湯睿，張寒冰，陸彩妹，劉坤，王忠凱，余思珊，童張法，3，季軍榮

（1 廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，資源化工應(yīng)用新技術(shù)廣西高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530004；2 廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004；3 廣西大學(xué)，廣西碳酸鈣產(chǎn)業(yè)化工程院，廣西 南寧 530004；4 崇左南方水泥有限公司，廣西鈣基材料協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 崇左 532200）

抗生素是一種具有抗病原體的一類次級(jí)代謝產(chǎn)物。日常生活中，抗生素是使用量最大的藥物，人類與其接觸最為頻繁，尤其是畜禽水產(chǎn)養(yǎng)殖中，甚至達(dá)到濫用的程度。由于抗生素在生物體內(nèi)不能完全代謝，大部分會(huì)排入環(huán)境，造成嚴(yán)重的影響，而后又可通過(guò)食物鏈的傳遞、飲用水的攝入等途徑在人體內(nèi)富集，導(dǎo)致人體免疫系統(tǒng)被侵害，影響人體的健康發(fā)育[1]?？股刂饕譃榉Z酮類、四環(huán)素類、大環(huán)內(nèi)酯類和磺胺類抗生素。其中，環(huán)丙沙星（ciprofloxacin，CIP）和四環(huán)素（tetracyclines，TC）是我國(guó)生產(chǎn)及使用量較大的兩種抗生素，分別屬于典型的氟喹諾酮類與四環(huán)素類抗生素[2-3]。CIP和TC能夠通過(guò)不同的方式排放到環(huán)境中，并以各種形式存在，因兩者具有一定的生物毒性，對(duì)環(huán)境造成很大的危害，間接影響到人類的身體健康[1]。

處理抗生素的方法眾多，包括生物法[4]、沉淀法[5]、吸附法[6]和高級(jí)氧化[7]等。其中，吸附法因其操作簡(jiǎn)單、成本低廉、材料來(lái)源廣泛和去除率高的優(yōu)點(diǎn)，成為一種常用、有效的抗生素廢水處理技術(shù)。盡管如此，在吸附過(guò)程中仍然有一些難以克服的缺點(diǎn)，特別是在解吸過(guò)程中，由于其固液分離難等問(wèn)題，阻礙了該技術(shù)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。

磁性膨潤(rùn)土（magnetic bentonite，MB）是本文作者課題組前期開發(fā)的一種吸附材料，探索發(fā)現(xiàn)其對(duì)抗生素、重金屬離子和染料都有一定的吸附效果[8]。但Fe3O4本身的性質(zhì)并不穩(wěn)定，與空氣接觸后易發(fā)生氧化、受潮團(tuán)聚且循環(huán)利用效果不顯著。不僅如此，F(xiàn)e3O4與膨潤(rùn)土復(fù)合后，膨潤(rùn)土部分吸附位點(diǎn)被占據(jù)，導(dǎo)致MB的吸附性能降低，同時(shí)影響MB 的固液分離能力和磁穩(wěn)定性。因此，為解決這些問(wèn)題，用一些功能性有機(jī)物對(duì)MB進(jìn)行改性是一種可行的方法[9]。

殼聚糖（chitosan，CS）是一種親水、環(huán)保的聚陽(yáng)離子，其結(jié)構(gòu)中含有大量氨基和羥基等吸附基團(tuán)，對(duì)有機(jī)污染物和抗生素以及金屬離子具有顯著的吸附能力[10]。羧甲基纖維素（sodium carboxymethyl cellulose，CMC）是一種便宜、具有良好溶解性和可生物降解性的聚陰離子纖維素，含有大量的羥基和羧基官能團(tuán)[11]。本文利用CS 與CMC 之間可以通過(guò)靜電相互作用而相互結(jié)合，制備了無(wú)毒、經(jīng)濟(jì)、吸附容量高的膨潤(rùn)土復(fù)合吸附材料(magnetic bentonite/carboxymethyl cellulose-chitosan composite，MB-CC)，進(jìn)一步提高其對(duì)抗生素的吸附性能和Fe3O4-MNPs 的磁飽和穩(wěn)定性。同時(shí)采用多種表征技術(shù)探索了MB-CC 對(duì)CIP 和TC 的吸附性能，探究MB-CC 的循環(huán)利用性能，并對(duì)其吸附機(jī)理進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：膨潤(rùn)土原土（RB），天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，化學(xué)純；羧甲基纖維素鈉[C6H7O2(OH)2CH2COONa]n，殼聚糖(C6H11NO4)n，脫乙酰度大于95%，阿拉丁試劑（上海）有限公司，化學(xué)純；二氯化鐵（FeCl2·4H2O）、三氯化鐵（FeCl3·6H2O），廣東光華化學(xué)試劑有限公司，分析純；NH3·H2O、C2H5OH、HNO3、環(huán)丙沙星（C17H18FN3O3，CIP）和四環(huán)素（C22H24N2O8，TC），天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純。

