辛靜 金秋 張晶

(沈陽建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168)

在對光催化反應(yīng)的研究中，開發(fā)具有較高的光催化活性或在可見光下穩(wěn)定性較強(qiáng)的光催化劑，在太陽能的轉(zhuǎn)化和有機(jī)污染物降解的研究領(lǐng)域均有前景。目前應(yīng)用最廣泛的光催化劑，如TiO2和ZnO等，對可見光的響應(yīng)較低，量子產(chǎn)率也較低，僅在紫外區(qū)域有較強(qiáng)的光催化能力，但紫外區(qū)域僅占全部太陽光譜的4%，無法高效利用太陽能，極大限制了光催化劑的實(shí)際應(yīng)用。在對新型的對可見光有較強(qiáng)響應(yīng)的光催化劑的探索中，研究人員發(fā)現(xiàn)了具有較高量子效率的Ag3PO4[1]，且其帶隙較窄僅為2.42eV，在λ<530nm的波長范圍內(nèi)響應(yīng)[2]。有研究表明，將適當(dāng)?shù)陌雽?dǎo)體與Ag3PO4耦聯(lián)可阻止Ag3PO4的光腐蝕[3-6]。另有報(bào)道稱，半導(dǎo)體光催化劑可與具有共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物復(fù)合來提高光催化活性[7]，如PANI/CdS，PANI/ZnO和PANI/Ag/Ag3PO4等。將具有優(yōu)異電導(dǎo)率的聚苯胺(PANI)和鐵磁材料CoFe2O4摻入Ag3PO4中，制備CoFe2O4/Ag3PO4/PANI磁性復(fù)合光催化劑，不僅可以提高光催化活性，更解決了懸浮態(tài)催化劑分離回收的難題。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

350W氙燈光源、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、電子天平、酸度計(jì)、馬弗爐、磁力攪拌器、數(shù)顯恒溫水浴鍋、紫外-可見分光光度計(jì)、pH計(jì)、超聲波清洗儀、燒杯量筒、移液管、容量瓶。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)藥品

六水合氯化鐵、六水合硝酸鈷、無水乙醇、乙二醇、25%氨水、硝酸銀、聚苯胺、磷酸二氫鈉、氫氧化鈉、孔雀石綠、蒸餾水、鹽酸。

1.1.3 實(shí)驗(yàn)水樣

孔雀石綠是一種通過人工合成的有機(jī)化合物，屬于三苯甲烷類的一種有機(jī)綠色染料，也可作為殺菌劑來處理魚類或魚卵的寄生蟲、真菌或細(xì)菌感染。有研究表明，孔雀石綠存在潛在的致癌風(fēng)險(xiǎn)[8]，因此許多國家將孔雀石綠列為禁用藥品或有嚴(yán)格的殘留總量限制[9，10]。孔雀石綠外觀表現(xiàn)為綠色有金屬光澤的晶體，分子式為C23H25ClN2，分子量為364.911，最大吸收波長616.9nm。本實(shí)驗(yàn)的水樣為實(shí)驗(yàn)室自配的孔雀石綠染料溶液，配制一系列濃度梯度的水樣。

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 CoFe2O4樣品制備

將1.73g硝酸鐵(III)納米水合物(Fe(NO3)3·9H2O)和0.65g硝酸鈷(II)六水合鈷(IICo(NO3)2·6H2O)通過磁力溶解在25mL水中攪拌30min。然后，用6M NaOH溶液將混合物的pH調(diào)節(jié)至12.0，并攪拌60min得到均勻的乳液。將所得混合物轉(zhuǎn)移至50mL襯有Te的不銹鋼高壓釜中，并加熱至180℃保持12h。使反應(yīng)混合物冷卻至室溫后將沉淀物過濾，用蒸餾水洗滌5次，并在真空烘箱中于60℃干燥12h得到納米CoFe2O4粉體。

