郭玉梅，談莉，黃文博，李久盛，曾祥瓊，王挺峰

（1 中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所激光與物質(zhì)相互作用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春 130033；2 中國科學(xué)院大學(xué)材料與光電研究中心，北京 100049；3 中國科學(xué)院上海高等研究院先進(jìn)潤滑材料實(shí)驗(yàn)室，上海 201210）

光輻射在能量轉(zhuǎn)換、通信、成像、加工、手術(shù)和醫(yī)學(xué)等重要應(yīng)用領(lǐng)域的使用日益增長，但同時也會對人眼和光電傳感器造成暫時性或永久性傷害，因此開發(fā)有效的激光防護(hù)器件十分必要。近十年來，具有光限幅效應(yīng)的非線性光學(xué)材料的研究備受關(guān)注，主要有有機(jī)染料（金屬卟啉和金屬酞菁及其衍生物）、混合金屬絡(luò)合物、聚合物材料（有機(jī)和/或無機(jī)）、無機(jī)半導(dǎo)體和其他納米材料[1]。

石墨烯具有顯著的非線性光學(xué)（non-linear optics,NLO）特性，且對近紅外頻率范圍內(nèi)波長弱依賴[2]，在光電子和光電子應(yīng)用中非常有前景。Lim 等[3]發(fā)現(xiàn)分散的石墨烯可以在遠(yuǎn)低于損傷閾值下表現(xiàn)出寬非線性光學(xué)吸收，具體為對納秒級的可見光和近紅外脈沖有10mJ/cm的新基準(zhǔn)，線性透射率達(dá)到70%。盡管石墨烯的性能非?？捎^，然而其分散性和機(jī)械加工性較差，這是其應(yīng)用的首要障礙[4]。因此理論上石墨烯-酞菁是最佳的配體，然而在應(yīng)用中并不見得。氧化石墨烯（graphene oxide，GO）因π-π堆疊作用存在很強(qiáng)的非線性吸收和較強(qiáng)的光限制性質(zhì)，其含氧官能團(tuán)及缺陷結(jié)構(gòu)除了增強(qiáng)其可功能修飾性外，也提高了其親水性，有利于其溶解和分散。研究結(jié)果表明，將GO和其他非線性材料共價相連，是提高非線性性質(zhì)和光限制性質(zhì)的一種有效方式[5]。同時有研究報(bào)道NLO和光限幅閾值（optical limit，OL）在很大程度上與GO的橫向尺寸呈線性相關(guān)[6]。尺寸相似時，高度氧化的GO NLO 響應(yīng)低于氧化程度較低的GO，而其OL 則受氧化程度影響輕微，但OL 會隨著GO 片材尺寸的增加而增加。