儀器：微波固液相合成/萃取儀，XH-200A型，北京祥鵠科技發(fā)展有限公司；紫外-可見分光光度儀，UV-2550 型，日本島津儀器有限公司；掃描電子顯微鏡，SU8020型，日本日立有限公司；透射電鏡，JEM-1200型，日本日立有限公司；Xray 射線衍射儀，D/max 2500V 型，日本島津公司；全自動(dòng)比表面和孔隙分析儀，NOVA4200E 型，美國(guó)康塔儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet iS 50 型，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司；振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)，Lake shore7410 型，美國(guó)Lake shore儀器有限公司。

1.2 有機(jī)改性磁性堿性鈣基膨潤(rùn)土的制備和表征

1.2.1 有機(jī)磁性膨潤(rùn)土MB-CC的制備

Fe3O4-MNPs 的制備：將含有1.4g FeCl3·6H2O和0.68g FeCl2·4H2O（Fe3+和Fe2+摩爾比為2∶1）的溶液（80mL）置于250mL 三口燒瓶中，在溫度為60℃、功率為600W 的條件下將其固定在電腦微波固液相合成/萃取儀中預(yù)熱3min；而后，緩慢加入12mL 的NH3·H2O 攪拌30min，反應(yīng)完成后繼續(xù)陳化30min，待其冷卻至室溫，此時(shí)得到的即為黑色的Fe3O4磁流體（Fe3O4-MNPs）。

MB 的制備：將2g 提純的天然膨潤(rùn)土（raw bentonite, RB）（其成分如表1 所示） 超聲分散8min，而后加入制好的Fe3O4-MNPs 中，在電腦微波固液相合成儀中反應(yīng)2h，使Fe3O4與RB 充分結(jié)合。反應(yīng)完全后將樣品用無(wú)水乙醇洗3次，于真空干燥箱中在60℃的條件下干燥直至樣品完全干燥，研磨并過(guò)200 目篩，即制得磁性膨潤(rùn)土（magnetic bentonite，MB）。

表1 RB的主要化學(xué)成分

MB-CC的制備：向裝有MB的三口燒瓶中分別加入10mL 經(jīng)超聲分散并稀釋的CMC 與CS 溶液，于微波固液相合成儀中反應(yīng)1h，使CMC、CS與MB充分混合。反應(yīng)完成后，用無(wú)水乙醇洗3次，放入真空干燥箱中于60℃烘干，干燥后將其研磨過(guò)200目篩，即制得MB-CC。

1.2.2 有機(jī)磁性膨潤(rùn)土的表征

掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）和透射電鏡（transmission electron microscope，TEM）用來(lái)研究磁性納米復(fù)合材料的形貌特征；X-ray 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）用來(lái)測(cè)定材料的成分、物相特征和晶形結(jié)構(gòu)等性質(zhì)，其中管電壓為40kV，管電流為20mA，掃描角度2θ=5°～80°，掃描速度為10°/min；傅里葉紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)TIR） 用來(lái)對(duì)材料的官能團(tuán)及磁性納米粒子的變化進(jìn)行分析，掃描角度為4000～400cm—1；全自動(dòng)比表面和孔隙分析儀（Brunner-Emmet-Teller，BET）用來(lái)對(duì)材料的比表面積、孔容孔徑進(jìn)行分析比較（脫氣溫度為200℃，脫氣時(shí)間為2h）；振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（vibrating sample magnetometer，VSM）用對(duì)樣品的磁飽和強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試（溫度為298K，磁場(chǎng)掃描范圍為—30000～30000Oe，步進(jìn)速率為6Oe/s，1Oe=79.6A/m）。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

