王 勇，黃佑啟，王世明

（衡陽(yáng)華菱鋼管有限公司，湖南 衡陽(yáng) 421001）

鋼質(zhì)氣瓶是用于承壓且重復(fù)充裝使用的移動(dòng)式壓力容器，充裝的介質(zhì)種類繁多，且介質(zhì)具有易燃、易爆、劇毒及腐蝕等特性，加之氣瓶重復(fù)充裝和流動(dòng)性大，一旦氣瓶發(fā)生泄漏或爆炸，會(huì)引發(fā)火災(zāi)或中毒等災(zāi)難性事故［1］，因而各氣瓶生產(chǎn)廠家對(duì)氣瓶用管的力學(xué)性能、內(nèi)外表面質(zhì)量要求非常高。當(dāng)前國(guó)內(nèi)普遍使用的工業(yè)氣瓶占?xì)馄渴袌?chǎng)總需求量80%以上，主要材質(zhì)為中碳錳鋼37Mn，設(shè)計(jì)工作壓力≤15 MPa［2］。

2020年某氣瓶生產(chǎn)企業(yè)反映其制造的氣瓶使用不到兩年即出現(xiàn)瓶體泄漏，充裝介質(zhì)成分為52%Ar+40%N2+3.5%CO2。氣瓶用無(wú)縫鋼管規(guī)格為Φ219 mm×5.7 mm，該無(wú)縫鋼管采用連鑄坯+MPM連軋+漏磁和超聲波無(wú)損檢測(cè)+人工檢驗(yàn)+包裝入庫(kù)的工藝流程。鋼瓶設(shè)計(jì)容量40 L，工作壓力15 MPa，瓶體材料為37Mn，鋼瓶經(jīng)過(guò)正火處理。筆者在泄漏的37Mn高壓氣瓶上取樣，分析泄漏原因。

1 宏觀分析

1.1 氣瓶檢查

對(duì)氣瓶進(jìn)行水壓檢測(cè)，當(dāng)壓力升至7～8 MPa，發(fā)現(xiàn)瓶體下部出現(xiàn)5處泄漏（黑色圈3處，白色圈2處），距瓶底100～120 mm，泄漏位置如圖1所示。將瓶體縱向解剖，在瓶體下部?jī)?nèi)壁發(fā)現(xiàn)較多的銹黃色腐蝕凹坑，凹坑直徑為2～3 mm，最大深度約1 mm，無(wú)明顯劃傷及其他缺陷，內(nèi)表面腐蝕坑如圖2所示。對(duì)瓶體內(nèi)表面進(jìn)行滲透探傷檢查，滲透試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，瓶體內(nèi)表面凹坑處存在多條縱向裂紋，長(zhǎng)度不一。

圖1 37Mn高壓氣瓶泄漏位置

圖2 37Mn高壓氣瓶?jī)?nèi)表面腐蝕坑

圖3 37Mn高壓氣瓶?jī)?nèi)表面滲透試驗(yàn)結(jié)果

1.2 試樣及斷口形貌

將試樣沿泄漏點(diǎn)切開(kāi)并壓平，觀察斷口形貌（圖4），發(fā)現(xiàn)內(nèi)表面附近存在3處裂紋源，其中裂紋1和裂紋3穿透壁厚，裂紋2未穿透外表面。裂紋源處顏色灰暗，裂紋呈放射狀由內(nèi)表面向外表面擴(kuò)展，具有疲勞擴(kuò)展特征，斷口表面有輕微黃色銹跡，靠外表面灰色斷口為最后斷裂區(qū)域，該區(qū)域呈金屬灰色。試樣內(nèi)表面存在多處點(diǎn)蝕坑，裂紋源處腐蝕坑如圖5所示，推斷其是CO2導(dǎo)致的局部腐蝕。

圖4 37Mn高壓氣瓶泄漏點(diǎn)的斷口形貌

2 微觀分析

2.1 金相分析

沿圖5所示切割面對(duì)試樣進(jìn)行線切割，制成金相試樣，用4%硝酸酒精溶液進(jìn)行腐蝕，在Axio Imager M1m型光學(xué)顯微鏡下觀察裂紋源處的組織。37Mn高壓氣瓶主裂紋及衍生裂紋金相組織如圖6所示。從圖6可以看出，顯微組織為鐵素體+珠光體，內(nèi)表面及裂紋處無(wú)明顯脫碳；裂紋源附近存在一處凹坑（圖6a），坑底尖銳，距內(nèi)表面約0.07 mm；裂紋沿徑向擴(kuò)展，沿?cái)U(kuò)展方向衍生出多條二次裂紋（圖6b），呈典型的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂特征；裂紋中充斥著較多的腐蝕產(chǎn)物（圖6c）。

