李刊，魏智強(qiáng)，喬宏霞，3?，路承功，喬國斌，郭健

（1.蘭州理工大學(xué) 土木工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050；2.蘭州理工大學(xué)省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點實驗室，甘肅蘭州 730050；3.蘭州理工大學(xué)西部土木工程防災(zāi)減災(zāi)教育部工程研究中心，甘肅蘭州 730050）

與普通水泥基材料相比，聚合物水泥基材料具有強(qiáng)度高、變形性能好、粘結(jié)性能好、防水性能及耐久性能好等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于結(jié)構(gòu)修補(bǔ)領(lǐng)域.但是，目前聚合物對水泥基材料的改性仍存在局限性，研究發(fā)現(xiàn)，聚合物摻入水泥基材料雖然能明顯改善膠凝材料的抗折性能，但會明顯延緩水泥的凝結(jié)硬化并降低復(fù)合膠凝材料的早期抗壓強(qiáng)度，使得體系水化速率大大減弱[1-2]，這在一定程度上限制了聚合物水泥基材料的廣泛應(yīng)用.

納米材料是指粒徑為1～100 nm，顆粒極小，比表面積巨大的一種與傳統(tǒng)材料具有不同性質(zhì)的新型材料.研究發(fā)現(xiàn)，將納米材料引入水泥基材料中，可以在一定程度上改善其力學(xué)性能、耐久性能及微觀結(jié)構(gòu)[3-11].納米SiO2（Nano-SiO2，NS）因同時具備微細(xì)顆粒特性以及極大的火山灰活性，逐漸成為現(xiàn)今納米改性水泥基復(fù)合材料中應(yīng)用最為廣泛的納米顆粒[12-13].目前將納米材料引入聚合物水泥基材料的研究較少，僅有部分學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，將NS 引入聚合物水泥基材料，可以大大彌補(bǔ)聚合物對水泥基材料帶來的部分負(fù)面影響，如楊潮軍[14]和王茹等[15]研究發(fā)現(xiàn)NS 的摻入能夠提高聚合物/水泥復(fù)合膠凝材料的早期水化速率，縮短凝結(jié)時間，促進(jìn)聚合物在復(fù)合膠凝體系中的成膜，改善孔隙結(jié)構(gòu)，但對后期水化放熱影響不大.

綜上所述，為了深入了解納米材料的加入對聚合物水泥基材料性能的影響，本次試驗采用氣相NS作為改性劑，制備納米改性聚合物水泥基材料，研究NS 對聚合物水泥砂漿干縮性能、力學(xué)性能影響的演變規(guī)律，以及其對砂漿水化產(chǎn)物微觀形貌、結(jié)構(gòu)組成和對凈漿-骨料ITZ（Interface Transition Zone）相關(guān)性能的影響，深入研究NS 對聚合物水泥基材料的影響機(jī)制，以期為納米聚合物水泥基材料在修補(bǔ)領(lǐng)域的工程應(yīng)用提供參考.

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料

試驗采用寧夏賽馬水泥有限公司生產(chǎn)的PO·52.5級普通硅酸鹽水泥；細(xì)骨料為ISO 標(biāo)準(zhǔn)砂；粗骨料為級配5～10 mm 石灰?guī)r碎石；粉煤灰為Ⅱ級粉煤灰；減水劑為粉劑聚羧酸粉劑減水劑；消泡劑為有機(jī)硅消泡劑；聚合物為Vin-napas5010N（乙烯酯/乙烯共聚膠粉）可再分散乳膠粉（Ethylene Vinyl Acetate，膠粉，簡稱EVA 膠粉）；NS 為氣相白色蓬松粉末，其基本性能見表1，透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）微觀結(jié)構(gòu)圖如圖1 所示，粉煤灰成分分析如表2 所示，水泥技術(shù)指標(biāo)如表3 所示.