1.2.2 CoFe2O4/Ag3PO4/PANI光催化劑制備

通過沉淀法制備CoFe2O4/Ag3PO4/PANI光催化劑。將0.4g AgNO3溶解在100mL蒸餾水中，然后在上述溶液中滴加2.5wt%的NH3·H2O以形成無色透明溶液。將一定量的PANI和CoFe2O4(在CoFe2O4/Ag3PO4/PANI的重量中CoFe2O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%)分散在上述溶液中并超聲處理20min。將0.44mol·L-1的NaH2PO4溶液添加至混合物溶液中，并在黑暗中攪拌保持3h。將CoFe2O4/Ag3PO4/PANI沉淀物離心并用蒸餾水洗滌數(shù)次，然后在60℃的真空中干燥2h。所獲得的三元復(fù)合物命名為CoFe2O4/Ag3PO4/x%-PANI(x=1、3、5、7和9，為PANI在Ag3PO4重量中的質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.3 光催化劑活性測試

通過在自制反應(yīng)器中光催化降解孔雀石綠染料來評價(jià)光催化劑活性，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

配制濃度為10mg·L-1的孔雀石綠溶液，取100mL于燒杯中，投入適量CoFe2O4/Ag3PO4/PANI光催化劑，持續(xù)攪拌，先在避光條件下進(jìn)行40min暗反應(yīng)，待孔雀石綠溶液達(dá)到吸附-解吸平衡后，打開氙燈光照，進(jìn)行60min的光催化反應(yīng)，每10min取上層清液通過紫外-可見分光光度計(jì)在波長617nm處測定降解后溶液中孔雀石綠的吸光度，利用孔雀石綠的去除率評價(jià)光催化劑的光催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的表征

2.1.1 XRD表征

對制備好的Ag3PO4、CoFe2O4和CoFe2O4/Ag3PO4/PANI樣品進(jìn)行XRD檢測，結(jié)果如圖2所示。在XRD模式下，所制備的CoFe2O4樣品的一系列衍射峰2θ=18.48°、30.12°、35.55°、43.20°、53.77°、57.21°和63.09°，可分別索引到(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)平面，與CoFe2O4的標(biāo)準(zhǔn)衍射數(shù)據(jù)相一致(JCPDS no.01-022-1086)。所制備的Ag3PO4樣品的一系列衍射峰2θ=21.03°、29.77°、33.39°、36.58°、47.93°、52.77°、55.07°、57.28°、61.70°和71.91°,可分別索引到(110)、(200)、(210)、(211)、(310)、(222)、(320)、(321)、(400)和(421)平面，與Ag3PO4的標(biāo)準(zhǔn)衍射數(shù)據(jù)相一致(JCPDS no.01-084-0192)，說明成功制備了體心立方晶相的Ag3PO4，可促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移與電荷的分離。

在Ag3PO4/CoFe2O4二元復(fù)合材料的衍射圖中可觀察到，其衍射峰值與純Ag3PO4相比并未發(fā)生變化，這是由于CoFe2O4的復(fù)合物中含量較低的緣故。在CoFe2O4/Ag3PO4/PANI三元復(fù)合材料的衍射圖譜中，Ag3PO4的峰值位置也未發(fā)生移動，但峰面積發(fā)生變化。由于PANI非晶體的特殊結(jié)構(gòu)，在衍射圖譜上并未出現(xiàn)明顯峰值。因此可以得出，CoFe2O4和PANI的引入不會對Ag3PO4的晶體結(jié)構(gòu)造成影響與破壞。由XRD結(jié)構(gòu)可以證明已成功制備CoFe2O4/Ag3PO4/PANI磁性復(fù)合光催化劑。

