黃 強，吳詩婷，胡晗芊，林鈺婷，徐憶欣，卓榕淳

（1.廈門大學 嘉庚學院 環(huán)境科學與工程學院，福建 漳州 363105；2.河口生態(tài)安全與環(huán)境健康福建省高校重點實驗室，福建 漳州 363105）

目前，國內外常用的廢水除磷方法主要有生物處理法、化學沉淀法和吸附法。其中吸附法因操作簡便、吸附率高、成本低等優(yōu)點，得到國內外學者的廣泛關注。已有學者利用改性的吸附材料對水體中的磷進行去除研究，Zhang 等[1]通過改良植物生物炭作為吸附劑處理水體中的磷酸鹽，去除率保持在92%以上；華露露等[2]通過對生物質炭負載鐵基離子改性，研究改性生物質炭對水體中磷酸鹽的吸附機理，結果表明，表面改性可以顯著增強材料對水溶液中磷酸鹽的吸附能力?？梢娡ㄟ^負載金屬離子的改性除磷劑可以提高對水體中的磷酸鹽的去除效果[3]。海蠣殼作為沿海地區(qū)常見的廢棄物，存在大量天然的、相連通的氣孔，使其具備了良好的吸附能力，海蠣殼經過煅燒后，有機物分解、揮發(fā)，孔隙變多，可有效提高比表面積[4]，李文鵬[5]以海蠣殼為主要原料，分別與高嶺土、鋁鹽、鐵鹽混合制備3 類除磷吸附劑，并且后兩類除磷吸附劑對磷的吸附率達到90%以上。魯文軍[6]發(fā)現(xiàn)高溫煅燒海蠣殼釋放Ca2+的能力大幅度提高，對廢水中磷的去除率可達228.125mgP·g-1，相比于其他除磷材料高出了10 倍。本研究擬通過將海蠣殼經過熱處理，提高孔隙率、優(yōu)化孔徑結構，通過負載Al 和Fe，提高催化除磷的效果，為新型除磷材料的制備提供新思路，為有效控制水體富營養(yǎng)化提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

海蠣殼取自漳州開發(fā)區(qū)大徑農貿市場。

CaO、高嶺土、硅酸鈉、濃 H2SO4、抗壞血酸、酒石酸銻氧鉀、（NH4）2MoO4、KH2PO4、FeCl3、FeCl2、HCl、聚合氯化鋁，上述試劑均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

XF-1300 型馬弗爐（上海浦東榮豐科學儀器有限公司）；UV-8000S 紫外可見分光光度計（上海元析儀器有限公司）；DXC-110A 型水浴鍋（上海森信實驗儀器有限公司）；MS7-H550-Pro 磁力攪拌機（北京大龍興創(chuàng)有限公司）；RX-2700 型X 射線衍射儀（丹東浩元儀器有限公司）；Merlin 掃描電鏡（德國Zeiss）；DGG-9023A 烘箱（上海森信實驗儀器有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 海蠣殼粉末的制備 將海蠣殼用清水洗凈后，撇去上層浮渣并置于干燥箱中烘干。研磨成粉后過80 目篩，收集備用。

1.2.2 改性高嶺土制備 稱取一定量高嶺土，經800℃煅燒2h 得偏高嶺土，將CaO 與偏高嶺土配制成一定質量比，按固液比為10∶1 加入蒸餾水，并加入總質量1%的硅酸鈉為激發(fā)劑，在95℃的水浴條件下攪拌反應8h 后，真空抽濾得到的產物在100℃下烘干，即可得到改性高嶺土。