酞菁化合物是一種具有16 個π 電子的大環(huán)配合物，因其骨架結(jié)構(gòu)特征和可通過選擇中心離子、軸向配體及在酞菁環(huán)上引入功能性取代基等方法進(jìn)行分子篩選與組裝，在光限幅研究中備受關(guān)注，是一類具有潛在應(yīng)用價值的光限幅材料。但由于酞菁幾乎不溶于水和有機(jī)溶劑，極大地限制了它的應(yīng)用。酞菁化合物通過π-π 相互作用很容易發(fā)生分子間聚集，使得酞菁分子的溶解性下降，導(dǎo)致光限幅效應(yīng)降低。Wang等[7]制備的金屬酞菁共價有機(jī)聚合物（MPc-COP）共價附著在GO 上得到GO-PcP納米混合物，在532nm激光波長處的非線性光學(xué)和光限幅性能明顯高于其組分和物理混合物，有效非線性吸收系數(shù)βeff最高能達(dá)到287.2cm/GW，因?yàn)镚O 的多孔和層狀結(jié)構(gòu)不僅可以提供更大的比表面積來吸收激光，還作為高效電荷載體提供更高的面內(nèi)載流子遷移率，從而增加光限幅響應(yīng)。不過Zhang等[8]對比了不同碳納米材料和酞菁分子的π-π結(jié)合能力，發(fā)現(xiàn)化學(xué)衍生的石墨烯與酞菁結(jié)合能力優(yōu)于GO和碳納米管，光致電子轉(zhuǎn)移的計(jì)算模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。Zhao 等[9]研究了鋅鄰苯二甲酸（ZnPc）對純石墨烯（G）、GO、還原氧化石墨烯（RGO）三種材料的非線性光學(xué)和光學(xué)極限特性的影響，發(fā)現(xiàn)RGO+ZnPc 混合型顯示的OL 性能優(yōu)于GO+ZnPc、G+ZnPc 和單個RGO、ZnPc，這是由于GO還原后sp2組分增多，從而提高了接受和轉(zhuǎn)移電子的能力，進(jìn)而提高ZnPc 向石墨烯的光致電子或能量轉(zhuǎn)移效率。即使因接枝位點(diǎn)減少影響了電子轉(zhuǎn)移效率，但仍比純石墨烯表現(xiàn)更好。目前多數(shù)基于酞菁類化合物作為非線性光限幅材料的研究工作是在各種有機(jī)溶液中進(jìn)行的。但是，在實(shí)際的光限幅應(yīng)用中，尤其是人眼激光防護(hù)方面，要求器件結(jié)構(gòu)簡單、操作方便、加工性能好，溶液態(tài)的材料往往難以勝任。相比而言，具有一定形狀、厚度和良好加工性能的固體材料更能滿足制備光限幅器件的需要。

本研究首先通過溶劑法分別把酞菁接枝在化學(xué)還原石墨烯和氧化石墨烯上得到復(fù)合材料，通過掃描電鏡（SEM）、傅里葉紅外光譜（FTIR）、拉曼光譜（Raman）、X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜（XANES）、熱重分析（TGA）表征了其結(jié)構(gòu)，再用紫外-可見分光光度法（UV-vis）考察了其在有機(jī)溶劑中的紫外吸收和分散性；然后將復(fù)合材料均勻分散于聚氨酯基體材料中得到了氧化石墨烯-酞菁-聚氨酯透明復(fù)合薄膜，并研究了其光限幅性能。所研制的氧化石墨烯-酞菁復(fù)合材料及氧化石墨烯-酞菁-聚氨酯復(fù)合材料的制備方法簡單且產(chǎn)率高，對研究石墨烯和酞菁在非線性光學(xué)復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義。

1 材料和方法

1.1 材料

酞菁[Phthalocyanine，＞93.0%(N)]，阿拉丁試劑有限公司?；瘜W(xué)法制備的少層石墨烯（約3 層，CGN3）和多層石墨烯（約15 層，CGN15），青島天源達(dá)石墨有限公司。氧化石墨烯由改進(jìn)的Hummers法制備獲得[10]。水性聚氨酯分散體，萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司。

1.2 氧化石墨烯-酞菁復(fù)合物的制備

將300mg酞菁溶于98%的濃硫酸，加入300mg基底原料（石墨烯或氧化石墨烯），超聲分散后，在60℃下攪拌加熱，反應(yīng)24h；之后加入冰水混合物攪拌淬滅；最后將產(chǎn)物抽濾，洗滌，干燥。產(chǎn)物名稱及制備參數(shù)如表1所示，Pc-GO_a和Pc-GO_b分別是酞菁和氧化石墨烯在兩種不同濃度濃硫酸下合成的產(chǎn)物，Pc-CGN3和Pc-CGN15分別是酞菁和化學(xué)法制備的兩種不同層數(shù)石墨烯合成的產(chǎn)物。

表1 氧化石墨烯-酞菁復(fù)合材料的制備參數(shù)

1.3 氧化石墨烯-酞菁-聚氨酯復(fù)合材料薄膜的制備

稱量0.01g 樣品石墨烯酞菁復(fù)合材料，加入水性聚氨酯至20g，超聲20min 后再均質(zhì)5min 得到分散液。取1mL 分散液于模板中，均勻鋪平，在60℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)固化1h后成膜。

