朱 璟，江宏鋒，張兆邦，汪寶和

（天津大學(xué) 化工學(xué)院 綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實驗室，天津 300072）

半導(dǎo)體芯片作為信息產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)，已經(jīng)成為基礎(chǔ)性戰(zhàn)略性產(chǎn)業(yè)。大規(guī)模集成電路和高速高容存儲芯片是IT 行業(yè)的核心，隨著電子工業(yè)的不斷發(fā)展，在其加工過程中，刻蝕線寬要求越來越窄?？涛g技術(shù)的核心是等離子刻蝕劑的研發(fā)，全氟丁二烯（C4F6）是新一代性能優(yōu)良的集成線路刻蝕氣體[1-3]，它不僅可以對小于90nm 甚至更窄寬度的超大型集成線路進(jìn)行干刻蝕，具有高選擇性和高精確性，更適合于高深寬比的刻蝕工藝。全氟丁二烯在0.13μm 技術(shù)層面有許多刻蝕上的優(yōu)點(diǎn)[4,5]，它比C4F8有更高的對光阻和氮化硅選擇比，在使用時可以提高刻蝕的穩(wěn)定性，提高刻蝕速率和均勻度，從而提高產(chǎn)品優(yōu)良率。全氟丁二烯還具有非常低的溫室效應(yīng)（GWP 僅為290，在大氣中2d 即可完全分解）[6]，對臭氧層危害性小，是一種環(huán)境友好的干刻蝕氣體。

制備六氟丁二烯的方法有很多種，其中能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的路線按原料與反應(yīng)步驟數(shù)可分為以下4 種：（1）以1,2-二氟二氯乙烯作為原料，經(jīng)過4 個步驟，最終合成全氟丁二烯；（2）以三氟氯乙烯為原料，經(jīng)3 個步驟，最后合成了全氟丁二烯[7-9]；（3）以三氟溴乙烯為原料，經(jīng)過兩步反應(yīng)，制得全氟丁二烯[7,10]；（4）以四氟乙烯為反應(yīng)原料，通過二步反應(yīng)制備，得到全氟丁二烯[11,12]。這4 種合成路線根據(jù)原料的來源與反應(yīng)過程的難易程度各有其優(yōu)缺點(diǎn)。前兩種工藝路線原料易得，但由于合成過程中存在氯氟烴，對環(huán)境污染較大。第三種工藝路線流程簡單，但原料不是成熟的工業(yè)產(chǎn)品，需單獨(dú)進(jìn)行合成，對于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)有所限制。第四種路線盡管原料中有價格較高的碘，但中間體合成時的副產(chǎn)物二碘全氟烷烴同系物是合成很多含氟化合物和含氟聚合物的中間體，具有非常高的附加值，在此基礎(chǔ)上可以形成完整的氟化工產(chǎn)業(yè)鏈，增加工藝的經(jīng)濟(jì)效益，因而本課題組以廢舊的聚四氟乙烯為原料，通過裂解制備四氟乙烯單體，再與碘合成1,2-二碘全氟烷烴[13]，進(jìn)而合成1,4-二碘八氟丁烷[14]，然后與格式試劑反應(yīng)制備全氟丁二烯的工藝路線。本文在前面的研究基礎(chǔ)上，從工業(yè)化開發(fā)的角度，對該合成路線的原料成本進(jìn)行了考察，在此基礎(chǔ)上對年產(chǎn)20t級工業(yè)化裝置工程投資及經(jīng)濟(jì)效益進(jìn)行了評估。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

廢舊PTFE 塑料（天津市第九塑料廠）；液氮（工業(yè)級天津堿廠）；I2（AR 天津福晨化學(xué)試劑廠）；Na2S2O3、四氫呋喃、溴乙烷、NaBH4、無水乙醇、無水乙醚均為分析純，天津大學(xué)科威試劑公司；高純N2（>99.99% 北京氦普北方氣體有限公司）；新鮮Mg 條（>99% 自制）。