1.2.3 海蠣殼負載鐵的復合材料的制備 海蠣殼負載鋁鐵的第一步是鐵的沉淀負載，即利用NH3·H2O將鐵鹽沉淀至海蠣殼上。在N2氣氛保護下，配制0.355mol·L-1FeCl2與 0.178mol·L-1FeCl3的混合溶液，并置于250mL 三頸燒瓶內充分攪拌，然后緩慢投加一定量的海蠣殼和改性高嶺土，并加入100mL水，充分混合，保持90℃的水浴條件持續(xù)攪拌30min。混合均勻后，向三頸燒瓶中滴加40mL NH3·H2O（25（wt）%），并繼續(xù)攪拌分散 60min。反應停止后，將混合溶液冷卻至室溫，充分過濾洗滌不溶物質，將其置于60°C 烘箱中干燥12h 以上并研磨，研磨后的粉末在馬弗爐中以500℃熱處理6h，并用去離子水充分洗滌催化劑表面的無機物質。經60℃烘箱干燥12h 以上再次研磨，即得負載鐵后的海蠣殼粉末，可作為鋁鐵負載海蠣殼的對照。

1.2.4 海蠣殼負載鋁鐵復合材料的制備 將上述制備出來的負載Fe 的海蠣殼粉末，以濕式浸漬的方式引入金屬Al。根據(jù)比例取0.52mol·L-1AlCl3溶液于100mL 燒杯中，緩慢加入5g 負載鐵后的粉末，用六聯(lián)攪拌機以400r·min-1的攪拌速率攪拌30min，使其充分混合均勻。將所得靜置至完全沉淀，倒掉上清液，將所得沉淀物置于60°C 烘箱中隔夜干燥，充分研磨后，在馬弗爐中將粉末進行500℃、6h 的熱處理，再經洗滌、干燥、研磨后得到負載鋁鐵的海蠣殼粉末。

1.2.5 含磷廢水的制備 實驗采用KH2PO4水溶液模擬不同濃度的含磷污水。

磷酸鹽貯備溶液 稱取0.4394g 溶于水中，定容至1000mL。此溶液每升含有100mg 磷（以元素磷的質量濃度計）。

磷標準溶液 取5.00mL 磷酸鹽貯備液于250mL容量瓶中，稀釋至標線。此溶液磷濃度為2mg·L-1。

模擬含磷廢水 取100mL 磷酸鹽貯備液于1L容量瓶中，稀釋至標線。該模擬含磷廢水濃度為10mg·L-1。

本實驗中磷的測定均采用《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版）中鉬銻抗分光光度法。

1.3 測定方法

1.3.1 正交實驗設計 本實驗采用L9（34）正交表對制備條件進行優(yōu)化，以海蠣殼投加量，改性高嶺土投加質量濃度，Al/Fe 摩爾比以及Fe2+/Fe3+混合液投加體積作為制備因素，相關因素和水平見表1。

表1 正交實驗因素水平表Tab.1 Factor level of orthogonal experiment

準確稱取上述試驗制備的負載鋁鐵海蠣殼粉末0.1g，加入到 100mL 濃度為 50mg·L-1的含磷廢水溶液中，反應30min 后，靜置沉淀，取一定體積上層清液，測定溶液中磷的含量。

1.3.2 吸附動力學方程 一級動力學模型已經廣泛地用于各種吸附過程，但它卻有一定的局限性。一級線性圖是由ln（Qc-Qt）對時間作圖，它常常只適合于吸附初始階段的動力學描述，而不能準確地描述吸附的全過程。而準二階動力學模型包含了所有的吸附過程，能更真實地反映吸附機理，因此，本實驗應用準二階動力學模型進行擬合。

準二階動力學模型方程：

式中 qt：時間 t 時的吸附量，mg·g-1；qe：平衡吸附量，mg·g-1；t：吸附時間，h；k：準二級反應速率常數(shù)。

以上述正交試驗效果好的配比方案做為考察對象，準確稱取0.1g 復合材料，分別放置于裝有100mL濃度分別為 20、30、40、50mg·L-1的含磷廢水中，每隔15min 測定溶液剩余磷含量，直至吸附平衡。

1.3.3 等溫吸附模型 為考察不同溫度下的復合材料的吸附機理，以Freundlich 方程為模型，測定吸附過程的等溫吸附線。配制濃度為50mg·L-1的含磷廢水各 100mL，分別置于溫度為 25、30、35、40、45℃的恒溫振蕩器內，各投加負載鋁鐵的海蠣殼粉末0.1g，測定吸附平衡后的溶液磷的含量。