2.1.2 XPS表征

通過XPS技術(shù)研究了CoFe2O4/Ag3PO4/PANI磁性復(fù)合光催化劑樣品中元素組成和化學(xué)狀態(tài)，檢測結(jié)果如圖3所示。在Ag元素的光譜中，結(jié)合能有2處峰值367.59eV和373.61eV可分別對應(yīng)至Ag3d5/2和Ag3d3/2峰，證明了CoFe2O4/Ag3PO4/PANI復(fù)合物中的Ag元素的主要價(jià)態(tài)為Ag+。在P元素的光譜中，結(jié)合能為132.48eV可對應(yīng)至P2p峰，與來自于PO43-中的P元素相一致。從Co元素的光譜可分析出，結(jié)合能有2處峰值780.81eV和796.15eV，可分別對應(yīng)至Co2p3/2和Co2p1/2峰，證明了Co元素在復(fù)合物中主要價(jià)態(tài)為Co2+。在Fe元素的光譜中可分析出，結(jié)合能有2處峰值711.41eV和724.56eV可分別對應(yīng)于Fe2p1/2和Fe2p3/2峰,證明了Fe元素在復(fù)合物中主要價(jià)態(tài)為Fe3+。

圖3 CoFe2O4/Ag3PO4/PANI復(fù)合物的XPS譜圖

2.1.3 UV-Vis表征

通過紫外可見DRS光譜研究了CoFe2O4、Ag3PO4、CoFe2O4/Ag3PO4和CoFe2O4/Ag3PO4/PANI復(fù)合材料的光吸收性能。CoFe2O4在整個(gè)可見光區(qū)域表現(xiàn)出優(yōu)異的吸收。純Ag3PO4在約530nm處顯示吸收邊緣，這與先前報(bào)道的結(jié)果一致。相對于純Ag3PO4在可見光區(qū)域的弱吸收，大量的光吸收集中在紫外區(qū)域。由于CoFe2O4和PANI裝飾在Ag3PO4顆粒的表面，因此在紫外線區(qū)域和可見光區(qū)域的吸收效率均得到了改善，可見光吸收的強(qiáng)度比紫外線吸收的增加更明顯。復(fù)合光催化劑中可以觀察到可見光區(qū)域的吸收能力的差異,與Ag3PO4和CoFe2O4/Ag3PO4相比，CoFe2O4/Ag3PO4/PANI表現(xiàn)出最強(qiáng)的可見光吸收率，這意味著CoFe2O4/Ag3PO4/PANI應(yīng)具有最高的光催化活性，可用于殺菌和降解污染物。

材料的帶隙(Eg)與吸收系數(shù)(α)之間的關(guān)系用Kubelka-Munke方程描述：

(αhv)1/2=B(hv-Eg)

(1)

式中，α、n和B分別是吸收系數(shù)、光頻率和比例常數(shù)。CoFe2O4/Ag3PO4/PANI的(αhv)1/2與hv關(guān)系曲線如圖4所示。將hv的值外推至α=0可得出吸收帶隙能量。從圖4中可以看出，CoFe2O4/Ag3PO4/PANI復(fù)合材料的帶隙(Eg)值分別估計(jì)2.18eV。并且有研究者已對CoFe2O4、Ag3PO4和PANI的Eg值做以研究，分別為1.63eV、2.42eV和1.83eV。

圖4 CoFe2O4、Ag3PO4、CoFe2O4/Ag3PO4和CoFe2O4/Ag3PO4/PANI復(fù)合物的XPS譜圖(a)以及CoFe2O4/Ag3PO4/PANI復(fù)合物的(αhv)1/2與hv的關(guān)系圖(b)

2.2 光催化劑可見光催化活性

通過對孔雀石綠染料廢水進(jìn)行降解來評估CoFe2O4，PANI，Ag3PO4，CoFe2O4/Ag3PO4，Ag3PO4/PANI和CoFe2O4/Ag3PO4/PANI磁性復(fù)合材料的光催化性能。以氙燈模擬太陽光光源，向燒杯中加入1g·L-1的光催化劑(0.05g)，避光攪拌40min達(dá)到吸附平衡后開始光照，進(jìn)行可見光催化反應(yīng)。室溫下，可見光照射下的孔雀石綠溶液的降解結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同催化劑對孔雀石綠的處理效果

在摻入PANI和CoFe2O4之后，CoFe2O4/Ag3PO4/PANI三元復(fù)合物對孔雀石綠染料的吸附能力均比純Ag3PO4更好，說明這2種物質(zhì)的摻雜這有助于提高Ag3PO4活性，所有不同質(zhì)量比的CoFe2O4/Ag3PO4/PANI三元復(fù)合材料降解孔雀石綠染料的能力均得到增強(qiáng)。