Angilent 1790 氣相色譜儀（上海安捷倫分析儀器公司）；全混流高壓反應(yīng)釜（威海自控反應(yīng)釜有限公司）。

1.2 合成路線

1.2.1 全氟丁二烯生產(chǎn)流程

生產(chǎn)流程見圖1。

圖1 全氟丁二烯生產(chǎn)流程Fig.1 Production process of perfluorobutylene

流程說明 首先，使廢舊聚四氟乙烯在高溫和真空條件下裂解，制備出四氟乙烯單體。將單質(zhì)I2加入高壓反應(yīng)釜中，在一定的溫度下與裂解得到的四氟乙烯單體進(jìn)行反應(yīng)生成1,2-二碘四氟乙烷。當(dāng)I2全部反應(yīng)完后升溫至一定溫度和壓力下進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)，得到α,ω-二碘全氟烷烴同系物。通過精餾分離出1,4-二碘八氟丁烷，剩余的二碘全氟己烷和二碘全氟辛烷可以提純后作為產(chǎn)品出售。使用溴代烷烴在乙醚中制備不同濃度的格式試劑，然后與1,4-二碘八氟丁烷在溶劑中進(jìn)行脫碘反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)品全氟丁二烯。

1.3 合成方法

1.3.1 廢舊聚四氟乙烯裂解[13]將回收的廢舊聚四氟乙烯塑料洗凈、干燥、碾碎后加入到真空裂解釜中，抽真空使釜內(nèi)絕壓達(dá)到2kPa，在30min 內(nèi)將釜內(nèi)溫度升至200℃，當(dāng)釜內(nèi)溫度達(dá)到200℃時原料開始融化，并分解為大分子產(chǎn)品，繼續(xù)升高溫度至550℃，此時大量的裂解氣體生成，裂解后的氣體通過液氮冷卻的盤管進(jìn)行冷凝收集，進(jìn)入用液氮冷卻的產(chǎn)品罐。當(dāng)反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行到原料完全分解后釜內(nèi)溫度上升，停止反應(yīng)，稱重產(chǎn)品，將得到的產(chǎn)物升溫，用氣相色譜檢測。產(chǎn)物主要成分為四氟乙烯、六氟丙烯和八氟環(huán)丁烷，四氟乙烯收率為95.22%，其余為雜質(zhì)六氟丙烯和八氟環(huán)丁烷。

分析方法 Angilent 1790 氣相色譜儀，PROPARK Q 填充柱，長度2m。柱溫30℃，TCD 檢測器，檢測溫度160℃。

1.3.2 α,ω-二碘全氟烷烴的制備[14]將I2與溶劑的混合物置于高壓釜中，按照四氟乙烯與I2的摩爾比4∶1 通入裂解得到的四氟乙烯單體，將溫度升至160℃，打開反應(yīng)釜攪拌，充分?jǐn)嚢璨⒈３譁囟炔蛔兦覊毫Σ辉傧陆?，然后升溫?60℃，維持釜中壓力為2.0MPa，連續(xù)反應(yīng)4h 后，降溫至160℃，連續(xù)通入TFE 氣體至壓力不再下降，停止反應(yīng)，自然冷卻至室溫。使用氣相色譜對產(chǎn)物進(jìn)行分析。1,4-二碘全氟丁烷的單程收率為68.15%，由于副產(chǎn)物1,2-二碘四氟乙烷作為溶劑循環(huán)繼續(xù)反應(yīng)，因而I2的過程總收率為90.2%。

分析方法 Angilent 1790 氣相色譜儀, SE-54大口徑毛細(xì)管柱，柱長25m。柱溫100℃, TCD 檢測器，檢測溫度200℃。

1.3.3 全氟丁二烯的制備

（1）格氏試劑的制備 用NaBH4和金屬Na 對實驗所需的乙醚和四氫呋喃進(jìn)行處理，備用。在配有冷凝器和恒壓滴定管的四口瓶中加入Mg 條、無水乙醚（或其他溶劑）及兩粒I2，在滴定管中加入溶解在一定量無水乙醚（或其他溶劑）的溴乙烷溶液；加熱至四口瓶中溶液沸騰，滴加約2~5mL 溴乙烷溶液，待反應(yīng)引發(fā)后（Mg 條表面有氣泡冒出，同時溶液中的淺棕色開始消退）緩慢滴加配置好的溴乙烷溶液，直至Mg 條全部反應(yīng)完畢，得到深灰色格式試劑溶液。