表2 粉煤灰成分分析Tab.2 Composition analysis of fly ash %

表3 水泥技術(shù)指標(biāo)Tab.3 Technical indicators of cement

圖1 納米SiO2TEM 圖Fig.1 TEM image of nano-SiO2

表1 NS 基本性能Tab.1 Basic properties of Nano-SiO2

1.2 試驗配合比

本次試驗設(shè)計水膠比為0.3，膠砂比1 ∶1.5，聚灰比（聚合物與膠凝材料的質(zhì)量比）固定為4%，粉煤灰以10%等質(zhì)量代替水泥，NS 分別以0%、1%、2%、3%的取代率等質(zhì)量代替水泥，共配制1 種聚合物水泥砂漿（PM）和3 種不同NS 摻量的改性聚合物水泥砂漿（NSM1、NSM2、NSM3），砂漿配合比及性能如表4所示，與此對應(yīng)的聚合物水泥凈漿及NS 改性聚合物水泥凈漿的樣品編號分別為PP、NSP1、NSP2、NSP3.

表4 砂漿配合比Tab.4 Mix proportions of mortar

1.3 試件制備及試驗方法

1）NS 改性聚合物水泥基材料樣品成型步驟如下：按配合比稱量各種材料后，將NS 加入摻有高效減水劑和消泡劑的拌和水中，倒入高速攪拌機(jī)中攪拌1～2 min，然后將拌和水移至數(shù)控超聲波清洗器中，用超聲波分散15 min.把水泥、石英砂、聚合物、粉煤灰倒入砂漿攪拌機(jī)中，干拌1 min 后，然后把剩余用水與上述制備好的NS 懸濁液一同加入攪拌機(jī)中，慢速攪拌2 min 后快速攪拌2 min，直至材料變成流動性能極佳的漿體，通過調(diào)整減水劑的用量，保證各組砂漿流動度相近，流動度控制在160～180 mm.除此之外，界面過渡區(qū)SEM（Scanning Electron Microscope）及EDS（Energy Dispersive Spectrometer）測試試樣和界面過渡區(qū)顯微硬度試驗試樣采用和上述水泥砂漿相同配合比的凈漿和粗骨料制成，膠凝材料與粗骨料質(zhì)量比為3 ∶1.所采用水泥凈漿其配合比與砂漿配合比一樣，僅調(diào)整減水劑用量，保證各組配比凈漿流動度也在160～180 mm 之間.

2）強(qiáng)度測試：將上述砂漿制備好后，依據(jù)GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法》[16]進(jìn)行成型、養(yǎng)護(hù)及測試.試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，在溫度為（20±1）℃，相對濕度不低于95%的標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，測試砂漿3 d、7 d、28 d 強(qiáng)度.

3）干縮測試：參考JC/T 603—2004《水泥膠砂干縮試驗方法》[17]中所述水泥膠砂干縮試驗方法.分別測試各組樣品1 d、3 d、7 d、14 d、28 d、56 d、90 d、120 d 及150 d 的干縮率.

4）XRD 測試：水化物相測試的各組樣品均為3 d齡期的凈漿試樣，將凈漿試件破碎后用無水乙醇浸泡48 h，終止水化，并在60 ℃真空干燥箱中烘干.研磨凈漿試樣至顆粒粒徑在80 μm 以下，用于XRD 測試.采用德國BRUKER，AXS 公司型號為D8 ADVANCE 的X 射線粉末衍射儀進(jìn)行XRD 測試.

5）SEM 及EDS 測試：SEM 及EDS 試樣制備時，將砂漿及凈漿-骨料復(fù)合試件養(yǎng)護(hù)至3 d 齡期并破碎，取其中1 cm×1 cm×1 cm 左右的塊體，放入無水乙醇中終止水化48 h，試件斷面不作任何處理.采用美國FEI 公司型號為Quanta450FEG 場發(fā)射掃描電子顯微鏡及英國牛津公司型號為AztecX-Max80 電制冷X 射線能譜儀進(jìn)行樣品SEM 及EDS 測試.

6）顯微硬度測試：采用山東煙臺華銀試驗儀器有限公司生產(chǎn)的顯微硬度計，測試系統(tǒng)測試樣品不同區(qū)域的維氏硬度.顯微硬度試驗試樣采用切割機(jī)在試件正中間切取1 段厚度為15 mm 左右的試樣，然后打磨拋光.測試時的荷載為0.980 7 N，加載時間15 s.