1.4 結(jié)構(gòu)表征

采用SU8100 掃描電子顯微鏡（SEM）觀察復(fù)合材料的形貌；采用Perkin Elmer 的Paragon 1000型號傅里葉變換紅外光譜儀表征材料的官能團(tuán)；采用Thermo Fisher 的DXRTM 激光共焦顯微拉曼光譜儀對材料進(jìn)行Raman 分析，測試波長532nm，在0～3500cm-1和精度±0.2cm-1內(nèi)掃描；XANES 光譜實(shí)驗(yàn)在上海光源同步輻射BL08U1-A軟X射線譜學(xué)顯微線站上進(jìn)行，在雙晶單色儀上分別收集了270～320eV 和395～420eV 能量的碳K 邊和氮K 邊光譜，使用全電子產(chǎn)額法（TEY）檢測模式記錄。采用SDT Q600 V20.9 Build 20 熱重分析儀，在干燥氮?dú)庵幸?0mL/min 的吹掃氣體流速和10℃/min 的加熱速率進(jìn)行熱重分析實(shí)驗(yàn)。將Pc、Pc-GO 超聲分散配制0.005mg/mL DMF 分散液，用UV-4800 型紫外-可見分光光度計(jì)于石英比色皿中掃描190～800nm的吸收光譜。

1.5 性能測試

非線性光學(xué)響應(yīng)及光限幅性能均采用開口孔徑Z 掃描（Z-scan）技術(shù)考察。通過將樣品聚焦沿Z方向勻速移動使得輸入能量密度連續(xù)變化，進(jìn)而引起透射率變化，出現(xiàn)波前畸變（即非線性光學(xué)效應(yīng)發(fā)生）。該技術(shù)采用Q 開關(guān)的Nd：YAG 激光器，在532nm 處具有4ns 脈沖，頻率10Hz。用10cm 聚焦透鏡聚焦激光束，并將所有樣品置于4mm×10mm石英池中并沿Z方向移動。兩個高精度光電探測器用于監(jiān)測參考和發(fā)射脈沖能量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯-酞菁復(fù)合物形貌分析

用掃描電鏡觀察樣品的表面形貌，如圖1 所示。氧化石墨烯和化學(xué)法石墨烯都是展開的片層材料，光滑的表面上附著有大量微小的顆粒物質(zhì)，幾乎被大范圍面積包裹，可能是分子量較小的酞菁分散聚集在碳材料上面。由于氧化石墨烯和化學(xué)法石墨烯上存在含氧官能團(tuán)，石墨烯片內(nèi)出現(xiàn)缺陷導(dǎo)致片層出現(xiàn)卷曲褶皺，且氧化程度越高，卷曲程度越高。較多的含氧官能團(tuán)雖然可以給酞菁提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)，然而過度卷曲造成了空間阻礙。因此酞菁和氧化石墨烯的復(fù)合度可能會低于酞菁-石墨烯復(fù)合物。

圖1 氧化石墨烯-酞菁復(fù)合物的掃描電鏡圖

2.2 FTIR分析

圖2 為Pc 和Pc-石墨烯復(fù)合材料的FTIR 譜圖。Pc-GO_a 和Pc-GO_b 的吸收譜上保留了部分GO 的吸收峰，位于1714cm-1處的吸收峰是GO 邊緣羧基中碳氧鍵伸縮振動，1577cm-1為碳碳雙鍵（C==C）的伸縮振動，1213cm-1、1052cm-1分別是環(huán)氧基（C—O—C）和羥基碳（C—O）上的伸縮振動。而將酞菁接枝后，GO 在3500cm-1左右的羥基峰強(qiáng)度減弱，也可能是氨基峰與其疊加；而在1373cm-1處屬于羧基中碳鍵（C—O）的吸收峰也減弱了，可能是因羧基與酞菁的氨基鍵合。Pc-CGN3 含氧官能團(tuán)較少，并無鍵合新鍵，但在3600cm-1處出現(xiàn)氨基峰，表明引入了氨基官能團(tuán)。另外復(fù)合物都在1800～400cm-1出現(xiàn)了酞菁大環(huán)的特征峰群，具體表現(xiàn)為1600cm-1（C==N），歸屬于酞菁引入的含氮官能團(tuán)。紅外譜圖說明石墨烯材料和酞菁復(fù)合成功。對比不同的底物，不同層數(shù)的石墨烯不影響接枝反應(yīng)，而氧化石墨烯的特征峰過強(qiáng)則易掩蓋酞菁的特征峰，說明酞菁在氧化石墨烯上的接枝率可能不高；對比不同的制備工藝，Pc-GO_a的紅外吸收峰比Pc-GO_b 的復(fù)合材料弱，說明制備過程中溶解酞菁的硫酸不宜稀釋，高濃度硫酸是該溶劑法反應(yīng)的關(guān)鍵。