分別稱取0.05g CIP 和TC 于兩個(gè)燒杯中，分別加入適量的去離子水使其完全溶解，于500mL 的容量瓶中定容，得到質(zhì)量濃度均為100mg/L 的CIP和TC 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。實(shí)驗(yàn)所需濃度分別由儲(chǔ)備液稀釋得到。

向200mL 濃度為10mg/L 的CIP 和TC 溶液中分別加入0.2g的MB和MB-CC，在溫度為25℃、轉(zhuǎn)速為150r/min的條件下，于恒溫水浴振蕩器中振蕩吸附2h，在0～120min 內(nèi)按照時(shí)間梯度從振蕩器中取出靜置，分別在波長(zhǎng)為270nm和360nm處用紫外分光光度計(jì)測(cè)定CIP 和TC 上清液的吸光光度值，分析其動(dòng)力學(xué)過(guò)程。配制一系列10～80mg/L的不同濃度梯度的CIP 和TC 溶液，分別加入1.0g/L 的MB 和MB-CC。在25℃、150r/min的轉(zhuǎn)速條件下分別振蕩吸附45min，達(dá)到吸附平衡后分別取其上清液測(cè)定其濃度，探索溶液初始濃度的影響。向質(zhì)量濃度為10mg/L 的CIP 和TC 溶液中加入0.2mol/L 的HNO3和1.0mol/L 的NaOH 調(diào)節(jié)溶液的pH（pH 取值范圍為2～10），并分別加入1.0g/L 的MB 和MB-CC，蕩吸附45min，探索溶液pH對(duì)吸附過(guò)程的影響。

MB、MB-CC對(duì)CIP和TC的吸附去除率的計(jì)算見式(1)、式(2)。

式中，C0為CIP 和TC 被吸附前的初始濃度，mg/L；Ct為CIP 和TC 在t時(shí)刻被吸附后的上清液濃度，mg/L；m為MB與MB-CC的投加量，g/L；q為MB和MB-CC對(duì)CIP和TC的吸附容量，mg/L；R為MB和MB-CC對(duì)CIP和TC的去除率。

1.4 吸附等溫模型和吸附動(dòng)力學(xué)模型

采用Langmuir 模型[12]和Freundlich 模型[13]分別對(duì)CIP 和TC 在MB 和MB-CC 上的吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，計(jì)算見式(3)、式(4)。

式中，Ce為吸附平衡時(shí)CIP和TC的濃度，mg/L；qe為吸附平衡時(shí)MB 和MB-CC 對(duì)CIP 和TC 的吸附量，mg/g；qm為L(zhǎng)angmuir 模型中MB 和MB-CC 對(duì)CIP和TC最大吸附容量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，L/mg；n為Freundlich吸附常數(shù)；Kf為Freundlich模型中MB和MB-CC對(duì)CIP和TC的吸附容量，mg/L。

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[14]和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[15]對(duì)CIP和TC在MB和MB-CC上的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模型擬合，從而研究其吸附動(dòng)力學(xué)行為。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的計(jì)算見式(5)、式(6)。

式中，qt為t時(shí)刻MB 和MB-CC 對(duì)CIP 和TC 的吸附容量，mg/g；qe為吸附平衡時(shí)MB和MB-CC 對(duì)CIP和TC的吸附容量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型中一級(jí)吸附速率常數(shù)，min—1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型中二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

1.5 循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)

將吸附CIP 和TC 至飽和狀態(tài)的MB 和MB-CC置于50mg/L的過(guò)二硫酸鉀（K2S2O8）溶液中，在常溫下振蕩解吸30min，而后在外加磁場(chǎng)的條件下進(jìn)行固液分離，再用去離子水洗滌3次，在60℃條件下真空干燥至恒重，共進(jìn)行5 次吸附-解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 MB和MB-CC的表征結(jié)果