復(fù)合催化劑對孔雀石綠的吸附量隨著PANI含量的增加而增加，而當(dāng)PANI含量從5wt%增加至10wt%時(shí)，三元復(fù)合材料的光催化效率降低。過量的PANI可能會屏蔽入射光，從而阻礙Ag3PO4中電荷載流子的生成，而過量的PANI可能會覆蓋Ag3PO4表面上的活性位；結(jié)合XRD分析的結(jié)果，PANI導(dǎo)致合成過程中復(fù)合物中更多的游離Ag+還原為金屬Ag，形成光生電子和空穴的新復(fù)合中心，從而降低了光催化活性。在本實(shí)驗(yàn)中，CoFe2O4/Ag3PO4/3%-PANI復(fù)合催化劑具有最高的光催化活性。

2.3 磁性復(fù)合光催化劑CoFe2O4/Ag3PO4/PANI的穩(wěn)定性

在純Ag3PO4和CoFe2O4/Ag3PO4/PANI復(fù)合物的存在下，對孔雀石綠染料的降解進(jìn)行了循環(huán)實(shí)驗(yàn)。在單次降解反應(yīng)完成后，通過離心過濾完成Ag3PO4的回收，通過磁鐵完成磁性復(fù)合光催化劑的回收。在相同條件下進(jìn)行光催化反應(yīng)共5次。圖6顯示了Ag3PO4和CoFe2O4/Ag3PO4/PANI磁性復(fù)合光催化劑在催化孔雀石綠降解過程中的穩(wěn)定性。

由圖6可知，單純的Ag3PO4作為催化劑，在經(jīng)歷5次循環(huán)反應(yīng)后，孔雀石綠的降解率為46%；而在引入PANI和磁性物質(zhì)CoFe2O4后，復(fù)合催化劑在經(jīng)歷5次循環(huán)反應(yīng)后，孔雀石綠的降解率仍高達(dá)81%，經(jīng)過摻雜后的磁性復(fù)合光催化劑的穩(wěn)定性得到了很大的提升。CoFe2O4的引入使復(fù)合催化劑帶有磁性，便于通過磁鐵回收利用，減少多次循環(huán)反應(yīng)過程中催化劑的損失；PANI可防止Ag3PO4在水中的溶解，提高Ag3PO4的穩(wěn)定性。

圖6 催化劑CoFe2O4/Ag3PO4/PANI和Ag3PO4循環(huán)降解孔雀石綠性能測試

3 結(jié)論

對制備的復(fù)合光催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，CoFe2O4和Ag3PO4的特征吸收峰均在XRD圖譜上出現(xiàn)；XPS圖譜驗(yàn)證了復(fù)合光催化劑中Ag、Fe、Co、N 4種主要元素的化學(xué)狀態(tài)；紫外-可見光譜中復(fù)合光催化劑在紫外和可見光區(qū)域的吸收均有增強(qiáng)。表明CoFe2O4/Ag3PO4/PANI磁性復(fù)合光催化劑已成功制備，且光催化活性較單純Ag3PO4有一定程度的增強(qiáng)。

在對復(fù)合光催化劑性能的測試中，CoFe2O4/Ag3PO4/PANI三元復(fù)合物對孔雀石綠染料的吸附能力均比純Ag3PO4更好，說明這2種物質(zhì)的摻雜這有助于提高Ag3PO4活性。可見光照射后，所有不同質(zhì)量比的CoFe2O4/Ag3PO4/PANI復(fù)合材料降解孔雀石綠染料的能力均得到增強(qiáng)。

以孔雀石綠循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)來考察CoFe2O4/Ag3PO4/PANI磁性復(fù)合光催化劑的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,經(jīng)過5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后孔雀石綠降解率仍較高，表明CoFe2O4/Ag3PO4/PANI復(fù)合催化劑具有較好的穩(wěn)定性。