圖2 Pc和Pc-石墨烯復(fù)合材料的FTIR譜圖

2.3 Raman分析

Raman表征結(jié)果如圖3所示。與Pc相比，復(fù)合材料的Raman 響應(yīng)信號均有弱化且向高波數(shù)發(fā)生了相似的位移，主要是石墨烯的分子能級振動引起的。出現(xiàn)了石墨烯特征的D峰和G峰，但含氧化石墨烯和石墨烯的復(fù)合物的ID/IG并無明顯差異，說明C原子晶體的缺陷相似，氧化石墨烯在和酞菁鍵合的過程中可能發(fā)生了還原反應(yīng)。不同的制備工藝（硫酸溶液稀釋與否）所制得的Pc-GO 材料的Raman 響應(yīng)峰位相似；不同的反應(yīng)底物（GO 和石墨烯）所制得的Pc-GO 材料的Raman 響應(yīng)峰位相似，但Pc-石墨烯的信號更強(qiáng)。這與復(fù)合材料的紅外譜圖結(jié)論一致，酞菁更易復(fù)合在氧化程度較低的化學(xué)法石墨烯上。

圖3 Pc和Pc-石墨烯復(fù)合材料的Raman譜圖

2.4 XANES分析

Brandes 等[11]利用XANES 得到碳的K 邊譜圖，進(jìn)而分析樣品中石墨的取向、純度和化學(xué)成分的信息，與光學(xué)和拉曼方法相比，XANES 在分辨率上具有明顯的優(yōu)勢。De Francesco等[12]用密度泛函理論計(jì)算研究了CuPc、NiPc 和Pc 在C 和N 兩個K 邊的NEXAFS譜，表明與Pc大環(huán)中心原子直接結(jié)合的N原子引起了光譜特征的明顯變化，Pc的C 1s譜線的微小變化反映了周圍原子位置的微小擾動。Pc 和Pc-石墨烯復(fù)合材料的XANES 圖譜如圖4 所示。在270～320eV 掃描得到C 的K 邊圖譜，見圖4(a)。Pc和Pc-GO_b 都出現(xiàn)了一個強(qiáng)烈的吸收峰和隨后的寬峰，與計(jì)算結(jié)果（292.5eV） 吻合。強(qiáng)烈的284.9eV 峰是由于苯環(huán)上碳原子的LUMO 躍遷，轉(zhuǎn)變?yōu)長UMO+2 軌道，具有很強(qiáng)的C 2pπ苯環(huán)特性。而Pc-CGN3 峰出現(xiàn)了明顯的不同，峰位相近，但呈現(xiàn)倒峰趨勢。除了計(jì)算擬合，也有實(shí)驗(yàn)報(bào)道一種基于碳微管@納米管核殼納米結(jié)構(gòu)的分級電催化劑中C 的K 邊出現(xiàn)了286.1eV 和292.8eV 處兩個強(qiáng)峰[13]，對應(yīng)于C==C π*和C—C σ*激發(fā)，意味著碳高度石墨化。而Pc-GO_b和Pc-CGN3在287.5eV的小峰可能來自于C==O/C—O π*激發(fā)。