2 結(jié)果與分析

2.1 NS 對聚合物水泥砂漿力學(xué)性能的影響

由圖2（a）可知，摻加NS 的各組砂漿試樣，較PM 砂漿試樣抗壓強(qiáng)度在各個齡期均有一定幅度的提升.當(dāng)NS 摻量為2%時，砂漿抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大，3 d、7 d 以及28 d 齡期抗壓強(qiáng)度分別為57.5 MPa、67.1 MPa 和72.4 MPa，較PM 試樣分別提高12.7%、13.9%以及10.0%，摻加NS 的各組砂漿試樣7 d 齡期抗壓強(qiáng)度提高率最大.砂漿試樣強(qiáng)度的提高主要是由于NS 的火山灰活性和物理填充效應(yīng)，NS 具有高的早期火山灰活性，7 d 內(nèi)能與水泥水化產(chǎn)物Ca（OH）2反應(yīng)，生成更多的粘結(jié)力強(qiáng)、比表面積大的水化硅酸鈣，有效細(xì)化了Ca（OH）2晶粒，反應(yīng)放出熱量，促進(jìn)了水泥水化反應(yīng)的進(jìn)行[18]，彌補(bǔ)了聚合物加入延緩水泥水化、降低水泥水化速率的效應(yīng).除此之外，未水化的NS 填充于水泥顆粒及水化產(chǎn)物的空隙之間，起到微集料填充的作用，從而提高聚合物水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度.而28 d 齡期，相比于早齡期，NSM 各組試樣較PM 試樣抗壓強(qiáng)度提高率降低，說明NS 加入后，聚合物水泥砂漿早期抗壓強(qiáng)度提高率大于后期，由抗壓強(qiáng)度數(shù)據(jù)可知，NSM2 試樣較PM 試樣強(qiáng)度提高了10.0%，與早期強(qiáng)度提高率相差并非很大，在聚合物水泥砂漿中摻入NS，雖然NS 的活性在早期發(fā)揮更加明顯，但由于聚合物的存在在早期對水泥水化的抑制更加明顯，而在后期這種作用會顯著減弱，盡管后期NS 發(fā)揮作用并不明顯，但是強(qiáng)度提高率并沒有顯著低于早期.其次，當(dāng)NS 摻量為3%時，各個齡期強(qiáng)度相比NSM2 組均略有下降，這可能是由于本次試驗水膠比偏低，過多的NS 摻量，可能會導(dǎo)致NS 顆粒在體系中分散性有所降低，NS 顆粒會發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，限制了NS 顆粒水化活性的有效發(fā)揮，同時顆粒分散不均勻及團(tuán)聚也可能影響了砂漿的流動性，不利于砂漿的密實成型，可能造成砂漿內(nèi)部有大的孔隙，從而影響砂漿強(qiáng)度[19].

圖2（b）結(jié)果表明，不同摻量的NS 對聚合物水泥砂漿的抗折強(qiáng)度影響規(guī)律與抗壓強(qiáng)度基本一致，當(dāng)NS 摻量為2%時，各個齡期砂漿抗折強(qiáng)度均達(dá)到最大，分別為11.0 MPa、12.3 MPa 及13.1MPa，較PM試樣在3 d、7 d 以及28 d 齡期時分別提高12.2%和17.1%、15.9%，并且與抗壓強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律一樣，摻加NS 的各組砂漿試樣7 d 抗折強(qiáng)度提高率最大.除此之外，NSM 各組砂漿抗折強(qiáng)度增幅較抗壓強(qiáng)度明顯.當(dāng)NS 摻量為3%時，相比于NSM2 組，在各個齡期時抗折強(qiáng)度亦降低.