式中 Ce：吸附平衡時剩余溶質濃度，mg·L-1；qe：平衡吸附量，mg·g-1；n：吸附強度和吸附率；KF：Freundlich 吸附平衡常數(shù)。

2 結果與討論

2.1 正交試驗結果

表2 為正交試驗直觀分析結果。

由表2 可知，各因素的極差大小排列為Al/Fe 摩爾比>FeCl2和FeCl3的混合液體積>改性高嶺土投加量>海蠣殼的投加量，因此，在優(yōu)化實驗時，可重點調整Al/Fe 摩爾比和FeCl2和FeCl3的混合液體積，由各因素水平的K 值可知，該組試驗的最優(yōu)組合為海蠣殼 8g，改性高嶺土 1.6g·L-1，Al/Fe 摩爾比為 1∶2，F(xiàn)eCl2和FeCl3的投加體積為120mL。通過正交試驗結果，可知6#、8#的復合材料對磷的去除率可達98%，除磷效果明顯。夏德春等[7]考察復配處理劑對高含磷水體中的磷的去除效果時，向含磷5.42mg·L-1的水中分別投加了0.5、1.0 和1.5g·L-1復配處理劑，1h后水體中磷的質量濃度分別下降至3.19、1.54 和0.64mg·L-1，相應地磷去除率分別為 41.4%、71.6%和88.2%。

表2 正交試驗直觀分析結果Tab.2 Visual analysis of orthogonal test

易龍生等[8]取磷初始濃度 5mg·L-1、pH 值為 7 的含磷廢水100mL，在吸附溫度25℃、吸附時間2h 條件下，當鑭改性材料用量為2.0g·L-1時，去除率為90.3%，繼續(xù)增加用量，去除率緩慢上升，確定了鑭改性材料的最適用量為2.0g·L-1。羅曉等[9]依據(jù)吸附時間實驗結果，量取200mL 不同初始質量濃度ρ（01、5、10 和 20mg·L-1）的正磷酸鹽溶液置于 300mL 錐形瓶，稱取10.0g 鋼渣于各錐形瓶中，得到較好的吸附效果。通過對比可知，這些改性后的吸附劑盡管除磷效果較佳，但都普遍存在含磷廢水的濃度過低，投加量大的問題，相比之下，本復合材料可在高濃度含磷廢水中投加0.1g 的樣品量，便能達到更好的除磷效果，表明本復合材料吸附容量高，從上述的實驗結果也證實了這個結論。

表3 為方差分析表。

表3 方差分析表Tab.3 Analysis of variance

由表3 可知，4 種因素均不顯著，可能由于所設置的量不夠廣泛，導致誤差較大，但可得知Al/Fe 摩爾比對于結果影響最大，所以后續(xù)可通過調整二者的比例進一步優(yōu)化試驗方案。

2.2 動力吸附學結果

將正交試驗效果較好的復合鋁鐵海蠣殼粉末（本次試驗選用6#、8#樣品）進行了不同含磷廢水濃度的去除實驗，并利用準二級動力學模型進行擬合，結果見表4。

表4 復合材料二級動力學擬合參數(shù)Tab.4 Fitting parameters of composite secondary dynamics

由表4 可知，6#、8#負載鋁鐵后的海蠣殼粉末的二級動力學相關系數(shù)擬合程度高，分別為0.9986 和0.9972，說明負載鋁鐵后的海蠣殼粉末對磷的吸附過程更符合準二級動力學吸附模型，表示其吸附反應的速率有化學反應參與，或者發(fā)生有電子轉移的化學吸附基礎上，而不是單純的物理性的吸附。

王波等[10]以粉煤為基本骨架，將鑭、鈣雙金屬作為交聯(lián)劑對海藻酸鈉進行交聯(lián)制備得到鑭-鈣雙金屬凝膠微球，其投加量為0.1g·L-1，模擬含磷廢水濃度為 1g·L-1，其吸附速率常數(shù)為 0.119mg·（g·min）-1，而本研究的6#、8#復合材料的吸附速率常數(shù)分別為10.102 和 6.822mg·（g·min）-1，約為王波的 6～9 倍，表明本研究的復合材料的吸附磷的速率更快。

