputs and impact on the surface coastal ocean [J]. Limnology and Oceanography, 1999,44(4):1160-1165.

[17] Tamatamah R A, Hecky R E, Duthie H. The atmospheric deposition of phosphorus in Lake Victoria (East Africa) [J]. Biogeochemistry, 2005, 73(2):325-344.

[18] Vet R, Artz R S, Carou Set al. A global assessment of precipitation chemistry and deposition of sulfur, nitrogen, sea salt, base cations, organic acids, acidity and pH, and phosphorus [J]. Atmospheric Environment, 2014,93:3-100.

[19] Mackey K R M, Mioni C E, Ryan J Pet al. Phosphorus cycling in the red tide incubator region of Monterey Bay in response to upwelling [J]. Front in Microbiology, 2012,3(3):1-14.

[20] Myriokefalitakis S, Nenes A, Baker A Ret al. Bioavailable atmospheric phosphorous supply to the global ocean: a 3-D global modeling study [J]. Biogeosciences, 2016,13(24):6519-6543.

[21] 王 楠,馬 淼,石金輝,等.夏季青島大氣氣溶膠中不同形態(tài)磷的濃度、來(lái)源及沉降通量[J]. 環(huán)境科學(xué), 2018,39(9):4034-4041.

Wang N, Ma M, Shi J H, et al. Concentrations, sources, and dry deposition fluxes of different forms of phosphorus in Qingdao aerosols in summer [J]. Environmental Science, 2018,39(9):4034-4041.

[22] Shi J, Zhang J, Gao Het al. Concentration, solubility and deposition flux of atmospheric particulate nutrients over the Yellow Sea [J]. Deep Sea Research Part II: Topical Studies in Oceanography, 2013,97:43- 50.

[23] Hitzenberger R, Berner A, Giebl Het al. Black carbon (BC) in alpine aerosols and cloud water—concentrations and scavenging efficiencies [J]. Atmospheric Environment, 2001,35(30):5135-5141.

[24] 徐丹卉,葛寶珠,王自發(fā),等.2014年北京地區(qū)云內(nèi)云下的降水化學(xué)分析[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2017,37(9):3289-3296.

Xu D B, Ge B Z, Wang Z F, et al. Below-cloud/in-cloud scavenging and chemical components in precipitation of Beijing in 2014 [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2017,37(9):3289-3296.

[25] Gao Y, Hao Z, Yang Tet al. Effects of atmospheric reactive phosphorus deposition on phosphorus transport in a subtropical watershed: A Chinese case study [J]. Environmental Pollution, 2017, 226:69-78.

[26] Luo L, Qin B, Yang Let al. Total inputs of phosphorus and nitrogen by wet deposition into Lake Taihu, China [J]. Hydrobiologia, 2007, 581:63-70.

[27] Zhang X, Lin C, Zhou Xet al. Concentrations, fluxes, and potential sources of nitrogen and phosphorus species in atmospheric wet deposition of the Lake Qinghai Watershed, China [J]. Science of The Total Environment, 2019,682:523-531.

[28] Koelliker Y, Totten L A, Gigliotti C Let al. Atmospheric wet deposition of total phosphorus in New Jersey [J]. Water, air, and soil pollution, 2004,154(1):139-150.

[29] He J, Balasubramanian R, Burger D Fet al. Dry and wet atmospheric deposition of nitrogen and phosphorus in Singapore [J]. Atmospheric Environment, 2011,45(16):2760-2768.

[30] Pollman C D, Landing W M, Perry J Jet al. Wet deposition of phosphorus in Florida [J]. Atmospheric Environment, 2002,36(14): 2309-2318.

[31] Bartoli G, Migon C, Losno R. Atmospheric input of dissolved inorganic phosphorus and silicon to the coastal northwestern Mediterranean Sea: Fluxes, variability and possible impact on phytoplankton dynamics [J]. Deep Sea Research Part I: Oceanographic Research Papers, 2005,52(11):2005-2016.

[32] Gross A, Turner B L, Goren Tet al. Tracing the sources of atmospheric phosphorus deposition to a tropical rain forest in Panama using stable oxygen isotopes [J]. Environmental Science & Technology, 2016,50(3):1147-1156.

[33] Fan S, Gao Y, Sherrell R M, et al. Concentrations, particle-size distributions, and dry deposition fluxes of aerosol trace elements over the Antarctic Peninsula in austral summer [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2021,21(3):2105-2124.