圖2 不同NS 摻量砂漿試樣力學(xué)性能Fig.2 Mechanical properties of mortar samples with different NS contents

2.2 NS 對聚合物水泥砂漿干縮性能的影響

聚合物水泥基材料作為一種修補(bǔ)材料，其收縮性能直接影響到修補(bǔ)界面的粘結(jié)性能.本次試驗測試了PM 試樣和NSM 各組砂漿試樣的干燥收縮性能.由圖3 可知，PM 試樣的干縮率在各個齡期均小于NSM 各組試樣，說明摻加NS 后，試樣干縮率增大.此外，隨著齡期的增加，各組水泥砂漿的干縮率也逐漸增大.在早期，7 d 內(nèi)各組試樣干縮率增長迅速；7～14 d 和14～28 d 這種趨勢逐漸變緩，但干縮率增長仍然較快；28～56 d 齡期時，干縮率增加的趨勢進(jìn)一步變緩，56 d 以后干縮率增長十分緩慢，基本變化不大.以NSM3 組試樣為例，其14 d 干縮率為0.13%，是2 8d 齡期干縮率的79.8%，而NSM2 組試樣14 d 齡期干縮率占28 d 齡期干縮率的81.0%.說明摻加NS 的聚合物水泥砂漿在早期干縮現(xiàn)象更為突出.由圖3 還可以看出，隨著NS 摻量的增加，試件干縮率逐漸增加，NS 摻量為3%時，各個齡期干縮率最大.14 d 和28 d 干縮率與不摻加NS 的PM 砂漿試樣相比，分別增大了57.6%和22.5%.

圖3 不同NS 摻量砂漿試樣干縮率與齡期的關(guān)系Fig.3 Relationship between dry shrinkage and age of mortar samples with different NS contents

研究表明[20]毛細(xì)管張力學(xué)說可以用來解釋混凝土的干燥收縮機(jī)理，混凝土內(nèi)部存在著大量含有自由水的毛細(xì)孔，這些毛細(xì)孔中的水分子是水化反應(yīng)未消耗的多余水分，大多數(shù)研究認(rèn)為混凝土的干燥收縮是其凝結(jié)硬化后，由于其內(nèi)部毛細(xì)孔內(nèi)自由水蒸發(fā)，導(dǎo)致水泥石內(nèi)毛細(xì)孔壁受壓后收縮而引起的水泥石整體收縮.如圖4 所示[14]，當(dāng)混凝土表面與內(nèi)部的溫度和相對濕度存在差異時，混凝土內(nèi)部被大量水分子填充的毛細(xì)孔水分會逐漸損失，毛細(xì)孔中的液面逐漸降低，在相鄰凝膠之間形成了一個氣液彎月面，當(dāng)混凝土表層的水分蒸發(fā)速度較快，內(nèi)部的水分逐漸向外遷移而來不及補(bǔ)充時，在氣-液界面的外表面，即在混凝土毛細(xì)孔的氣象表面產(chǎn)生了毛細(xì)管負(fù)壓ΔP，為了保持平衡，則會產(chǎn)生與彎月面張力相反的力作用于彎月面.在這對力的作用下，凝膠顆粒間的距離被拉近，宏觀上就會表現(xiàn)為混凝土產(chǎn)生了干燥收縮.摻入NS 后，一方面，NS 的微填充效應(yīng)與極高的火山灰活性能迅速地與水泥水化產(chǎn)物Ca（OH）2發(fā)生火山灰反應(yīng)，生成大量的C-S-H 凝膠，其填充效應(yīng)會密實孔隙，減少了聚合物水泥硬化漿體內(nèi)部的毛細(xì)孔，同時減少了彎月面的數(shù)量，試樣干縮率會減??；另一方面，NS 具有較強(qiáng)的吸水性，能吸收毛細(xì)孔中的自由水，一定程度地降低硬化漿體內(nèi)部的濕度，NS 摻入后進(jìn)一步促進(jìn)水泥水化，放出大量水化熱，導(dǎo)致硬化漿體內(nèi)部溫度升高，降低了其內(nèi)部的濕度，毛細(xì)孔中自由水蒸發(fā)，導(dǎo)致毛細(xì)管中彎月面受力增大，從而增大了毛細(xì)孔壓力，試樣干縮率增大[18，21-22].從本次試驗結(jié)果來看，NS 摻入，試樣干縮率始終是增大的，這是因為NS 的加入導(dǎo)致試樣內(nèi)部毛細(xì)孔壓力的增大而宏觀表現(xiàn)為干縮率增大，是影響干縮率的主導(dǎo)因素，并且納米材料的這種效應(yīng)在早期更加明顯，故干縮率在早期更大一些.