2.1.1 SEM及TEM分析

用SEM 和TEM 研究了吸附劑的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，如圖1所示。從SEM圖像可以看出，MB[圖1(b)]和MB-CC[圖1(c)]的表面與相對(duì)光滑整潔的天然膨潤(rùn)土（raw bentonite，RB）[圖1(a)]表面相比，部分被顆粒狀苔蘚覆蓋。在TEM圖像中，顆粒苔蘚證實(shí)為球形Fe3O4-MNPs。從圖1(d)可以看出，F(xiàn)e3O4-MNPs具有規(guī)則的外觀，其尺寸為10～15nm，且尺寸相對(duì)均勻，表明微波共沉淀法的有效性。與圖1(e)中的MB相比，圖1(f)顯示MB-CC上的Fe3O4-MNPs被有機(jī)修飾劑覆蓋，盡管材料已在超聲分散下用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌。這表明用本方法制備的Fe3O4-MNPs與CC層之間有很強(qiáng)的相互作用[16]。

圖1 RB(a)、MB(b)和MB-CC(c)的SEM圖以及Fe3O4(d)、MB(e)和MB-CC(f)的TEM圖

2.1.2 XRD分析

圖2 為MB 和MB-CC 的XRD 衍射圖譜。從圖中可以看出，MB和MB-CC經(jīng)過(guò)磁負(fù)載及有機(jī)改性后，膨潤(rùn)土的基本結(jié)構(gòu)未被破壞，膨潤(rùn)土中蒙脫石（2θ=5.74°、19.80°）與石英（2θ=21.9°）兩者的特征峰依舊保留[17]。在2θ為30.08°、35.41°、43.05°、52.24°、56.94°、62.52°與74.72°處的衍射峰分別與Fe3O4在(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)和(533)處的衍射晶面相對(duì)應(yīng)，這說(shuō)明Fe3O4在MB 和MB-CC的表面已成功負(fù)載[18]。MB與MB-CC的圖譜幾乎沒(méi)有雜峰，說(shuō)明經(jīng)過(guò)磁負(fù)載及CMC和CS修飾后，MB-CC的晶體純度較高。在MB-CC中，膨潤(rùn)土占主體地位，同時(shí)由于CMC及CS的加入，使得Fe3O4部分特征峰被遮掩，影響X 射線的透射，因此負(fù)載在MB-CC上的Fe3O4特征峰峰形及峰強(qiáng)度相對(duì)有所減弱[19]。MB與MB-CC的層間距（d001）分別為1.30nm 和1.77nm。經(jīng)CMC 與CS 有機(jī)改性后，MB-CC 的層間距略有增加，這說(shuō)明有機(jī)化合物CMC 與CS 并沒(méi)有進(jìn)入膨潤(rùn)土的層間，只是負(fù)載在膨潤(rùn)土的表面[20]。

圖2 MB和MB-CC的XRD圖譜

2.1.3 FTIR分析

圖3 為RB、MB 與MB-CC 的紅外光譜分析圖。從圖中可以看出，MB和MB-CC的紅外光譜圖形相似，說(shuō)明Fe3O4對(duì)RB 進(jìn)行磁負(fù)載以及CMC 和CS 有機(jī)改性MB的過(guò)程中，膨潤(rùn)土作為基本骨架其結(jié)構(gòu)并未被破壞。MB和MB-CC的紅外光譜曲線中，在3620cm—1、3435cm—1處的吸收峰均與膨潤(rùn)土中結(jié)構(gòu)水羥基—OH 伸縮振動(dòng)吸收峰相對(duì)應(yīng)[21]；在1640cm—1處的吸收峰則與膨潤(rùn)土中層間吸附水羥基—OH 的彎曲振動(dòng)吸收峰相對(duì)應(yīng)[22]；在2920cm—1和2850cm—1處的吸收峰分別與來(lái)自CMC 上的甲基—CH3和次甲基—CH2的伸縮振動(dòng)峰相對(duì)應(yīng)[23]；在1055cm—1處的吸收峰與膨潤(rùn)土中的Si—O 伸縮振動(dòng)吸收峰相對(duì)應(yīng)[24]。與MB 的紅外光譜圖相比，MB-CC 的紅外光譜在1055cm—1處出現(xiàn)了新的吸收峰，此處的吸收峰與CC膜結(jié)構(gòu)有關(guān)[25]，CMC 與CS在無(wú)交聯(lián)劑的情況下會(huì)通過(guò)COO-和NH+3間的靜電和物理作用形成膜結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為1055cm-1附近會(huì)出現(xiàn)由COO-和NH+3基團(tuán)的不對(duì)稱角變形同時(shí)引起的吸收峰，這說(shuō)明CMC和CS通過(guò)共聚反應(yīng)已成功負(fù)載在MB 的表面[26]。584cm—1處的吸收峰對(duì)應(yīng)的是Fe—O 鍵吸收峰，結(jié)合SEM、TEM 及XRD 的表征結(jié)果可知，F(xiàn)e3O4已經(jīng)成功負(fù)載在MB 和MB-CC上[26]。結(jié)合XRD 的分析結(jié)果，可以證明膨潤(rùn)土、有機(jī)化合物、Fe3O4三者已成功結(jié)合。