[34] Blanco-Alegre C, Castro A, Calvo A I, et al. Below‐cloud scavenging of fine and coarse aerosol particles by rain: The role of raindrop size [J]. Quarterly Journal of the Royal Meteorological Society, 2018,144(717):2715-2726.

[35] 李瑞芃,石金輝,張代洲.天氣條件及氣團(tuán)來(lái)源對(duì)青島春季大氣顆粒物數(shù)濃度譜分布的影響[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2012,32(8):1392-1399.

Li R P, Shi J H, Zhang D Z. Size distribution of atmospheric particles in number concentration in relation to meteorological conditions and air mass origins in Qingdao in spring [J]. China Environmental Science, 2012,32(8):1392-1399.

[36] 管 陽(yáng),石金輝.霧霾天對(duì)青島PM2.5中鐵、磷濃度及溶解度的影響[J]. 中國(guó)海洋大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2021,51(4):117-125.

Guan Y, Shi J H. Concentrations and solubility of iron and phosphorus in Qingdao PM2.5under haze and fog weather conditions [J]. Periodical of Ocean University of China, 2021,51(4):117-125.

[37] Vlasov D, Kasimov N, Eremina Iet al. Partitioning and solubilities of metals and metalloids in spring rains in Moscow megacity [J]. Atmospheric Pollution Research, 2021,12(1):255-271.

[38] 楊龍?jiān)?秦伯強(qiáng),胡維平,等.太湖大氣氮、磷營(yíng)養(yǎng)元素干濕沉降率研究[J]. 海洋與湖沼, 2007,(2):104-110.

Yang L Y, Qin B Q, Hun W P, et al. The atmospheric depositon of nitrogen and phosphorus nutrients in Taihu lake [J]. Oceanologia et Limnologia Sinica, 2007,(2):104-110.

[39] Buck C S, Landing W M, Resing J Aet al. Aerosol iron and aluminum solubility in the northwest Pacific Ocean: Results from the 2002 IOC cruise [J]. Geochemistry, Geophysics, Geosystems, 2006,7(4): Q04M07,doi:10.1029/2005GC000977.

Solubility of phosphorus in rainwater collected in the coastal area of the Yellow sea and influencing factors.

WANG Zhi-wen1, GUO Hao1, GU Han1, KONG Yi1, GAO Hui-wang1,2, YAO Xiao-hong1,2, SHI Jin-hui1,2*

(1.Key Laboratory of Marine Environmental Science and Ecology, Ministry of Education of China, Ocean University of China, Qingdao 266100, China；2.Laboratory for Marine Ecology and Environmental Science, Pilot National Laboratory for Marine Science and Technology (Qingdao), Qingdao 266237, China)., 2021,41(11)：5060～5068

69 rainwater samples were collected in Qingdao during 31precipitation events from Jun. to Sep. 2020. Total phosphorus (TP), dissolved total phosphorus (DTP), dissolved inorganic phosphorus (DIP) and dissolved organic phosphorus (DOP) were characterized in terms of concentrations, solubility and influencing factors. The averaged concentrations of TP and DTP in rainwater were (6.2±1.0)μg/L and (3.8±0.6)μg/L, respectively, with the P solubility at (64.8±18.0)%. DIP dominantly contributed to DTP with the percentage of (56.7±15.7)%. Both TP and DTP had a negative power correlation with precipitation while the TP scavenging index was larger. For rainwater samples collected at the precipitation <10mm, precipitation significantly affected the P concentrations via scavenging and dilution effects. However, these effects were not detectable in samples collected at precipitation >40mm. The measured P in rainwater was derived from the washout process, which scavenged 70%～85% of particulate P to rainwater. Acidification processes significantly promoted the dissolution of particulate P with a higher efficiency of inorganic P than that of organic P. For the recorded two types of precipitation, i.e., <5mm and >30mm, pH mainly determined the P solubility with precipitation and backward air mass history to some extent. For the rainwater samples with a similar pH, the P solubility increased with increasing precipitation. For the rainwater samples with a similar pH and collected at the precipitation <5mm, the P solubility was higher with air mass history from oceans to the continent. For rainwater samples collected at 5～30mm precipitation, the single factor effect, e.g., precipitation, pH, and air mass source, on the P solubility cannot be isolated out.

phosphorus；solubility；atmospheric precipitation；pH；rainwater；air mass source

X51

A

1000-6923(2021)11-5060-09

王志文(1994-),男,山東煙臺(tái)人,中國(guó)海洋大學(xué)碩士研究生,主要從事海洋大氣環(huán)境化學(xué)研究.

2021-03-18

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41876131)

* 責(zé)任作者, 教授, engroup@ouc.edu.cn