圖5 37Mn高壓氣瓶裂紋源處腐蝕坑

圖6 37Mn高壓氣瓶主裂紋及衍生裂紋金相組織

2.2 掃描電鏡分析

用JSM-6490型掃描電鏡，觀察圖5所示試樣并進(jìn)行能譜分析，其形貌如圖7所示，能譜分析結(jié)果如圖8所示。裂紋由內(nèi)表面起源，呈放射狀向外擴(kuò)展（圖7a），裂紋源處附近有較多的點(diǎn)蝕坑（即裂紋萌生點(diǎn)）（圖7c），點(diǎn)蝕坑處能譜分析含F(xiàn)e、C、O元素，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為46.11%，11.12%，42.77%。斷口上有微裂紋，裂紋基本上是以穿晶方式擴(kuò)展?？?jī)?nèi)表面起源點(diǎn)出現(xiàn)典型的疲勞條紋，且疲勞條紋與裂紋擴(kuò)展的方向垂直（圖7d）。

圖7 37Mn高壓氣瓶裂紋源處微觀形貌

圖8 37Mn高壓氣瓶腐蝕點(diǎn)的能譜分析結(jié)果

3 理化檢測(cè)

3.1 化學(xué)成分

在37Mn高壓氣瓶瓶體上取樣，用QSN750型直讀光譜儀檢測(cè)其化學(xué)成分，結(jié)果見(jiàn)表1，其化學(xué)成分符合技術(shù)協(xié)議要求。

表1 37Mn高壓氣瓶的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

3.2 力學(xué)性能檢測(cè)

沿37Mn高壓氣瓶瓶體縱向取力學(xué)性能試樣，按GB/T 228.1—2010《金屬材料 拉伸試驗(yàn) 第1部分：室溫試驗(yàn)方法》進(jìn)行室溫拉伸試驗(yàn)，設(shè)備為WAW-300電液伺服萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)；在JB-500S沖擊試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行-20℃低溫沖擊試驗(yàn)。檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 37Mn高壓氣瓶瓶體的力學(xué)性能檢測(cè)結(jié)果

4 原因分析

從檢測(cè)結(jié)果可以看出，37Mn高壓氣瓶瓶體的力學(xué)性能符合協(xié)議要求，鋼瓶泄漏點(diǎn)周圍的壁厚也不存在偏薄現(xiàn)象。干燥的CO2不會(huì)使37Mn高壓瓶體發(fā)生腐蝕，但37Mn高壓氣瓶底部?jī)?nèi)表面存在大量的黃色腐蝕凹坑，這表明有水分進(jìn)入瓶體內(nèi)部。CO2在含水分情況下生成的碳酸，會(huì)對(duì)鋼鐵材料造成全面腐蝕以及嚴(yán)重的局部腐蝕［3］。CO2對(duì)金屬的腐蝕一般分為均勻腐蝕、局部腐蝕和點(diǎn)蝕［4］。點(diǎn)蝕具有隱蔽性，一般發(fā)生在微小區(qū)域，對(duì)于金屬表面結(jié)構(gòu)完整性更具有破壞性［5］。腐蝕坑不僅會(huì)加劇腐蝕的速率，還會(huì)造成應(yīng)力集中，在腐蝕介質(zhì)和瓶壁應(yīng)力共同作用下產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕，導(dǎo)致氣瓶?jī)?nèi)壁發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。宏觀及金相照片表明，內(nèi)表面裂紋從腐蝕凹坑處起源，呈穿晶解理形貌。從圖3也可以看出，內(nèi)表面所有的裂紋都是以腐蝕坑為源頭并縱向擴(kuò)展而成的。37Mn高壓氣瓶在長(zhǎng)期豎直放置使用過(guò)程中，所含水分逐漸向氣瓶底部聚集，生成含CO2+H2O的腐蝕性溶液，氣瓶下部?jī)?nèi)壁產(chǎn)生腐蝕凹坑，凹坑在應(yīng)力、腐蝕環(huán)境、反復(fù)充裝氣體形成的疲勞載荷共同作用下不斷擴(kuò)展加深，剩余有效承載壁厚最終無(wú)法承受內(nèi)壓，從而導(dǎo)致泄漏。

4.1 應(yīng)力腐蝕原因

一般來(lái)講，金屬材料發(fā)生應(yīng)力腐蝕必須滿足3個(gè)要素，即一定的拉應(yīng)力、特定的腐蝕介質(zhì)環(huán)境和材料的應(yīng)力腐蝕敏感性［6］。37Mn高壓鋼瓶反復(fù)充裝氣體，內(nèi)表面長(zhǎng)期承受較大的拉應(yīng)力；充裝的氣瓶中含有CO2和異常進(jìn)入的水分，形成了復(fù)雜的腐蝕介質(zhì)環(huán)境；碳酸鹽溶液是低碳鋼、低合金鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的敏感環(huán)境［7］。斷口的能譜分析顯示，點(diǎn)蝕位置的主要成分為Fe、C、O，可見(jiàn)37Mn高壓氣瓶?jī)?nèi)表面發(fā)生了應(yīng)力腐蝕。