圖3 RB、MB和MB-CC的FTIR光譜

2.1.4 BET分析

圖4 分別為MB 和MB-CC 的N2吸附-脫附等溫線。當(dāng)相對(duì)壓力（P/P0）＞0.44 時(shí)，MB 和MB-CC的吸附—脫附等溫線出現(xiàn)H3型回滯環(huán)的滯后回歸現(xiàn)象，說(shuō)明吸附限制在相對(duì)壓力較高的區(qū)域內(nèi)不會(huì)發(fā)生[8]。MB 和MB-CC 的吸附—脫附等溫線屬于IV 型曲線，說(shuō)明是具有大孔和介孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)并以介孔為主的吸附材料。表2所示為MB和MB-CC的比表面積、平均孔容孔徑。從表中可以看出，經(jīng)過(guò)CMC和CS改性后，MB-CC比表面積有一定程度的減小，但下降的幅度不大，說(shuō)明CMC和CS生成的共聚膜CC 只是附著在MB 的外表面，并未進(jìn)入層間[8]。XRD、FTIR以及SEM等表征也證明了這一結(jié)論。相較于MB，MB-CC的孔容增大了近三倍，平均孔徑也有一定程度的提高，說(shuō)明在固液相合成的過(guò)程中，各種離子交換反應(yīng)促進(jìn)了MB-CC的合成，使其成為以介孔為主的吸附材料，進(jìn)一步提升了MB-CC對(duì)污染物的吸附性能。

表2 MB和MB-CC的BET結(jié)果

2.1.5 VSM分析

圖5 是MB 和MB-CC 的磁滯回線。MB 和MBCC的磁滯回線均為“S”型曲線，且沒(méi)有出現(xiàn)磁滯現(xiàn)象，這說(shuō)明MB 和MB-CC 均具有良好的超順磁性[27]。MB-CC 的磁飽和強(qiáng)度為17.87emu/g（1emu=10A），遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于MB 的磁飽和強(qiáng)度（10.12emu/g），這是因?yàn)镸B 中的Fe3O4只是負(fù)載在RB 的表面，與空氣接觸后易氧化為Fe2O3，導(dǎo)致磁性減弱；而有機(jī)物CMC和CS對(duì)磁核有一定的保護(hù)作用，可以有效防止Fe3O4的氧化，使得MB-CC 磁飽和強(qiáng)度比MB大[28]。此外，在同一外加磁場(chǎng)的條件下經(jīng)過(guò)12s磁分離后，MB溶液呈渾濁狀，而MB-CC固液分離很徹底，這也表明經(jīng)過(guò)CMC 和CS 有機(jī)修飾后，F(xiàn)e3O4與MB 緊密結(jié)合，因此MB-CC 的磁分離效果與磁響應(yīng)能力比MB 更好。MB 和MB-CC 的磁響應(yīng)分離效果見圖5。

