湯睿，張寒冰，陸彩妹，劉坤，王忠凱，余思珊，童張法，3，季軍榮

（1 廣西大學化學化工學院，資源化工應(yīng)用新技術(shù)廣西高校重點實驗室，廣西 南寧 530004；2 廣西大學資源環(huán)境與材料學院，廣西 南寧 530004；3 廣西大學，廣西碳酸鈣產(chǎn)業(yè)化工程院，廣西 南寧 530004；4 崇左南方水泥有限公司，廣西鈣基材料協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 崇左 532200）

抗生素是一種具有抗病原體的一類次級代謝產(chǎn)物。日常生活中，抗生素是使用量最大的藥物，人類與其接觸最為頻繁，尤其是畜禽水產(chǎn)養(yǎng)殖中，甚至達到濫用的程度。由于抗生素在生物體內(nèi)不能完全代謝，大部分會排入環(huán)境，造成嚴重的影響，而后又可通過食物鏈的傳遞、飲用水的攝入等途徑在人體內(nèi)富集，導致人體免疫系統(tǒng)被侵害，影響人體的健康發(fā)育[1]?？股刂饕譃榉Z酮類、四環(huán)素類、大環(huán)內(nèi)酯類和磺胺類抗生素。其中，環(huán)丙沙星（ciprofloxacin，CIP）和四環(huán)素（tetracyclines，TC）是我國生產(chǎn)及使用量較大的兩種抗生素，分別屬于典型的氟喹諾酮類與四環(huán)素類抗生素[2-3]。CIP和TC能夠通過不同的方式排放到環(huán)境中，并以各種形式存在，因兩者具有一定的生物毒性，對環(huán)境造成很大的危害，間接影響到人類的身體健康[1]。

處理抗生素的方法眾多，包括生物法[4]、沉淀法[5]、吸附法[6]和高級氧化[7]等。其中，吸附法因其操作簡單、成本低廉、材料來源廣泛和去除率高的優(yōu)點，成為一種常用、有效的抗生素廢水處理技術(shù)。盡管如此，在吸附過程中仍然有一些難以克服的缺點，特別是在解吸過程中，由于其固液分離難等問題，阻礙了該技術(shù)實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。

磁性膨潤土（magnetic bentonite，MB）是本文作者課題組前期開發(fā)的一種吸附材料，探索發(fā)現(xiàn)其對抗生素、重金屬離子和染料都有一定的吸附效果[8]。但Fe3O4本身的性質(zhì)并不穩(wěn)定，與空氣接觸后易發(fā)生氧化、受潮團聚且循環(huán)利用效果不顯著。不僅如此，F(xiàn)e3O4與膨潤土復合后，膨潤土部分吸附位點被占據(jù)，導致MB的吸附性能降低，同時影響MB 的固液分離能力和磁穩(wěn)定性。因此，為解決這些問題，用一些功能性有機物對MB進行改性是一種可行的方法[9]。

殼聚糖（chitosan，CS）是一種親水、環(huán)保的聚陽離子，其結(jié)構(gòu)中含有大量氨基和羥基等吸附基團，對有機污染物和抗生素以及金屬離子具有顯著的吸附能力[10]。羧甲基纖維素（sodium carboxymethyl cellulose，CMC）是一種便宜、具有良好溶解性和可生物降解性的聚陰離子纖維素，含有大量的羥基和羧基官能團[11]。本文利用CS 與CMC 之間可以通過靜電相互作用而相互結(jié)合，制備了無毒、經(jīng)濟、吸附容量高的膨潤土復合吸附材料(magnetic bentonite/carboxymethyl cellulose-chitosan composite，MB-CC)，進一步提高其對抗生素的吸附性能和Fe3O4-MNPs 的磁飽和穩(wěn)定性。同時采用多種表征技術(shù)探索了MB-CC 對CIP 和TC 的吸附性能，探究MB-CC 的循環(huán)利用性能，并對其吸附機理進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：膨潤土原土（RB），天津市光復精細化工研究所，化學純；羧甲基纖維素鈉[C6H7O2(OH)2CH2COONa]n，殼聚糖(C6H11NO4)n，脫乙酰度大于95%，阿拉丁試劑（上海）有限公司，化學純；二氯化鐵（FeCl2·4H2O）、三氯化鐵（FeCl3·6H2O），廣東光華化學試劑有限公司，分析純；NH3·H2O、C2H5OH、HNO3、環(huán)丙沙星（C17H18FN3O3，CIP）和四環(huán)素（C22H24N2O8，TC），天津市大茂化學試劑廠，分析純。