4.2 腐蝕機(jī)理

關(guān)于CO2對(duì)金屬材料的腐蝕機(jī)理已有諸多論證［5，8］，一般為電化學(xué)腐蝕，主要是金屬的陽(yáng)極溶解和氫的陰極極化，總體表示為：Fe→Fe2++2e-；Fe+HCO3-→FeCO3+2e-+H+；Fe+CO32-→FeCO3+2e-。陽(yáng)極反應(yīng)的發(fā)生使金屬表面發(fā)生腐蝕，37Mn高壓鋼瓶在充氣服役過(guò)程中內(nèi)壁承受較大的應(yīng)力，在腐蝕介質(zhì)和應(yīng)力的共同作用下，內(nèi)表面腐蝕坑逐漸加深，產(chǎn)生的應(yīng)力腐蝕裂紋不斷擴(kuò)展，裂紋達(dá)到一定深度后，剩余的有效承載壁厚不足以承受內(nèi)壓，導(dǎo)致37Mn高壓氣瓶瓶體出現(xiàn)泄漏。

4.3 腐蝕疲勞裂紋擴(kuò)展

與大氣環(huán)境相比，金屬構(gòu)件在腐蝕環(huán)境下的抗疲勞性能會(huì)顯著降低，而且沒(méi)有明顯的疲勞極限，在相同應(yīng)力損傷下的腐蝕疲勞壽命縮短許多倍。蔡蘊(yùn)斌等［9］研究了載荷頻率對(duì)P110油管腐蝕疲勞裂紋擴(kuò)展的影響，認(rèn)為交變載荷相同時(shí)，腐蝕環(huán)境會(huì)加快疲勞裂紋擴(kuò)展速率；腐蝕環(huán)境相同時(shí)，載荷頻率越低則腐蝕損傷越嚴(yán)重，腐蝕產(chǎn)物膜疏松、易脫落，使新裸露的金屬表面再次被腐蝕。李臻等［10］研究了CO2-Cl-腐蝕介質(zhì)下油管的疲勞裂紋擴(kuò)展情況，認(rèn)為腐蝕環(huán)境中只含有Cl-或CO2時(shí)，對(duì)材料腐蝕疲勞裂紋擴(kuò)展影響較?。籆l-和CO2共存時(shí)，對(duì)該油管腐蝕疲勞裂紋擴(kuò)展影響較大。

氣瓶?jī)?nèi)部反復(fù)充裝氣體形成交變疲勞載荷，又處于CO2和水的腐蝕環(huán)境中，腐蝕介質(zhì)在氣瓶?jī)?nèi)壁產(chǎn)生點(diǎn)蝕坑，這些點(diǎn)蝕坑成為發(fā)生疲勞損傷的疲勞源，點(diǎn)蝕坑處不僅產(chǎn)生局部應(yīng)力集中，明顯降低材料整體強(qiáng)度，腐蝕作用加速了疲勞斷裂，應(yīng)力損傷和腐蝕損傷的相互促進(jìn)加快了金屬斷裂，使得材料的使用壽命大幅縮短。

5 結(jié)語(yǔ)與建議

分析認(rèn)為，鋼瓶中混入了水分，水分在氣瓶底部聚集，并與CO2反應(yīng)生成腐蝕性溶液，鋼瓶在腐蝕介質(zhì)和應(yīng)力共同作用下產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕，從而造成氣瓶?jī)?nèi)壁應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，當(dāng)應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展并達(dá)到一定深度后，剩余有效承載壁厚不足以承受內(nèi)壓，從而導(dǎo)致瓶體出現(xiàn)泄漏。為了防止氣瓶的腐蝕和泄漏，筆者提出以下建議：

（1）對(duì)仍在用氣瓶進(jìn)行全面檢查，可使用內(nèi)窺鏡、超聲波檢測(cè)、水壓試驗(yàn)等技術(shù)手段，觀察氣瓶?jī)?nèi)壁是否也存有腐蝕現(xiàn)象以及有裂紋產(chǎn)生，重點(diǎn)關(guān)注水含量，是否滿足相應(yīng)的氣體技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)要求，并定期對(duì)氣瓶進(jìn)行安全技術(shù)檢查。

（2）鋼瓶制造完成后，應(yīng)對(duì)鋼瓶?jī)?nèi)部進(jìn)行清洗和干燥，減少鋼瓶?jī)?nèi)部水分和其他雜質(zhì)的殘留。在進(jìn)行水壓或氣密性試驗(yàn)后，應(yīng)采取內(nèi)表面干燥處理，并予以密封。