范小虎

(1.陜西地建土地工程技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西 西安 710075；2.陜西省土地工程建設(shè)集團(tuán)有限責(zé)任公司,陜西 西安 710075；3.國(guó)土資源部退化及未利用土地整治工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710075；4.陜西省土地整治工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710075)

1 研究現(xiàn)狀

1.1 我國(guó)農(nóng)田土壤鎘污染研究現(xiàn)狀

土壤形成于成土母質(zhì)，而成土母質(zhì)中的鎘(Cd)含量并不高。自然條件下，土壤中Cd濃度范圍在0.01～2mg·kg-1，而我國(guó)土壤背景值處在中位，約為0.1mg·kg-1[1]。當(dāng)前，隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的高速發(fā)展和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)建設(shè)活動(dòng)的日益頻繁，電鍍、制革等工業(yè)廢水排放、農(nóng)田污水的漫灌以及冶煉、尾礦等廢棄地的增加等帶來的土壤重金屬污染問題愈發(fā)嚴(yán)重。環(huán)保部官方報(bào)道，我國(guó)約有1/5的土地耕地面積受到不同程度污染，其中Cd為主要污染物之一。土壤污染已嚴(yán)重威脅到國(guó)家糧食安全，通過食物鏈傳遞，污染物進(jìn)入人體，對(duì)國(guó)民健康產(chǎn)生巨大危害[2]。

1.2 Cd污染農(nóng)田土壤的治理技術(shù)研究現(xiàn)狀

重金屬在污染土壤中隱蔽性好，往往不易被人及時(shí)發(fā)現(xiàn)；時(shí)效長(zhǎng)，被植物吸收富集累積到一定程度時(shí)，才會(huì)被人們發(fā)現(xiàn)；并且具有不可逆性，無法被土壤中的微生物降解，也難從土壤中分離。目前，重金屬污染土壤的修復(fù)技術(shù)可以歸納為2種技術(shù)思路。

1.2.1 超累積植物修復(fù)技術(shù)

該技術(shù)是利用植物對(duì)土壤中重金屬進(jìn)行遷移修復(fù)，選擇一種或多種對(duì)目標(biāo)污染物具有很強(qiáng)的吸收富集能力的功能植物，將其種在被污染土壤中進(jìn)行培養(yǎng)，土壤中的重金屬會(huì)遷移至植物的地上部分，生長(zhǎng)一定時(shí)間后，地上部分進(jìn)行收割處理，可以連續(xù)種植收割多茬，最終達(dá)到修復(fù)污染土壤的目的。該技術(shù)適用于治理和修復(fù)中低濃度污染土壤，是一種綠色、可持續(xù)的治理技術(shù)[3]。但是一般情況下，超累積植物生長(zhǎng)速度慢，土壤中重金屬的生物可利用態(tài)含量低，修復(fù)周期長(zhǎng)，其成本以及植物收割后的后續(xù)處置風(fēng)險(xiǎn)等還未進(jìn)行系統(tǒng)評(píng)估。

1.2.2 重金屬固化/穩(wěn)定化技術(shù)

該技術(shù)是指通過向重金屬污染土壤中添加修復(fù)材料，使其與土壤重金屬發(fā)生絡(luò)合、沉淀等作用將其固定，使其保持長(zhǎng)期穩(wěn)定狀態(tài)，從而增加重金屬在土壤中穩(wěn)定性[4]。用于土壤重金屬穩(wěn)定化的材料主要有無機(jī)材料和有機(jī)材料，如粘土礦物、沸石、磷酸鹽、鐵/錳氧化物、碳酸鈣、生物炭、有機(jī)肥、生物質(zhì)的堆肥產(chǎn)物等。對(duì)于重金屬污染的農(nóng)田土壤而言，在不影響正常農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的前提下，使用固化-穩(wěn)定化材料結(jié)合農(nóng)藝措施調(diào)控，開展土壤治理與修復(fù)，是當(dāng)前符合我國(guó)土壤污染治理要求的技術(shù)思路。

2 生物炭在修復(fù)污染農(nóng)田土壤中的應(yīng)用

2.1 生物炭概述

生物炭是由農(nóng)業(yè)廢棄物在完全或部分缺氧條件下熱解炭化生成的一類高度芳香化的難熔性高聚物[5]。生物炭制備的原材料來源廣泛，植物、動(dòng)物糞便、骨頭和市政固體等材料在緩慢熱解、快速熱解、水熱碳化、熱膨脹和氣化等熱化學(xué)過程中均能制備為生物炭。熱化學(xué)過程、操作條件和原料決定了生物炭的產(chǎn)量及其特性。生物炭因其比表面積大、孔結(jié)構(gòu)豐富且含有大量的無機(jī)灰分和極性官能團(tuán)，對(duì)重金屬表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力。

2.2 生物炭鈍化修復(fù)農(nóng)田Cd污染土壤

生物炭表面具有大量的功能基團(tuán)和灰分元素(如K、Ca、Mg等)，因而生物炭可以作為土壤改良劑來鈍化修復(fù)農(nóng)田Cd污染[6]。將生物炭添加到重金屬污染的農(nóng)田土壤后，可以調(diào)節(jié)和改變土壤中的Cd的物理化學(xué)性質(zhì)，降低其在植物根際環(huán)境中的生物有效性和可遷移性，從而降低植物對(duì)Cd的吸收富集。Xu等[7]通過在土壤中添加生物炭，發(fā)現(xiàn)所種植的植物中富集Cd的含量分別下降了47.3%、50.9%。Qi等[8]研究了5種不同材料熱解后的生物炭對(duì)土壤中U、Cd固定的影響，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明所有生物炭均改善了土壤性質(zhì)和微生物代謝活性，并有效地固定了U和Cd，特別是玉米秸稈生物炭。Wang等[9]以農(nóng)田土壤和蔬菜土壤為研究對(duì)象，制備了復(fù)合改性生物炭來降低土壤中Cd和Cu的污染。該結(jié)果表明，復(fù)合改性生物炭降低了Cd和Cu在土壤中的遷移率，使其轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的組分。這些研究表明，生物炭添加到農(nóng)田污染土壤中能夠影響土壤中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化，減小重金屬的浸出風(fēng)險(xiǎn)，生物炭的添加量越高，作物富集重金屬的量便會(huì)隨之降低。因此，生物炭的加入能有效增加土壤體系對(duì)重金屬的阻控作用，降低農(nóng)作物對(duì)Cd的吸收富集，對(duì)提高農(nóng)產(chǎn)品安全具有重要意義。