儀器：微波固液相合成/萃取儀，XH-200A型，北京祥鵠科技發(fā)展有限公司；紫外-可見分光光度儀，UV-2550 型，日本島津儀器有限公司；掃描電子顯微鏡，SU8020型，日本日立有限公司；透射電鏡，JEM-1200型，日本日立有限公司；Xray 射線衍射儀，D/max 2500V 型，日本島津公司；全自動比表面和孔隙分析儀，NOVA4200E 型，美國康塔儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet iS 50 型，美國賽默飛世爾科技有限公司；振動樣品磁強計，Lake shore7410 型，美國Lake shore儀器有限公司。

1.2 有機改性磁性堿性鈣基膨潤土的制備和表征

1.2.1 有機磁性膨潤土MB-CC的制備

Fe3O4-MNPs 的制備：將含有1.4g FeCl3·6H2O和0.68g FeCl2·4H2O（Fe3+和Fe2+摩爾比為2∶1）的溶液（80mL）置于250mL 三口燒瓶中，在溫度為60℃、功率為600W 的條件下將其固定在電腦微波固液相合成/萃取儀中預(yù)熱3min；而后，緩慢加入12mL 的NH3·H2O 攪拌30min，反應(yīng)完成后繼續(xù)陳化30min，待其冷卻至室溫，此時得到的即為黑色的Fe3O4磁流體（Fe3O4-MNPs）。

MB 的制備：將2g 提純的天然膨潤土（raw bentonite, RB）（其成分如表1 所示） 超聲分散8min，而后加入制好的Fe3O4-MNPs 中，在電腦微波固液相合成儀中反應(yīng)2h，使Fe3O4與RB 充分結(jié)合。反應(yīng)完全后將樣品用無水乙醇洗3次，于真空干燥箱中在60℃的條件下干燥直至樣品完全干燥，研磨并過200 目篩，即制得磁性膨潤土（magnetic bentonite，MB）。

表1 RB的主要化學成分

MB-CC的制備：向裝有MB的三口燒瓶中分別加入10mL 經(jīng)超聲分散并稀釋的CMC 與CS 溶液，于微波固液相合成儀中反應(yīng)1h，使CMC、CS與MB充分混合。反應(yīng)完成后，用無水乙醇洗3次，放入真空干燥箱中于60℃烘干，干燥后將其研磨過200目篩，即制得MB-CC。

1.2.2 有機磁性膨潤土的表征

掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）和透射電鏡（transmission electron microscope，TEM）用來研究磁性納米復合材料的形貌特征；X-ray 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）用來測定材料的成分、物相特征和晶形結(jié)構(gòu)等性質(zhì)，其中管電壓為40kV，管電流為20mA，掃描角度2θ=5°～80°，掃描速度為10°/min；傅里葉紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)TIR） 用來對材料的官能團及磁性納米粒子的變化進行分析，掃描角度為4000～400cm—1；全自動比表面和孔隙分析儀（Brunner-Emmet-Teller，BET）用來對材料的比表面積、孔容孔徑進行分析比較（脫氣溫度為200℃，脫氣時間為2h）；振動樣品磁強計（vibrating sample magnetometer，VSM）用對樣品的磁飽和強度進行測試（溫度為298K，磁場掃描范圍為—30000～30000Oe，步進速率為6Oe/s，1Oe=79.6A/m）。

1.3 吸附實驗

分別稱取0.05g CIP 和TC 于兩個燒杯中，分別加入適量的去離子水使其完全溶解，于500mL 的容量瓶中定容，得到質(zhì)量濃度均為100mg/L 的CIP和TC 標準儲備液。實驗所需濃度分別由儲備液稀釋得到。

向200mL 濃度為10mg/L 的CIP 和TC 溶液中分別加入0.2g的MB和MB-CC，在溫度為25℃、轉(zhuǎn)速為150r/min的條件下，于恒溫水浴振蕩器中振蕩吸附2h，在0～120min 內(nèi)按照時間梯度從振蕩器中取出靜置，分別在波長為270nm和360nm處用紫外分光光度計測定CIP 和TC 上清液的吸光光度值，分析其動力學過程。配制一系列10～80mg/L的不同濃度梯度的CIP 和TC 溶液，分別加入1.0g/L 的MB 和MB-CC。在25℃、150r/min的轉(zhuǎn)速條件下分別振蕩吸附45min，達到吸附平衡后分別取其上清液測定其濃度，探索溶液初始濃度的影響。向質(zhì)量濃度為10mg/L 的CIP 和TC 溶液中加入0.2mol/L 的HNO3和1.0mol/L 的NaOH 調(diào)節(jié)溶液的pH（pH 取值范圍為2～10），并分別加入1.0g/L 的MB 和MB-CC，蕩吸附45min，探索溶液pH對吸附過程的影響。