在395～420eV掃描得N的K邊圖譜，見圖4(b)。Pc在405eV和406eV出現(xiàn)了兩個峰強(qiáng)和峰位都相近的兩個吸收峰，與計(jì)算結(jié)果（406.5eV，408.0eV）吻合。兩個相似強(qiáng)度的主躍遷從兩個N 1s 位置向虛擬軌道遷移，虛擬軌道具有外部苯和吡咯環(huán)的主要C 2pπ特征。與文獻(xiàn)報(bào)道一致[13]，碳微管@納米管核殼納米材料上N的K邊出現(xiàn)400.4eV、402.6eV和408.4eV的三個寬峰，來自吡啶上N π*、石墨上π*和碳上N σ*的激發(fā)。

圖4 Pc和Pc-石墨烯復(fù)合材料的XANES

雖然吸收峰的位置都與計(jì)算結(jié)果出現(xiàn)了藍(lán)移，但初步判斷N的K邊和C的K邊的特征吸收峰都主要來自于C 2p和N 2p原子軌道向價層軌道的躍遷。

2.5 TGA分析

圖5 為Pc 和Pc-石墨烯復(fù)合材料的熱重曲線。與原料Pc 相比，Pc-GO 復(fù)合材料在溫度＜300℃時有20%～60%的質(zhì)量損失，但隨著溫度的持續(xù)上升，其質(zhì)量損失趨于平穩(wěn)，下降不明顯。這與GO的熱分解有關(guān)。文獻(xiàn)報(bào)道的GO 熱失重分三個階段[14]，200℃之前的失重是由GO上吸附水分子的脫附造成的，200～300℃的失重可能是GO 上含氧官能團(tuán)的熱分解導(dǎo)致的，300℃以后的失重則歸因于GO的碳骨架坍塌。當(dāng)形成復(fù)合物Pc-GO后，500℃以后的失重則除了GO的含氧官能團(tuán)及其骨架分解外，酞菁環(huán)也發(fā)生了熱分解，且相對于GO，500℃附近失重轉(zhuǎn)折點(diǎn)消失，這可能是由于Pc負(fù)載到GO片層上后使酞菁片層堆疊結(jié)構(gòu)被破壞導(dǎo)致的。相對而言，Pc-石墨烯復(fù)合物的熱穩(wěn)定性比Pc-GO復(fù)合物表現(xiàn)更好，少層石墨烯和酞菁的復(fù)合物能保持70%以上的高溫殘留，這將有利于高溫下的激光防護(hù)。

圖5 Pc和Pc-石墨烯復(fù)合材料的熱重曲線

2.6 UV-vis分析

采用紫外-可見光譜研究了Pc-石墨烯復(fù)合物在DMF 中的紫外吸收，結(jié)果見圖6。Pc 在DMF 中的吸收光譜在202nm、291nm、333nm、585nm、617nm 處有5 個譜帶，這些譜帶大致分為200～350nm區(qū)域和550～800nm區(qū)域。前者來源于π軌道和LUMO 之間的電子躍遷，被稱為Soret 能帶或B帶；后者歸因于電子從HOMO躍遷至LUMO，稱Q帶。所有復(fù)合材料都出現(xiàn)了250～350nm 和550～700nm兩個特征峰帶，分別歸屬于酞菁的特征B帶和Q帶。Pc-GO_b在250nm處出現(xiàn)氧化石墨烯的特征峰，同時也出現(xiàn)了B帶和Q帶。紫外譜圖也說明了酞菁和石墨烯的復(fù)合成功。Pc-石墨烯復(fù)合物在Pc 的特征吸收峰強(qiáng)度減弱，而伴有石墨烯π-π 共軛吸收峰在300nm和600nm處的微小肩峰說明酞菁和石墨烯成功復(fù)合。