圖4 毛細(xì)孔中氣液彎月面的形成過程Fig.4 Formation of the meniscus of gas and liquid in capillary pore

2.3 NS 改性聚合物水泥凈漿物相表征

圖5 為PP 試樣和NSP 各組試樣在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)3 d條件下的水化產(chǎn)物XRD 圖.各組復(fù)合膠凝材料試樣中均主要含有四種晶體物相，分別為C2S、C3S、Ca（OH）2及AFt，其中C2S 和C3S 為水泥未水化熟料礦物，在水泥水化的過程中為主要反應(yīng)物質(zhì)，Ca（OH）2和AFt 為水化反應(yīng)的生成物。各組試樣在2θ 約為23.00°時均出現(xiàn)了衍射峰，此峰為AFt 的衍射峰，說明3 d 齡期時，各組試樣均生成了鈣礬石.從Ca（OH）2在2θ 約為18.00°的衍射峰強(qiáng)度比較來看，PP 試樣最高，摻入納米SiO2后，NSP 各組試樣Ca（OH）2衍射峰強(qiáng)度變低，主要是由于NS 早期高火山灰活性，與Ca（OH）2發(fā)生反應(yīng)，生成C-S-H 凝膠，迅速大量地消耗了Ca（OH）2，并且NSP2 試樣Ca（OH）2的衍射峰強(qiáng)度最低.此外，2θ 約為32.21°的峰為C3S 的特征峰，2θ 約為34.40°的峰為C2S 的特征峰，2θ 約為32.60°的峰為C3S 和C2S 的共同的特征峰，各組復(fù)合膠凝材料試樣在2θ 約為32.21°和34.40°這兩處衍射峰強(qiáng)度變化相對比較明顯，對比可知，相比于PP試樣，加入NS 后，NSP 各組試樣在這兩處衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，說明C2S 和C3S 未水化熟料礦物明顯減少，促進(jìn)了聚合物水泥漿體的水化，并且NSP2 試樣在這兩處的衍射峰強(qiáng)度低于其余各組試樣；而NSP1試樣由于NS 摻量較小，消耗Ca（OH）2少，而NSP3試樣由于摻加了過多的NS，導(dǎo)致其在體系中分散不佳，甚至可能產(chǎn)生了團(tuán)聚現(xiàn)象使其在體系中的活性大大降低，相比于NSP2 試樣，對Ca（OH）2的消耗變小，由圖5 中2θ 約為18.00°Ca（OH）2衍射峰強(qiáng)度的變化也可以看出，NSP2 試樣衍射峰強(qiáng)度最小。綜上所述，說明NSP2 試樣在3 d 齡期時，水泥水化程度最大，這與Ca（OH）2生成量的變化趨勢吻合，也與強(qiáng)度數(shù)據(jù)吻合，說明NS 的加入促進(jìn)了聚合物水泥水化.

圖5 不同NS 摻量凈漿試樣3 d 齡期XRD 譜圖Fig.5 XRD patterns of cement paste samples with different NS contents at 3 d age

2.4 NS 對聚合物水泥砂漿水化產(chǎn)物微觀形貌及組成的影響

2.4.1 C-S-H 凝膠的形貌分析

圖6 為各組試樣在3 d 齡期時C-S-H 凝膠的微觀形貌圖.由圖6 可知，PM 聚合物砂漿試樣，由于聚合物延緩了C-S-H 凝膠的形成過程，只有零星、孤立、互不連接的少量粒子狀的C-S-H 凝膠生成，分布在部分未水化水泥顆粒之間，說明PM 試樣水泥水化較慢，聚合物的摻入使得C-S-H 凝膠的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的變化，延緩了C-S-H 凝膠的形成過程.而摻加NS 的各組砂漿試樣，隨著NS 的摻入，C-S-H凝膠不斷增長，C-S-H 凝膠之間的堆積變得整齊密實，空隙減小，其結(jié)構(gòu)致密性顯著提高，促進(jìn)了聚合物水泥砂漿的水化.當(dāng)NS 摻量為1%時，C-S-H 凝膠呈大而不規(guī)則的扁平狀；當(dāng)NS 摻量為2%和3%時，C-S-H 凝膠粒子逐漸演變?yōu)橄嗷ミB接交織成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀凝膠，整體結(jié)構(gòu)致密，產(chǎn)物緊密交織堆積，基本完全包裹水泥顆粒表面.從C-S-H 凝膠形貌的差異也可以看出，NS 促進(jìn)了聚合物水泥砂漿水化產(chǎn)物的生成速度且密實了水化產(chǎn)物.