MB、MB-CC對CIP和TC的吸附去除率的計算見式(1)、式(2)。

式中，C0為CIP 和TC 被吸附前的初始濃度，mg/L；Ct為CIP 和TC 在t時刻被吸附后的上清液濃度，mg/L；m為MB與MB-CC的投加量，g/L；q為MB和MB-CC對CIP和TC的吸附容量，mg/L；R為MB和MB-CC對CIP和TC的去除率。

1.4 吸附等溫模型和吸附動力學模型

采用Langmuir 模型[12]和Freundlich 模型[13]分別對CIP 和TC 在MB 和MB-CC 上的吸附平衡數(shù)據(jù)進行擬合，計算見式(3)、式(4)。

式中，Ce為吸附平衡時CIP和TC的濃度，mg/L；qe為吸附平衡時MB 和MB-CC 對CIP 和TC 的吸附量，mg/g；qm為Langmuir 模型中MB 和MB-CC 對CIP和TC最大吸附容量，mg/g；KL為Langmuir常數(shù)，L/mg；n為Freundlich吸附常數(shù)；Kf為Freundlich模型中MB和MB-CC對CIP和TC的吸附容量，mg/L。

采用準一級動力學模型[14]和準二級動力學模型[15]對CIP和TC在MB和MB-CC上的吸附數(shù)據(jù)進行動力學模型擬合，從而研究其吸附動力學行為。

準一級動力學模型和準二級動力學模型的計算見式(5)、式(6)。

式中，qt為t時刻MB 和MB-CC 對CIP 和TC 的吸附容量，mg/g；qe為吸附平衡時MB和MB-CC 對CIP和TC的吸附容量，mg/g；k1為準一級動力學模型中一級吸附速率常數(shù)，min—1；k2為準二級動力學模型中二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

1.5 循環(huán)利用實驗

將吸附CIP 和TC 至飽和狀態(tài)的MB 和MB-CC置于50mg/L的過二硫酸鉀（K2S2O8）溶液中，在常溫下振蕩解吸30min，而后在外加磁場的條件下進行固液分離，再用去離子水洗滌3次，在60℃條件下真空干燥至恒重，共進行5 次吸附-解吸循環(huán)實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 MB和MB-CC的表征結(jié)果

2.1.1 SEM及TEM分析

用SEM 和TEM 研究了吸附劑的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，如圖1所示。從SEM圖像可以看出，MB[圖1(b)]和MB-CC[圖1(c)]的表面與相對光滑整潔的天然膨潤土（raw bentonite，RB）[圖1(a)]表面相比，部分被顆粒狀苔蘚覆蓋。在TEM圖像中，顆粒苔蘚證實為球形Fe3O4-MNPs。從圖1(d)可以看出，F(xiàn)e3O4-MNPs具有規(guī)則的外觀，其尺寸為10～15nm，且尺寸相對均勻，表明微波共沉淀法的有效性。與圖1(e)中的MB相比，圖1(f)顯示MB-CC上的Fe3O4-MNPs被有機修飾劑覆蓋，盡管材料已在超聲分散下用無水乙醇反復洗滌。這表明用本方法制備的Fe3O4-MNPs與CC層之間有很強的相互作用[16]。