圖6 Pc和Pc-石墨烯復(fù)合材料的UV-vis曲線

2.7 非線性光學(xué)性能

圖7顯示了樣品在532nm處不同入射能量下的開孔Z掃描測量結(jié)果。隨著樣品向焦點(diǎn)移動，表現(xiàn)出明顯的反飽和吸收（RSA） 響應(yīng)，Pc、Pc-GO_a、Pc-GO_b 以及Pc-CGN3 出現(xiàn)了透過率逐漸降低再上升的變化，而空白聚氨酯膜和Pc-CGN15的透過率沒有這種規(guī)律，說明前者表現(xiàn)出了明顯的非線性光學(xué)吸收響應(yīng)，酞菁接枝到氧化石墨烯和少層化學(xué)法石墨烯上有激光防護(hù)的潛力。而多層石墨烯可能由于層數(shù)較多，在濃硫酸中不宜溶脹，影響了酞菁的附著，因此未能表現(xiàn)出非線性光學(xué)響應(yīng)。另外隨著脈沖能量的增加，Pc-GO_b 和Pc-CGN3的歸一化透射率向更低深谷變化，降低至63.5%和45.5%，降幅為15.0%和39.1%，說明在更高能量下有更好的非線性光學(xué)響應(yīng)?；瘜W(xué)法石墨烯材料上的酞菁分布更為穩(wěn)定和密集，與SEM 結(jié)果一致，邊緣含氧官能團(tuán)越多，越不利于酞菁均勻接枝。

圖7 空白聚氨酯、Pc、Pc-GO_a、Pc-GO_b、Pc-CGN3和Pc-CGN15的Z掃描曲線

酞菁-石墨烯復(fù)合物的三階非線性測試結(jié)果如表2所示，復(fù)合物都比Pc有更高的反飽和吸收系數(shù)βeff，Pc-GO_b 和Pc-CGN3 分別提高至74.6cm/GW和60.8cm/GW，增幅為57.1%和28.0%，與透過率規(guī)律分析吻合，Pc-GO_b 和Pc-CGN3 的非線性吸收比Pc 更好。另外表中還給出了樣品的光限幅閾值，相應(yīng)的曲線如圖8所示。光限幅閾值是指透過率降至初始值50%的入射能量密度，光限幅閾值越低，說明樣品限幅性能越好。結(jié)果與反飽和吸收性質(zhì)一致，Pc-GO_b 和Pc-CGN3 都能降低光限幅閾值，但是降幅不大，光限幅閾值的研究還需進(jìn)一步深入。綜合非線性光學(xué)性能分析，與石墨烯的復(fù)合能夠提升酞菁的非線性光學(xué)性能，且氧化程度低的化學(xué)法石墨烯-酞菁比氧化程度高的氧化石墨烯-酞菁性能更優(yōu)。

表2 酞菁-石墨烯復(fù)合物的三階非線性測試結(jié)果

圖8 Pc、Pc-GO_a、Pc-GO_b和Pc-CGN3的光限幅曲線

3 結(jié)論

（1）采用濃硫酸溶劑法制備了氧化石墨烯-酞菁復(fù)合材料，并用FTIR、Raman、XANES、TGA、UV-vis 等方法對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，確認(rèn)了石墨烯/氧化石墨烯與酞菁成功復(fù)合，同時還發(fā)現(xiàn)硫酸的濃度會對酞菁在碳材料上的附著產(chǎn)生影響，濃度越高，復(fù)合程度越高。

（2）將復(fù)合材料封裝于聚氨酯薄膜中考察光限幅性能可以發(fā)現(xiàn)，酞菁、酞菁-氧化石墨烯、酞菁-化學(xué)法石墨烯都表現(xiàn)出了一定的反飽和吸收響應(yīng)。其中酞菁-少層化學(xué)法石墨烯的非線性透過率降低至45.5%，與酞菁相比降幅為39.1%；酞菁-氧化石墨烯的反飽和吸收系數(shù)提升至74.6cm/GW，增幅57.1%。石墨烯的層數(shù)和氧化程度影響其與酞菁的復(fù)合，進(jìn)而影響其性能。層數(shù)越少，氧化程度越低，所制備的復(fù)合材料的非線性光學(xué)性能越好。

（3）復(fù)合材料的性能與結(jié)構(gòu)和制備工藝有關(guān)。比表面積更大的石墨烯材料提供了反應(yīng)位點(diǎn)，而氧化石墨烯因較多的含氧官能團(tuán)引起邊緣卷曲阻礙酞菁的附著，降低了接枝率，因此非線性光學(xué)響應(yīng)略低于化學(xué)法石墨烯。