圖6 不同NS 摻量砂漿試樣3 d C-S-H 凝膠形貌Fig.6 C-S-H gel morphology of mortar samples with different NS contents at 3 d age

2.4.2 C-S-H 凝膠的成分分析

C-S-H 凝膠是膠凝材料最主要的水化產(chǎn)物，在硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物中占70%，NS 與水泥發(fā)生火山灰反應(yīng)，可以生成二次C-S-H 凝膠.其微觀結(jié)構(gòu)與組成對硬化漿體和混凝土的宏觀力學(xué)性能、耐久性等有較大影響[23]，因此研究C-S-H 凝膠，特別是復(fù)合膠凝材料中不同種類的C-S-H 凝膠的微觀結(jié)構(gòu)性能與組成非常重要.從圖6（a）（c）的SEM 圖像可以看出，加入NS 后，相比于PM 試樣，NSM2 砂漿試樣中C-S-H 凝膠的形貌結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化.

進(jìn)一步對復(fù)合膠凝材料硬化漿體中C-S-H 凝膠進(jìn)行EDS 測試，探討NS 對于C-S-H 凝膠組成變化的影響.圖7（b）（c）（d）和圖8（b）（c）（d）分別為PM 和NSM2 復(fù)合膠凝材料漿體試樣中C-S-H 凝膠齡期為3 d 的典型能譜測試圖.圖7（a）和圖8（a）中顯微形貌圖上的“1”“2”“3”點只是眾多能譜測試點中的幾個，如圖7（b）（c）（d）EDS 能譜圖所示，PM 砂漿試樣水化生成C-S-H 凝膠的元素主要為O、Ca、Si，以及少量的Al，可以說明所選區(qū)域很可能是C-S-H凝膠與Al 相的水化產(chǎn)物.C-A-H 交錯混合生長，并且譜圖中顯示只有較少量的一價堿金屬離子（Na+與K+）被檢測到.摻入2%NS 后，由圖8（b）（c）（d）EDS能譜圖可看出，C-S-H 凝膠除了主要為O、Ca、Si 及Al 元素外，更多的一價堿金屬離子（Na+與K+）被探測到，證明此種C-S-H 凝膠可能還具備一定的“持堿”能力.為了減小誤差，本次試驗對PM 試樣和NSM2試樣同一試樣不同區(qū)域的C-S-H 凝膠進(jìn)行了多次EDS 測試，共選擇30 個區(qū)域，確定復(fù)合膠凝材料的水化產(chǎn)物C-S-H 凝膠的Ca、Si 等元素的原子百分?jǐn)?shù)含量并計算其鈣硅比，最后對所得結(jié)果進(jìn)行平均.如圖9 所示為PM 試樣和NSM2 試樣所測C-S-H 凝膠中30 個點位的Ca、Si 原子數(shù)百分含量比，由圖9（a）的結(jié)果計算得出鈣硅比，3 d 齡期時，PM 試樣C-S-H凝膠的鈣硅比在1.65～2.53 之間變化，平均為2.04；而由圖9（b）的結(jié)果計算得到NSM2 試樣C-S-H 凝膠鈣硅比明顯變小，在1.38～2.10 之間變動，平均為1.76，說明加入NS 后，聚合物水泥砂漿水化生成的C-S-H 凝膠的鈣硅比更低，有研究表明低鈣硅比的C-S-H 凝膠具有較強(qiáng)的堿吸附能力[24].