圖1 RB(a)、MB(b)和MB-CC(c)的SEM圖以及Fe3O4(d)、MB(e)和MB-CC(f)的TEM圖

2.1.2 XRD分析

圖2 為MB 和MB-CC 的XRD 衍射圖譜。從圖中可以看出，MB和MB-CC經(jīng)過磁負載及有機改性后，膨潤土的基本結(jié)構(gòu)未被破壞，膨潤土中蒙脫石（2θ=5.74°、19.80°）與石英（2θ=21.9°）兩者的特征峰依舊保留[17]。在2θ為30.08°、35.41°、43.05°、52.24°、56.94°、62.52°與74.72°處的衍射峰分別與Fe3O4在(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)和(533)處的衍射晶面相對應(yīng)，這說明Fe3O4在MB 和MB-CC的表面已成功負載[18]。MB與MB-CC的圖譜幾乎沒有雜峰，說明經(jīng)過磁負載及CMC和CS修飾后，MB-CC的晶體純度較高。在MB-CC中，膨潤土占主體地位，同時由于CMC及CS的加入，使得Fe3O4部分特征峰被遮掩，影響X 射線的透射，因此負載在MB-CC上的Fe3O4特征峰峰形及峰強度相對有所減弱[19]。MB與MB-CC的層間距（d001）分別為1.30nm 和1.77nm。經(jīng)CMC 與CS 有機改性后，MB-CC 的層間距略有增加，這說明有機化合物CMC 與CS 并沒有進入膨潤土的層間，只是負載在膨潤土的表面[20]。

圖2 MB和MB-CC的XRD圖譜

2.1.3 FTIR分析

圖3 為RB、MB 與MB-CC 的紅外光譜分析圖。從圖中可以看出，MB和MB-CC的紅外光譜圖形相似，說明Fe3O4對RB 進行磁負載以及CMC 和CS 有機改性MB的過程中，膨潤土作為基本骨架其結(jié)構(gòu)并未被破壞。MB和MB-CC的紅外光譜曲線中，在3620cm—1、3435cm—1處的吸收峰均與膨潤土中結(jié)構(gòu)水羥基—OH 伸縮振動吸收峰相對應(yīng)[21]；在1640cm—1處的吸收峰則與膨潤土中層間吸附水羥基—OH 的彎曲振動吸收峰相對應(yīng)[22]；在2920cm—1和2850cm—1處的吸收峰分別與來自CMC 上的甲基—CH3和次甲基—CH2的伸縮振動峰相對應(yīng)[23]；在1055cm—1處的吸收峰與膨潤土中的Si—O 伸縮振動吸收峰相對應(yīng)[24]。與MB 的紅外光譜圖相比，MB-CC 的紅外光譜在1055cm—1處出現(xiàn)了新的吸收峰，此處的吸收峰與CC膜結(jié)構(gòu)有關(guān)[25]，CMC 與CS在無交聯(lián)劑的情況下會通過COO-和NH+3間的靜電和物理作用形成膜結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為1055cm-1附近會出現(xiàn)由COO-和NH+3基團的不對稱角變形同時引起的吸收峰，這說明CMC和CS通過共聚反應(yīng)已成功負載在MB 的表面[26]。584cm—1處的吸收峰對應(yīng)的是Fe—O 鍵吸收峰，結(jié)合SEM、TEM 及XRD 的表征結(jié)果可知，F(xiàn)e3O4已經(jīng)成功負載在MB 和MB-CC上[26]。結(jié)合XRD 的分析結(jié)果，可以證明膨潤土、有機化合物、Fe3O4三者已成功結(jié)合。

圖3 RB、MB和MB-CC的FTIR光譜

2.1.4 BET分析

圖4 分別為MB 和MB-CC 的N2吸附-脫附等溫線。當相對壓力（P/P0）＞0.44 時，MB 和MB-CC的吸附—脫附等溫線出現(xiàn)H3型回滯環(huán)的滯后回歸現(xiàn)象，說明吸附限制在相對壓力較高的區(qū)域內(nèi)不會發(fā)生[8]。MB 和MB-CC 的吸附—脫附等溫線屬于IV 型曲線，說明是具有大孔和介孔的多級孔結(jié)構(gòu)并以介孔為主的吸附材料。表2所示為MB和MB-CC的比表面積、平均孔容孔徑。從表中可以看出，經(jīng)過CMC和CS改性后，MB-CC比表面積有一定程度的減小，但下降的幅度不大，說明CMC和CS生成的共聚膜CC 只是附著在MB 的外表面，并未進入層間[8]。XRD、FTIR以及SEM等表征也證明了這一結(jié)論。相較于MB，MB-CC的孔容增大了近三倍，平均孔徑也有一定程度的提高，說明在固液相合成的過程中，各種離子交換反應(yīng)促進了MB-CC的合成，使其成為以介孔為主的吸附材料，進一步提升了MB-CC對污染物的吸附性能。