圖5 MB和MB-CC的磁滯回線以及外加磁場(chǎng)前后MB-CC（左上圖）和MB（右下圖）分離情況

2.2 MB和MB-CC對(duì)CIP和TC的吸附結(jié)果

2.2.1 吸附時(shí)間

隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，MB和MB-CC 對(duì)CIP和TC 的吸附效率呈現(xiàn)先快速上升后逐漸達(dá)到吸附平衡的趨勢(shì)。由圖6 可以看出，在吸附初期，MB 和MB-CC 的表面有相對(duì)較多可被利用的吸附點(diǎn)位，因此對(duì)CIP 和TC 的吸附速率較快，呈迅速上升的趨勢(shì)；隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，MB和MB-CC表面可利用的點(diǎn)位逐漸減少，吸附速率變得緩慢，因此對(duì)CIP和TC 的去除速率逐漸變小，吸附趨近于平衡[14]。MB-CC 對(duì)CIP 和TC 的吸附平衡時(shí)間分別為30min和45min，吸附平衡時(shí)其去除率分別達(dá)到98%和96%；MB 對(duì)CIP 和TC 的吸附平衡時(shí)間分別為45min 和60min，吸附平衡時(shí)其去除率分別達(dá)到78%和84%?？梢钥闯?，MB-CC 對(duì)CIP 和TC 的吸附速度和去除率均高于MB，這是因?yàn)镸B-CC經(jīng)過(guò)CMC 和CS改性后，表面含有更多的—OH和—NH2等官能團(tuán)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)CIP和TC的絡(luò)合作用[29]。其次，通過(guò)有機(jī)改性使MB-CC 的孔容和平均孔徑變大，可以更快更有效地對(duì)CIP和TC進(jìn)行吸附。

圖6 吸附時(shí)間對(duì)MB和MB-CC吸附CIP和TC的影響

2.2.2 溶液初始濃度

在實(shí)際抗生素廢水中，污染物濃度變化很大，所以抗生素在不同初始濃度的條件下，對(duì)MB和MBCC吸附CIP和TC的規(guī)律及效果進(jìn)行研究尤為重要。

在不同初始濃度下，MB和MB-CC 吸附CIP和TC 的吸附等溫線如圖7 所示。當(dāng)CIP 和TC 的初始濃度較低時(shí)，MB 和MB-CC 對(duì)CIP 和TC 的吸附速率較快，吸附容量上升幅度大；當(dāng)CIP 和TC 的初始濃度逐漸增大時(shí)，吸附等溫線逐漸趨向平緩，最終達(dá)到了吸附平衡點(diǎn)[30]。這是因?yàn)楫?dāng)CIP和TC的初始濃度較低時(shí)，MB和MB-CC表面還存在較多的吸附位點(diǎn)可供CIP 和TC 占據(jù)，因此吸附速率較快；而當(dāng)初始濃度變高時(shí)，MB和MB-CC的大量吸附位點(diǎn)已被CIP 和TC 占據(jù)，達(dá)到了吸附飽和，因此吸附容量不再增加[31]。此外，MB 和MB-CC 對(duì)CIP 的飽和吸附容量分別為127mg/g 和170mg/g，對(duì)TC 的飽和吸附容量分別為126mg/g 和179mg/g，顯然MB-CC對(duì)CIP和TC的吸附容量均高于MB。結(jié)合表征分析可知，MB-CC 對(duì)CIP 和TC 的吸附容量變大有兩個(gè)原因：一是其表面孔徑的變大，二是其表面的有機(jī)官能團(tuán)與CIP和TC之間發(fā)生絡(luò)合作用。

2.2.3 溶液初始pH

溶液初始pH 的變化可以改變吸附材料表面的電荷情況，同時(shí)還會(huì)影響吸附材料表面官能團(tuán)的存在形式，從而對(duì)吸附過(guò)程產(chǎn)生一定的影響，因此研究溶液初始pH 對(duì)吸附效果的影響至關(guān)重要[32]。從圖8 可以看出，在pH 為2～10 的條件下，MB 和MB-CC對(duì)CIP和TC的吸附去除率變化明顯。在pH為2～6 時(shí)，MB 對(duì)CIP 和TC 的吸附去除率均在80%以上，而MB-CC 對(duì)CIP 和TC 的吸附去除率均在90%以上，其原因可能是在此pH 條件下，溶液呈酸性，CIP 和TC 易水解并以陽(yáng)離子形式存在，與吸附材料表面的—OH、—NH2等官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，所以去除率較高；在pH 為7～10 時(shí)，MB 和MB-CC對(duì)CIP 和TC 溶液的吸附去除率呈下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)殡S著pH 的增大，溶液中的H+減少，CIP 和TC 逐漸堿化，與—OH、—NH2等官能團(tuán)反應(yīng)能力逐漸減弱，因此MB 和MB-CC 對(duì)CIP 和TC 的吸附去除率降低[33]。為了后續(xù)實(shí)驗(yàn)對(duì)CIP和TC能夠達(dá)到較好的去除效果，取pH為5進(jìn)行后續(xù)的實(shí)驗(yàn)。