圖7 PM 砂漿試樣C-S-H 凝膠SEM-EDS 分析結(jié)果Fig.7 SEM-EDS analysis of PM mortar sample in C-S-H gel

圖8 NSM2 砂漿試樣C-S-H 凝膠SEM-EDS 分析結(jié)果Fig.8 SEM-EDS analysis of NSM2 mortar sample in C-S-H gel

圖9 砂漿試樣C-S-H 凝膠的鈣硅原子數(shù)百分含量比Fig.9 Ca/Si atomic fraction ratio of in C-S-H gel of mortar samples

2.5 NS 對聚合物水泥硬化漿體-骨料ITZ 顯微硬度與微觀結(jié)構(gòu)的影響

顯微硬度表征材料局部抵抗硬物壓入其表面的能力，是一種微觀力學(xué)測試手段，研究者發(fā)現(xiàn)由于其測試范圍小，在表征硬化水泥石（Hardened Cement Paste，HCP）及ITZ 微觀力學(xué)性能方面具有獨到的優(yōu)勢[25]，如表征納米材料及礦物摻合料對HCP 及ITZ的影響等.本次試驗采用顯微硬度計測試了PP 硬化漿體-骨料粘結(jié)試樣及NSP 各組硬化漿體-骨料粘結(jié)試樣HCP 區(qū)域及ITZ 的維氏硬度（Vickers Hardness，HV），測試結(jié)果如圖10 所示.

由圖10 可知，在ITZ，PP 漿體-骨料粘結(jié)試樣3 d 顯微硬度小于NSP 各組漿體-骨料粘結(jié)試樣，其中NSP2 漿體-骨料粘結(jié)試樣顯微硬度最高.在HCP 區(qū)域，具有和ITZ 相同的結(jié)果.從顯微硬度的測試結(jié)果可以看出，NSP2 漿體-骨料粘結(jié)試樣ITZ 性能最佳，這一現(xiàn)象反應(yīng)了微觀力學(xué)性能和宏觀力學(xué)性能的一致性.

圖10 不同NS 摻量聚合物水泥硬化漿體-骨料粘結(jié)試樣HCP 及ITZ 3 d 顯微硬度Fig.10 HCP and ITZ microhardness of polymer cement hardened paste and aggregate bonding samples with different NS contents at 3 d age

圖11 為PP 漿體-骨料粘結(jié)試樣及NSP 各組漿體-骨料粘結(jié)試樣ITZ 3 d 的微觀形貌.為了更好地區(qū)分ITZ 骨料和漿體區(qū)域，利用EDS 能譜分析，在NSP2 試樣ITZ 選擇部位打點，如圖12 所示，為NSP2 試樣選擇部位以及所選部位的EDS 能譜元素測試譜圖結(jié)果，各點的原子百分比如表5 所示.由表5 可以看出，“1”點與“2”點元素含量存在明顯不同，尤其是Ca 與Si 原子數(shù)百分比含量，“1”點Si 原子數(shù)百分比含量明顯高于Ca，“2”點Ca 原子數(shù)百分比含量明顯高于Si，可以說明，“1”點所在區(qū)域和“2”點所在區(qū)域明顯為不同的基質(zhì)，“1”點Si 含量高為骨料所在區(qū)域，“2”點Ca 含量高為水泥漿體區(qū)域.如圖11所示，低倍數(shù)下，PP 粘結(jié)試樣在ITZ 處有明顯裂縫，水泥石與集料粘結(jié)不緊密，出現(xiàn)骨料與水泥石剝離的情況；NSP 各組粘結(jié)試樣，ITZ 均未出現(xiàn)明顯裂縫，僅NSP1 粘結(jié)試樣在ITZ 附近有水化產(chǎn)物，且分布較松散，有部分微裂縫和小孔洞；NSP2 和NSP3 粘結(jié)試樣ITZ 基本觀察不到孔洞和缺陷，水泥石和集料結(jié)合非常緊密.放大各個粘結(jié)試樣ITZ，在圖11 中顯示為方框區(qū)域，可見PP 粘結(jié)試樣ITZ 中C-S-H 凝膠相很少，大量生長的是層片狀的Ca（OH）2晶體和零星針狀A(yù)Ft 晶體，這主要是加入聚合物對水泥水化的早期延緩作用，大量C-S-H 凝膠生成緩慢；NSP 各組粘結(jié)試樣相比于PP 粘結(jié)試樣水化產(chǎn)物明顯增多，水化產(chǎn)物連接密實，在ITZ 發(fā)現(xiàn)了更多的C-S-H 凝膠生成，Ca（OH）2和AFt 晶體減少，這是由于NS 顆粒具有很高的火山灰活性，與Ca（OH）2反應(yīng)極快，可以有效細(xì)化Ca（OH）2晶粒，Ca（OH）2與NS 反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成比表面積大、膠結(jié)力強(qiáng)的C-S-H 凝膠，骨料表面Ca（OH）2降低，并且納米材料的小尺寸效應(yīng)填充了ITZ 上的孔隙，改善了ITZ 的結(jié)構(gòu)，使得ITZ 更加密實[26].尤其是對于NSP2 粘結(jié)試樣，ITZ 水化產(chǎn)物豐富密集連接密實，可明顯觀察到簇狀和網(wǎng)狀的CS-H 凝膠，大尺寸定向排列的層片狀的Ca（OH）2晶體明顯變少，NS 摻量為2%時，上述效應(yīng)更加明顯，故從ITZ 水化產(chǎn)物微觀形貌也可以看出，NSP2 粘結(jié)試樣ITZ 性能最佳，與顯微硬度結(jié)果形成良好的對應(yīng)關(guān)系.因為摻入NS 后，可以降低Ca（OH）2晶體在骨料表面的生長結(jié)晶的成核作用，減少Ca（OH）2晶體的取向性作用，使得ITZ 更加密實，獲得較高的顯微硬度值.在3 d 齡期時，并未在各個試樣ITZ 觀察到明顯的聚合物成膜現(xiàn)象，聚合物在硬化漿體中仍以粒子的形式存在，填充部分孔洞和水化產(chǎn)物之間的空隙.