表2 MB和MB-CC的BET結(jié)果

2.1.5 VSM分析

圖5 是MB 和MB-CC 的磁滯回線。MB 和MBCC的磁滯回線均為“S”型曲線，且沒有出現(xiàn)磁滯現(xiàn)象，這說明MB 和MB-CC 均具有良好的超順磁性[27]。MB-CC 的磁飽和強度為17.87emu/g（1emu=10A），遠遠高于MB 的磁飽和強度（10.12emu/g），這是因為MB 中的Fe3O4只是負載在RB 的表面，與空氣接觸后易氧化為Fe2O3，導致磁性減弱；而有機物CMC和CS對磁核有一定的保護作用，可以有效防止Fe3O4的氧化，使得MB-CC 磁飽和強度比MB大[28]。此外，在同一外加磁場的條件下經(jīng)過12s磁分離后，MB溶液呈渾濁狀，而MB-CC固液分離很徹底，這也表明經(jīng)過CMC 和CS 有機修飾后，F(xiàn)e3O4與MB 緊密結(jié)合，因此MB-CC 的磁分離效果與磁響應(yīng)能力比MB 更好。MB 和MB-CC 的磁響應(yīng)分離效果見圖5。

圖5 MB和MB-CC的磁滯回線以及外加磁場前后MB-CC（左上圖）和MB（右下圖）分離情況

2.2 MB和MB-CC對CIP和TC的吸附結(jié)果

2.2.1 吸附時間

隨著吸附時間的延長，MB和MB-CC 對CIP和TC 的吸附效率呈現(xiàn)先快速上升后逐漸達到吸附平衡的趨勢。由圖6 可以看出，在吸附初期，MB 和MB-CC 的表面有相對較多可被利用的吸附點位，因此對CIP 和TC 的吸附速率較快，呈迅速上升的趨勢；隨著時間的延長，MB和MB-CC表面可利用的點位逐漸減少，吸附速率變得緩慢，因此對CIP和TC 的去除速率逐漸變小，吸附趨近于平衡[14]。MB-CC 對CIP 和TC 的吸附平衡時間分別為30min和45min，吸附平衡時其去除率分別達到98%和96%；MB 對CIP 和TC 的吸附平衡時間分別為45min 和60min，吸附平衡時其去除率分別達到78%和84%。可以看出，MB-CC 對CIP 和TC 的吸附速度和去除率均高于MB，這是因為MB-CC經(jīng)過CMC 和CS改性后，表面含有更多的—OH和—NH2等官能團，可以實現(xiàn)對CIP和TC的絡(luò)合作用[29]。其次，通過有機改性使MB-CC 的孔容和平均孔徑變大，可以更快更有效地對CIP和TC進行吸附。

圖6 吸附時間對MB和MB-CC吸附CIP和TC的影響

2.2.2 溶液初始濃度

在實際抗生素廢水中，污染物濃度變化很大，所以抗生素在不同初始濃度的條件下，對MB和MBCC吸附CIP和TC的規(guī)律及效果進行研究尤為重要。

在不同初始濃度下，MB和MB-CC 吸附CIP和TC 的吸附等溫線如圖7 所示。當CIP 和TC 的初始濃度較低時，MB 和MB-CC 對CIP 和TC 的吸附速率較快，吸附容量上升幅度大；當CIP 和TC 的初始濃度逐漸增大時，吸附等溫線逐漸趨向平緩，最終達到了吸附平衡點[30]。這是因為當CIP和TC的初始濃度較低時，MB和MB-CC表面還存在較多的吸附位點可供CIP 和TC 占據(jù)，因此吸附速率較快；而當初始濃度變高時，MB和MB-CC的大量吸附位點已被CIP 和TC 占據(jù)，達到了吸附飽和，因此吸附容量不再增加[31]。此外，MB 和MB-CC 對CIP 的飽和吸附容量分別為127mg/g 和170mg/g，對TC 的飽和吸附容量分別為126mg/g 和179mg/g，顯然MB-CC對CIP和TC的吸附容量均高于MB。結(jié)合表征分析可知，MB-CC 對CIP 和TC 的吸附容量變大有兩個原因：一是其表面孔徑的變大，二是其表面的有機官能團與CIP和TC之間發(fā)生絡(luò)合作用。