圖8 溶液初始pH對(duì)吸附CIP和TC的影響

2.3 吸附等溫模型與吸附動(dòng)力學(xué)模型

2.3.1 吸附等溫模型

CIP 和TC 在MB 和MB-CC 的吸附等溫模型擬合參數(shù)如表3所示。由表可知，MB和MB-CC吸附CIP 和TC 的Langmuir 相關(guān)系數(shù)R2均為0.999，MB和MACB-CC 對(duì)CIP 的Langmuir 吸附容量分別為147mg/g 和182mg/g，對(duì)TC 的Langmuir 吸附容量分別為136mg/g 和189mg/g，與實(shí)際測(cè)得的吸附容量數(shù)據(jù)更吻合。因此，相比于Freundlich 模型，MB和MB-CC 對(duì)CIP 和TC 的吸附過(guò)程更加符合Langmuir 模型，且吸附過(guò)程屬于單分子層吸附[34]。KL表示吸附材料對(duì)目標(biāo)污染物的吸附能力，MBCC 吸附CIP 和TC 的KL值分別為1.27 和1.31，遠(yuǎn)大于MB吸附CIP和TC的KL值0.28和0.55，說(shuō)明MBCC 比MB 對(duì)CIP 和TC 表現(xiàn)出了更強(qiáng)的吸附能力，這一結(jié)果與Langmuir 吸附容量的結(jié)果一致。n為Freundlich 吸附指數(shù)，是指吸附質(zhì)與吸附材料之間的作用大小，若1/n范圍為0.1～0.5，說(shuō)明吸附易于進(jìn)行[35]。由表3 可知，CIP 和TC 在MB 和MB-CC 上的吸附過(guò)程都易于進(jìn)行，但吸附過(guò)程在MB-CC 上更易于進(jìn)行。

表3 MB和MB-CC對(duì)CIP和TC的吸附等溫模型擬合參數(shù)

2.3.2 吸附動(dòng)力學(xué)模型

表4是CIP和TC在MB和MB-CC上的吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果。在準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果中，MB 和MB-CC 吸附CIP 和TC 的相關(guān)系數(shù)R2均為0.999，遠(yuǎn)高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型中的相關(guān)系數(shù)；同時(shí)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算出CIP 和TC 在MB-CC上的最大吸附容量qe,cal分別為181mg/g 和191mg/g，在MB 上的最大吸附容量qe,cal分別為102mg/g 和119mg/g，與實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的實(shí)際吸附容量qe,exp更接近。綜上所述，與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相比，CIP和TC 在MB 和MB-CC 上的吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，并且說(shuō)明吸附過(guò)程是一個(gè)先快速而后趨于平緩最終達(dá)到平衡的過(guò)程[36]。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型中k2代表的是吸附速率常數(shù)，k2的值越大則相應(yīng)的吸附速率越快，對(duì)比表4中k2值可以看出，MB-CC吸附CIP和TC的吸附速率大于MB[37]。

表4 MB和MB-CC對(duì)CIP和TC的吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

2.4 循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)

對(duì)于吸附材料來(lái)說(shuō)，循環(huán)利用性能及穩(wěn)定性在實(shí)際應(yīng)用中非常重要。經(jīng)過(guò)MB-CC 的表征結(jié)果分析可知，MB-CC 具有很好的磁分離效果和磁響應(yīng)能力，這為MB-CC能夠多次循環(huán)利用奠定了基礎(chǔ)。從圖9 中可以看出，經(jīng)過(guò)5 次吸附-解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，MB對(duì)CIP和TC的去除率分別由82%和61%下降至61%和42%，而MB-CC 對(duì)CIP 和TC 的去除率分別由98%和96%下降至90%和91%，說(shuō)明MBCC具有較好的循環(huán)利用性能。MB經(jīng)過(guò)5次循環(huán)后去除率降低的原因可能是：①解吸過(guò)程不夠徹底，CIP 和TC 沒(méi)有完全從吸附材料上降解，從而占據(jù)了吸附材料表面一部分的吸附位點(diǎn)[27]；②磁分離效果不好，在進(jìn)行固液分離過(guò)程中，尤其是MB的損失最為嚴(yán)重。而MB-CC經(jīng)Fe3O4負(fù)載和有機(jī)化合物CMC、CS 修飾后，不僅提高了吸附的性能，而且在一定程度上保護(hù)了其穩(wěn)定性。綜上所述，MBCC在實(shí)際應(yīng)用中是一種很好的吸附材料。