2.3 生物炭固定土壤中Cd機(jī)理

Cd在土壤中的存在形態(tài)，決定其是否會(huì)被植物吸收富集。生物炭對(duì)土壤中重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響是生物炭作為一種土壤鈍化劑的前提，深入研究土壤中重金屬與生物炭相互作用的機(jī)理，有助于加強(qiáng)對(duì)生物炭固定土壤中重金屬長(zhǎng)效性的了解。生物炭影響土壤中重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化，主要表現(xiàn)在2方面。

生物炭影響重金屬形態(tài)分布的直接作用。生物炭作為一種固體鈍化劑添加到土壤中，土壤溶液中的重金屬含量經(jīng)過吸附作用后可顯著降低，從而降低了重金屬水溶態(tài)或弱酸提取態(tài)含量[10]。

生物炭添加到土壤中后，會(huì)導(dǎo)致土壤理化性質(zhì)發(fā)生變化，土壤顆粒上的重金屬釋放到土壤溶液中而重新分布，這是生物炭作用的間接作用。土壤pH值、Eh值等均會(huì)影響重金屬的形態(tài)分布及轉(zhuǎn)化。無論是酸性還是堿性土壤，添加生物炭后，土壤的pH均有所提升。同時(shí)，生物炭中的無機(jī)組分可通過與Cd產(chǎn)生的沉淀作用及內(nèi)部絡(luò)合作用降低土壤Cd的生物有效性[11]。

2.4 影響生物炭鈍化土壤中Cd的因素

大量研究表明，生物炭對(duì)Cd在土壤-作物系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化具有較好的鈍化效果。其鈍化效果受到多種因素的影響。

2.4.1 熱解溫度的影響

熱解溫度是影響生物炭對(duì)Cd鈍化效果的重要因素之一。在一定溫度范圍內(nèi)，熱解溫度越高，生物炭的灰分含量越多，pH值也隨之增加。Xu等[12]將生物炭的熱解溫度從200℃升高至350℃時(shí)，生物炭的pH增加了2.35，對(duì)Cd的吸附量提升了19.5mg·g-1，其中可溶性碳酸鹽貢獻(xiàn)巨大。魯秀國(guó)等[13]通過室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)，將核桃殼生物炭(400～600℃)添加到人工Cd污染土壤中，發(fā)現(xiàn)BC400、BC500、BC600分別使土壤pH升高了1.07、1.31、1.38，證明了核桃殼生物炭能夠?qū)d污染土壤起到鈍化修復(fù)作用。

2.4.2 土壤pH的影響

土壤溶液中的pH值可通過影響土壤的酸堿性、重金屬的存在形態(tài)而對(duì)生物炭鈍化Cd的效果產(chǎn)生一定的影響。生物炭的原料及生產(chǎn)條件的不同，決定了生物炭的pH值，而文獻(xiàn)中大多數(shù)生物炭呈堿性，添加到土壤中可以提高土壤pH值，從而增加重金屬在土壤中的穩(wěn)定性[14]。

2.4.3 植物根際環(huán)境的影響

重金屬進(jìn)入到植物體內(nèi)的主要途徑之一是植物吸收，其中根系吸收是重要途徑。與非根際環(huán)境相比，根際環(huán)境是土壤中最具活力的部分，是影響污染物生物有效性的主要介質(zhì)。植物根系廣泛存在于農(nóng)田土壤中，尤其是生物炭添加的農(nóng)田土壤中。生物炭對(duì)重金屬的吸附固定作用主要與生物炭的pH、灰分組成、含氧官能團(tuán)以及比表面積相關(guān)，因此植物根系與生物炭的相互作用必將影響生物炭對(duì)重金屬的吸附固定，但是關(guān)于這方面的認(rèn)識(shí)還比較欠缺。生物炭在受根際環(huán)境影響的同時(shí)也影響著根際環(huán)境，如根際微生物群落組成和根系分泌物組成的變化等，這些根際環(huán)境的變化也同樣影響著重金屬的植物吸收過程[15]。

3 結(jié)論與展望

生物炭由于其微孔結(jié)構(gòu)豐富、比表面積大且含有大量的極性官能團(tuán)和無機(jī)灰分，對(duì)重金屬表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力。本文分析研究了生物炭對(duì)土壤重金屬的吸附機(jī)制，探討了生物炭鈍化土壤重金屬的影響因素。生物炭的產(chǎn)量及其理化性質(zhì)主要取決于熱解溫度，尋找制備生物炭的最佳熱解溫度，提高生物炭鈍化效果是未來生物炭制備的研究方向。同時(shí)，土壤環(huán)境是一個(gè)較為復(fù)雜的體系，土壤pH以及植物根際環(huán)境等環(huán)境因素也會(huì)制約生物炭的鈍化效果。目前關(guān)于生物炭的研究還處于實(shí)驗(yàn)階段，在其投入實(shí)際生產(chǎn)前，還需要對(duì)這些環(huán)境因素進(jìn)行詳細(xì)的研究分析。