2.2.3 溶液初始pH

溶液初始pH 的變化可以改變吸附材料表面的電荷情況，同時還會影響吸附材料表面官能團的存在形式，從而對吸附過程產(chǎn)生一定的影響，因此研究溶液初始pH 對吸附效果的影響至關(guān)重要[32]。從圖8 可以看出，在pH 為2～10 的條件下，MB 和MB-CC對CIP和TC的吸附去除率變化明顯。在pH為2～6 時，MB 對CIP 和TC 的吸附去除率均在80%以上，而MB-CC 對CIP 和TC 的吸附去除率均在90%以上，其原因可能是在此pH 條件下，溶液呈酸性，CIP 和TC 易水解并以陽離子形式存在，與吸附材料表面的—OH、—NH2等官能團發(fā)生反應(yīng)，所以去除率較高；在pH 為7～10 時，MB 和MB-CC對CIP 和TC 溶液的吸附去除率呈下降的趨勢，這是因為隨著pH 的增大，溶液中的H+減少，CIP 和TC 逐漸堿化，與—OH、—NH2等官能團反應(yīng)能力逐漸減弱，因此MB 和MB-CC 對CIP 和TC 的吸附去除率降低[33]。為了后續(xù)實驗對CIP和TC能夠達到較好的去除效果，取pH為5進行后續(xù)的實驗。

圖8 溶液初始pH對吸附CIP和TC的影響

2.3 吸附等溫模型與吸附動力學模型

2.3.1 吸附等溫模型

CIP 和TC 在MB 和MB-CC 的吸附等溫模型擬合參數(shù)如表3所示。由表可知，MB和MB-CC吸附CIP 和TC 的Langmuir 相關(guān)系數(shù)R2均為0.999，MB和MACB-CC 對CIP 的Langmuir 吸附容量分別為147mg/g 和182mg/g，對TC 的Langmuir 吸附容量分別為136mg/g 和189mg/g，與實際測得的吸附容量數(shù)據(jù)更吻合。因此，相比于Freundlich 模型，MB和MB-CC 對CIP 和TC 的吸附過程更加符合Langmuir 模型，且吸附過程屬于單分子層吸附[34]。KL表示吸附材料對目標污染物的吸附能力，MBCC 吸附CIP 和TC 的KL值分別為1.27 和1.31，遠大于MB吸附CIP和TC的KL值0.28和0.55，說明MBCC 比MB 對CIP 和TC 表現(xiàn)出了更強的吸附能力，這一結(jié)果與Langmuir 吸附容量的結(jié)果一致。n為Freundlich 吸附指數(shù)，是指吸附質(zhì)與吸附材料之間的作用大小，若1/n范圍為0.1～0.5，說明吸附易于進行[35]。由表3 可知，CIP 和TC 在MB 和MB-CC 上的吸附過程都易于進行，但吸附過程在MB-CC 上更易于進行。

表3 MB和MB-CC對CIP和TC的吸附等溫模型擬合參數(shù)

2.3.2 吸附動力學模型

表4是CIP和TC在MB和MB-CC上的吸附動力學擬合結(jié)果。在準二級動力學模型擬合結(jié)果中，MB 和MB-CC 吸附CIP 和TC 的相關(guān)系數(shù)R2均為0.999，遠高于準一級動力學模型中的相關(guān)系數(shù)；同時，準二級動力學模型計算出CIP 和TC 在MB-CC上的最大吸附容量qe,cal分別為181mg/g 和191mg/g，在MB 上的最大吸附容量qe,cal分別為102mg/g 和119mg/g，與實驗所測得的實際吸附容量qe,exp更接近。綜上所述，與準一級動力學模型相比，CIP和TC 在MB 和MB-CC 上的吸附過程更符合準二級動力學模型，并且說明吸附過程是一個先快速而后趨于平緩最終達到平衡的過程[36]。準二級動力學模型中k2代表的是吸附速率常數(shù)，k2的值越大則相應(yīng)的吸附速率越快，對比表4中k2值可以看出，MB-CC吸附CIP和TC的吸附速率大于MB[37]。

表4 MB和MB-CC對CIP和TC的吸附動力學模型擬合參數(shù)