表5 圖12（a）中各點的EDS 元素組成（原子百分?jǐn)?shù)%）Tab 5 EDS elemental compositon of each point in Fig12（a）

圖11 不同NS 摻量聚合物水泥硬化漿體-骨料粘結(jié)試樣ITZ 3 d SEM 圖Fig.11 ITZ SEM image of polymer cement hardened paste and aggregate bonding samples with different NS contents at 3 d age

圖12 NSP2 試樣ITZ EDS 分析Fig.12 EDS analysis of NSP2 sample in ITZ

3 結(jié)論

1）不同摻量NS 對聚合物水泥砂漿的各個齡期力學(xué)性能均有所提高，其中NS 摻量為2%時，強(qiáng)度達(dá)到最高.摻量過高，導(dǎo)致NS 在體系中團(tuán)聚不利于其活性發(fā)揮；且NS 摻入后，聚合物水泥砂漿早期強(qiáng)度提高率大于后期，NS 微集料與火山灰效應(yīng)在7 d 齡期時發(fā)揮效果最好，7 d 齡期強(qiáng)度提高率最大.

2）聚合物水泥砂漿各齡期的干縮率由于NS 的摻入而增大，并且隨著NS 摻量的增加，干縮率逐漸增大，試樣早期干縮率增加幅度明顯，后期逐漸變得緩慢.

3）NS 加入后，聚合物水泥砂漿主要水化產(chǎn)物C-S-H 凝膠形貌和組成都明顯改變，C-S-H 凝膠形貌變得更加致密，由粒子狀逐漸變?yōu)榫W(wǎng)狀凝膠，且C-S-H 凝膠的鈣硅比降低.由XRD 譜圖可以看出，NS 加入后Ca（OH）2衍射峰強(qiáng)度變小，C3S 和C2S 衍射峰強(qiáng)度也變?nèi)?，NS 摻量為2%時，衍射峰強(qiáng)度最低，說明NS 促進(jìn)了聚合物水泥砂漿的水化.

4）NS 加入可以改善聚合物水泥硬化漿體-骨料ITZ 微觀形貌，提升ITZ 顯微硬度.NS 加入后，ITZ 明顯變得密實，骨料和水泥漿體粘結(jié)緊密，ITZ 基本觀察不到大的孔洞和缺陷，水化產(chǎn)物豐富密集，C-S-H凝膠含量增加，顯微硬度得到提升，其中NS 摻量為2%時，顯微硬度最大.