（2）將1,4-二碘八氟丁烷溶解在一定量的溶劑中制得溶液，并加入到配有回流冷凝器、攪拌、恒壓滴定管的四口瓶中，升溫至沸騰，控制滴加速度，緩慢滴加上述制備的格式試劑，保證反應(yīng)液中產(chǎn)生的泡沫不進(jìn)入冷凝器中，由于格式試劑中存在的乙醚，在加入過程中使得溶液的沸點(diǎn)逐漸降低，反應(yīng)溫度也相應(yīng)地降低，反應(yīng)生成的氣體經(jīng)過緩沖瓶后用-70℃乙醇冷卻捕集，待溶液全部滴加完畢后，維持溫度不變繼續(xù)回流15min，讓溶液中殘留的氣體全部逸出。最后將接收瓶中得到的液體產(chǎn)品稱重后緩慢汽化，進(jìn)行分析。分析得出1,4-二碘八氟丁烷的收率為87.32%，其余雜質(zhì)為六氟環(huán)丁烯和少量六氟一丁炔。

分析方法 安捷倫1790 氣相色譜儀；GDX-103（3m×3mm）色譜柱，程序升溫：60℃開始升溫速率4℃·min-1直到 150℃，進(jìn)樣口 100℃，檢測器（TCD）250℃，載氣為 He（大于 99.999%），流速 22mL·min-1。進(jìn)樣方式為六通閥進(jìn)樣，進(jìn)樣體積0.5mL。定量方法為面積歸一法。

2 20t·a-1 全氟丁二烯生產(chǎn)裝置投資規(guī)模及效益估算

2.1 主要設(shè)備與投資估算

根據(jù)本工藝流程，對20t·a-1全氟丁二烯生產(chǎn)裝置各工段的設(shè)備進(jìn)行選型，并由此對設(shè)備投資進(jìn)行估算，見表1。

表1 主要設(shè)備及投資預(yù)算Tab.1 Major equipment and investment budget

2.2 原料消耗

如果不單獨(dú)生產(chǎn) I（C6F12）I 及 I（C8F16）I，生產(chǎn) 1t的C4F6的原料消耗見表2。

表2 生產(chǎn)每噸C4F6 消耗原料Tab.2 Raw material consumption per ton of C4F6

不考慮上述回收的情況下，生產(chǎn)1t 六氟丁二烯的原料總成本為：76.765 萬元，預(yù)計工業(yè)工程（煤、水、電及蒸汽）及人員費(fèi)用為10 萬元·t-1，以四氟乙烯為原料制備六氟丁二烯的生產(chǎn)成本為86.765 萬元·t-1。如果將過量溶劑及四氟乙烯氣體有效回收，則生產(chǎn)1t 六氟丁二烯的原料成本為：45.615 萬元，同時工業(yè)工程費(fèi)用會有相應(yīng)的增加。

2.3 效益計算

目前，高純?nèi)《┊a(chǎn)品售價約為2000 元·kg-1，每噸售價為200 萬元，使用廢舊聚四氟乙烯為原料制備六氟丁二烯成本為86.76 萬元·t-1，噸毛利潤為113.24 萬元，年產(chǎn)20t 六氟丁二烯的裝置每年毛利潤為2264.8 萬元，減去人工、設(shè)備折舊以及營銷成本，兩年即可完成固定資產(chǎn)投入的回收，經(jīng)濟(jì)效益非常可觀。其中間體二碘全氟烷烴也是多種含氟化合物的合成前體，如能作為單獨(dú)產(chǎn)品進(jìn)行銷售則產(chǎn)品成本還可進(jìn)一步降低。

3 結(jié)論

本文從工業(yè)生產(chǎn)的角度介紹了以廢舊聚四氟乙烯為原料制備電子刻蝕劑全氟丁二烯的流程，并對總流程進(jìn)行了說明。通過實驗確定了以廢舊聚四氟乙烯為原料制備全氟丁二烯各步反應(yīng)的收率，并在實驗基礎(chǔ)上對全氟丁二烯的原料成本進(jìn)行了核算，得出此工藝路線每生產(chǎn)1t 全氟丁二烯的總生產(chǎn)成本為86.765 萬元。此外，本文還對以廢舊聚四氟乙烯為原料，20t·a-1全氟丁二烯工業(yè)化生產(chǎn)裝置的設(shè)備投資進(jìn)行了估算，結(jié)合工藝的生產(chǎn)成本對該項目的經(jīng)濟(jì)效益進(jìn)行了評價，得出該工藝路線投資較少，經(jīng)濟(jì)效益高，具有良好的市場前景。