2.4 循環(huán)利用實驗

對于吸附材料來說，循環(huán)利用性能及穩(wěn)定性在實際應(yīng)用中非常重要。經(jīng)過MB-CC 的表征結(jié)果分析可知，MB-CC 具有很好的磁分離效果和磁響應(yīng)能力，這為MB-CC能夠多次循環(huán)利用奠定了基礎(chǔ)。從圖9 中可以看出，經(jīng)過5 次吸附-解吸循環(huán)實驗后，MB對CIP和TC的去除率分別由82%和61%下降至61%和42%，而MB-CC 對CIP 和TC 的去除率分別由98%和96%下降至90%和91%，說明MBCC具有較好的循環(huán)利用性能。MB經(jīng)過5次循環(huán)后去除率降低的原因可能是：①解吸過程不夠徹底，CIP 和TC 沒有完全從吸附材料上降解，從而占據(jù)了吸附材料表面一部分的吸附位點[27]；②磁分離效果不好，在進行固液分離過程中，尤其是MB的損失最為嚴重。而MB-CC經(jīng)Fe3O4負載和有機化合物CMC、CS 修飾后，不僅提高了吸附的性能，而且在一定程度上保護了其穩(wěn)定性。綜上所述，MBCC在實際應(yīng)用中是一種很好的吸附材料。

圖9 MB和MB-CC吸附CIP和TC的循環(huán)利用性能分析

2.5 吸附機理

根據(jù)MB-CC 表征結(jié)果，結(jié)合MB 和MB-CC 對CIP 和TC 的吸附規(guī)律及對吸附等溫模型和吸附動力學模型進行擬合，得出MB-CC 吸附CIP 和TC 的主要機理如圖10。

圖10 MB-CC吸附CIP和TC的機理

（1）膨潤土孔擴散作用 與MB相比，MB-CC的孔容和平均孔徑在改性后均有一定程度的增加，說明采用有機化合物CMC 和CS 對MB 進行修飾擴展了膨潤土的孔道，使其孔擴散開并分布得更加均勻，同時還增加了介孔的數(shù)量，使MB-CC 成為具有多種孔結(jié)構(gòu)的復合材料，因此，MB-CC 對CIP和TC的吸附能力也大大提高。

（2）陽離子交換作用 CIP 和TC 兩種抗生素本身偏酸性，pH 在較低的情況下，溶液中H+的數(shù)量逐漸增多，CIP 和TC 以陽離子的形態(tài)存在，膨潤土中的K+、Ca2+、Na+、Mg2+等陽離子通過離子交換作用對CIP和TC產(chǎn)生吸附。

（3）靜電吸引作用 隨著pH 的增大，MB-CC對CIP和TC的吸附去除率呈現(xiàn)出從高到低的趨勢，這與抗生素在水溶液中的存在形式有關(guān)。當溶液呈酸性時，CIP 和TC 以陽離子的形式存在，此時在靜電吸引的作用下，與MB-CC表面的負電荷結(jié)合，從而達到吸附的效果。

3 結(jié)論

本文以CMC 和CS 作為有機修飾劑，對MB 進行有機改性，從而制備出了MB-CC。采用表征技術(shù)對MB-CC的成分、結(jié)構(gòu)和磁性能進行表征分析；以CIP 和TC 作為目標污染物，考察了MB-CC 的吸附性能，探索了MB-CC 的循環(huán)利用性能以及穩(wěn)定性，最后進行了MB-CC 吸附等溫模型、吸附動力學模型的擬合以及吸附機理的探討。

Fe3O4已成功負載在MB 和MB-CC 上，CMC 和CS 通過共聚反應(yīng)在MB-CC 表面形成有機修飾物，有效防止了Fe3O4的氧化和團聚，提高了磁飽和強度和磁分離效果，同時提升了MB-CC 對CIP 和TC的吸附性能。投加量為1.0g/L、pH 為5、CIP 和TC溶液的初始濃度為10mg/L 的條件下，MB-CC 對CIP和TC溶液吸附平衡時間分別為30min和45min，平衡時對CIP和TC的去除率分別高達98%和96%；在溶液初始pH為2～6時，MB-CC對CIP和TC的吸附去除率均在90%以上。經(jīng)過5 次循環(huán)利用實驗，MB-CC 對CIP 和TC 的去除率仍然保持在90%以上，說明MB-CC 表現(xiàn)出較好的磁分離效果和吸附能力。CIP 和TC 在MB-CC 上的吸附過程符合Langumir 等溫模型和準二級動力學模型，MB-CC對CIP 和TC 的Langumir 最大吸附容量分別為182mg/g和189mg/g。等溫模型擬合結(jié)果表明，MBCC 對CIP 和TC 的吸附過程屬于單分子層吸附，吸附過程是一個先快速而后趨近于平緩最終達到平衡的過程。MB-CC 對CIP 和TC 的主要吸附機理包括孔擴散作用、陽離子交換作用和靜電吸引作用。