2.3 等溫吸附曲線結果

由相關系數(shù)R2可知，吸附數(shù)據(jù)與Freundlich 模型有較好的擬合。Freundlich 方程中，n<1 表明吸附容易進行；n>1 表明高濃度時吸附容易進行，較低濃度時吸附很難進行；n>2 表明吸附難以進行。而研究中n=0.785，n=0.593，表明復合樣品對磷的吸附強度較大，吸附過程容易進行，整個吸附過程接近Freundlich 模型的吸附假設。

圖1 樣品等溫吸附擬合曲線Fig.1 Isotherm adsorption curve

由相關系數(shù)R2可知，吸附數(shù)據(jù)與Freundlich 模型有較好的擬合。Freundlich 方程中，n<1 表明吸附容易進行；n>1 表明高濃度時吸附容易進行，較低濃度時吸附很難進行；n>2 表明吸附難以進行。由擬合方程可知，本研究中的兩種復合材料的n 均小于1，分別是0.785 和0.593，表明復合樣品對磷的吸附強度較大，吸附過程容易進行，整個吸附過程接近Freundlich 模型的吸附假設。

2.4 SEM 表征分析

改性前后海蠣殼的掃描電鏡圖見圖2。

圖2 不同處理的海蠣殼復合材料的SEM 圖Fig.2 SEM images of oyster shell composites with different treatments

由圖2 可知，未改性的海蠣殼表面粗糙、孔隙較少、斷面不整且孔徑小、排列混亂，不利于提供吸附位點。經鋁鐵負載改性后的海蠣殼表面充滿微孔，孔道輪廓更加清晰明顯、孔隙結構出現(xiàn)明顯凹凸不平的層次，形成不規(guī)則孔隙覆蓋在表面，是由于生成的CaCO3起到了支撐的作用，材料呈網(wǎng)絡狀、蜂窩狀，由于負載鋁鐵后將海蠣殼粉緊密的連接在一起、這種結構在除磷功能上表現(xiàn)為既利于除磷吸附水中的又利于水分進入和Ca2+的溶出，在物理性上表現(xiàn)為強度的增強。而改性前后直徑也發(fā)生變化，由49.8μm 增至92.4μm，有利于提高其吸附能力。

2.5 XRD 表征分析

圖3 為海蠣殼負載鋁鐵復合材料XRD 圖。

圖3 海蠣殼負載鋁鐵復合材料XRD 圖Fig.3 XRD pattern of oyster shell loaded Al/Fe composite

由圖 3 可見，該復合材料中含有以 Al，Ca，F(xiàn)e，O元素形成的多種化合物，主要以CaO 為主。Al2O3和Fe3O4峰形更加尖銳，結晶度較好，表明改性后的海蠣殼表面已成功負載Al 和Fe 的兩種氧化物。

3 結論

以海蠣殼為原料，通過負載鋁鐵合成除磷復合材料，利用正交試驗優(yōu)化制備條件，結果表明，最佳制備條件為海蠣殼8g，改性高嶺土1.6g·L-1，Al/Fe摩爾比為1∶2，F(xiàn)eCl2和 FeCl3的投加體積為 120mL，除磷率可達98.88%，最大吸附量為0.289mg·g-1。負載后的海蠣殼粉末對磷的吸附過程遵循準二級動力學模型，其相關系數(shù)R2=0.9986，考察了其等溫吸附過程，得出與Freundlich 模型有較好的擬合，相關系數(shù)R2=0.9441。通過SEM 表征分析可知，經鋁鐵負載改性后的海蠣殼表面充滿微孔，較未改性的海蠣殼孔道輪廓更加清晰明顯，該結構有利于磷的吸附。XRD 分析可知，改性后的海蠣殼表面成功負載Al和Fe 的兩種氧化物。