圖9 MB和MB-CC吸附CIP和TC的循環(huán)利用性能分析

2.5 吸附機(jī)理

根據(jù)MB-CC 表征結(jié)果，結(jié)合MB 和MB-CC 對(duì)CIP 和TC 的吸附規(guī)律及對(duì)吸附等溫模型和吸附動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，得出MB-CC 吸附CIP 和TC 的主要機(jī)理如圖10。

圖10 MB-CC吸附CIP和TC的機(jī)理

（1）膨潤(rùn)土孔擴(kuò)散作用 與MB相比，MB-CC的孔容和平均孔徑在改性后均有一定程度的增加，說(shuō)明采用有機(jī)化合物CMC 和CS 對(duì)MB 進(jìn)行修飾擴(kuò)展了膨潤(rùn)土的孔道，使其孔擴(kuò)散開并分布得更加均勻，同時(shí)還增加了介孔的數(shù)量，使MB-CC 成為具有多種孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，因此，MB-CC 對(duì)CIP和TC的吸附能力也大大提高。

（2）陽(yáng)離子交換作用 CIP 和TC 兩種抗生素本身偏酸性，pH 在較低的情況下，溶液中H+的數(shù)量逐漸增多，CIP 和TC 以陽(yáng)離子的形態(tài)存在，膨潤(rùn)土中的K+、Ca2+、Na+、Mg2+等陽(yáng)離子通過(guò)離子交換作用對(duì)CIP和TC產(chǎn)生吸附。

（3）靜電吸引作用 隨著pH 的增大，MB-CC對(duì)CIP和TC的吸附去除率呈現(xiàn)出從高到低的趨勢(shì)，這與抗生素在水溶液中的存在形式有關(guān)。當(dāng)溶液呈酸性時(shí)，CIP 和TC 以陽(yáng)離子的形式存在，此時(shí)在靜電吸引的作用下，與MB-CC表面的負(fù)電荷結(jié)合，從而達(dá)到吸附的效果。

3 結(jié)論

本文以CMC 和CS 作為有機(jī)修飾劑，對(duì)MB 進(jìn)行有機(jī)改性，從而制備出了MB-CC。采用表征技術(shù)對(duì)MB-CC的成分、結(jié)構(gòu)和磁性能進(jìn)行表征分析；以CIP 和TC 作為目標(biāo)污染物，考察了MB-CC 的吸附性能，探索了MB-CC 的循環(huán)利用性能以及穩(wěn)定性，最后進(jìn)行了MB-CC 吸附等溫模型、吸附動(dòng)力學(xué)模型的擬合以及吸附機(jī)理的探討。

Fe3O4已成功負(fù)載在MB 和MB-CC 上，CMC 和CS 通過(guò)共聚反應(yīng)在MB-CC 表面形成有機(jī)修飾物，有效防止了Fe3O4的氧化和團(tuán)聚，提高了磁飽和強(qiáng)度和磁分離效果，同時(shí)提升了MB-CC 對(duì)CIP 和TC的吸附性能。投加量為1.0g/L、pH 為5、CIP 和TC溶液的初始濃度為10mg/L 的條件下，MB-CC 對(duì)CIP和TC溶液吸附平衡時(shí)間分別為30min和45min，平衡時(shí)對(duì)CIP和TC的去除率分別高達(dá)98%和96%；在溶液初始pH為2～6時(shí)，MB-CC對(duì)CIP和TC的吸附去除率均在90%以上。經(jīng)過(guò)5 次循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)，MB-CC 對(duì)CIP 和TC 的去除率仍然保持在90%以上，說(shuō)明MB-CC 表現(xiàn)出較好的磁分離效果和吸附能力。CIP 和TC 在MB-CC 上的吸附過(guò)程符合Langumir 等溫模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，MB-CC對(duì)CIP 和TC 的Langumir 最大吸附容量分別為182mg/g和189mg/g。等溫模型擬合結(jié)果表明，MBCC 對(duì)CIP 和TC 的吸附過(guò)程屬于單分子層吸附，吸附過(guò)程是一個(gè)先快速而后趨近于平緩最終達(dá)到平衡的過(guò)程。MB-CC 對(duì)CIP 和TC 的主要吸附機(jī)理包括孔擴(kuò)散作用、陽(yáng)離子交換作用和靜電吸引作用。