邢偉男，程珂，熊若帆，薛櫻涔，韓建剛，吳光瑜*

(1.南京林業(yè)大學生物與環(huán)境學院,南京 210037; 2.南京林業(yè)大學南方現(xiàn)代林業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心,南京 210037; 3.江蘇洪澤湖濕地生態(tài)系統(tǒng)國家定位觀測研究站,江蘇 洪澤 223100)

近些年來，光催化技術(shù)作為一種“綠色、經(jīng)濟、有效”的技術(shù)，可以直接將太陽能轉(zhuǎn)化為化學能從而實現(xiàn)光催化降解有機/無機污染物、光催化分解水及光催化有機合成等，特別是對環(huán)境中難以自降解的有害污染物有良好的去除效果[1-3]。經(jīng)過幾十年的探索研究，光催化材料的開發(fā)和應(yīng)用已經(jīng)取得了顯著的成果，大量的新型光催化劑被報道。在眾多的半導體催化劑中，一種新型的非金屬聚合物光催化劑——類石墨相氮化碳(g-C3N4)，由于其合成方法簡單、化學穩(wěn)定性好、能帶位置合適(約2.7 eV)等優(yōu)點，被認為是一種很有前途的光催化劑[4]。然而，直接通過熱縮聚法制備的g-C3N4，其對可見光的利用率較低，光生電子和空穴的復合效率高，從而極大限制了光催化活性的提高。目前，人們已經(jīng)探索了一系列的策略以提高其光催化活性，例如電子結(jié)構(gòu)調(diào)控、納米結(jié)構(gòu)設(shè)計、晶體結(jié)構(gòu)工程和異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建[5-7]等。

生物炭材料以其良好的化學穩(wěn)定性、優(yōu)異的導電性和成本低廉等特點而備受關(guān)注。研究表明，將炭材料引入到光催化材料體系會對光催化材料的性能產(chǎn)生積極的影響。由于g-C3N4的特殊的結(jié)構(gòu)和較好的導電性，研究者們將其與石墨烯、碳納米管、富勒烯等碳質(zhì)材料耦合[8-9]，以提高其光生載流子的分離效率進而提高光催化性能。但由于這些材料原料昂貴、合成步驟復雜、處理溶劑有毒等缺點，仍需進一步的改良和優(yōu)化。生物炭材料，尤其是以農(nóng)林廢棄物為原料所制備的材料，具有成本低廉、高表面積和多孔的結(jié)構(gòu)、豐富的表面官能團等優(yōu)點，在水體凈化、土壤改良和環(huán)境污染整治方面潛力巨大[10-11]。此外，生物炭材料還具有良好的電導性和電子儲存的能力，通過光激發(fā)產(chǎn)生的電子可以躍遷轉(zhuǎn)移到生物炭材料中，促進光催化反應(yīng)過程中電子-空穴對的分離，從而提高了對目標污染物的氧化去除效果[12]。

我國是水稻生產(chǎn)大國，由此而產(chǎn)生的稻殼僅有少部分被堆積成肥料，大部分堆放在農(nóng)田或者直接焚燒，造成土地資源浪費和環(huán)境污染。與其他生物質(zhì)炭材料相比較，炭殼具有孔隙率高、比表面積大等優(yōu)勢。本課題以稻殼和三聚氰胺為原料，通過熱縮聚法構(gòu)筑生物炭和g-C3N4復合光催化劑，研究生物炭修飾的g-C3N4對羅丹明B (RhB)溶液的光催化降解性能，探討染料工業(yè)廢水治理更有效的技術(shù)途徑。

1 材料與方法

1.1 材料制備方法

1.1.1 生物炭的制備

將稻殼用蒸餾水洗去除表面雜質(zhì)，置于80 ℃烘箱中烘干至含水率<1%。用研磨機將烘干的稻殼研磨成粉末，過篩，選用粒徑小于0.25 mm的顆粒。取一定量磨碎的稻殼放入管式加熱爐中，以5 ℃/min 的速率升溫至600 ℃保溫4 h，冷卻到室溫后取出，用鹽酸(濃度1 mol/L)洗滌去除殘渣，后用蒸餾水沖洗至中性，烘干備用[12-13]，此稻殼生物炭標記為BC。

1.1.2 g-C3N4的制備

將三聚氰胺置于馬弗爐中，以5 ℃/min 的速率升溫至550 ℃保溫2 h，冷卻至室溫后取出，研磨，過篩，選用粒徑小于10 μm的粉末，樣品標記為CN。

1.1.3 生物炭/g-C3N4的制備

將不同比例的BC和 CN混合均勻(質(zhì)量分數(shù)分別為1%，3%和5%)，置于馬弗爐中以5 ℃/min 的速率升溫至550 ℃保溫2 h，再冷卻至室溫，不同比例的樣品分別標記為BC CN1、BC CN3 和BC CN5。

1.2 實驗儀器

樣品的晶體結(jié)構(gòu)信息用X射線衍射(XRD, RigakuD/max-2000)分析。樣品的表面官能團信息用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀進行檢測。用元素分析儀來確定樣品中元素含量。用紫外-可見分光光度計(日本日立，Hitachi UV-3010)測定紫外-可見漫反射光譜(DRS)。

1.3 光催化降解性能測試

為了評價所制備材料的光催化性能，進行了光催化降解RhB的實驗，具體內(nèi)容如下：稱取20 mg的催化劑超聲分散在50 mL 的羅丹明B溶液中(質(zhì)量濃度10 mg/L)。將混合溶液轉(zhuǎn)移到光催化反應(yīng)器中，用循環(huán)冷卻水保持25 ℃的恒溫。光照前，將懸浮液在黑暗中攪拌30 min，以達到吸附平衡。反應(yīng)中用到的光源為帶有濾光片的300 W氙燈。為了監(jiān)測光催化反應(yīng)，每20 min抽取3 mL RhB溶液，離心去除催化劑。用紫外-可見分光光度計分析溶液(最大吸收554 nm)。

2 結(jié)果與分析

2.1 材料的組成與結(jié)構(gòu)

2.1.1 XRD 分析

采用XRD對所制備樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見：CN在27.6 ℃附近有一個較強的(002)衍射峰，對應(yīng)于共軛芳香單元在層間堆垛的衍射峰；在13.1 ℃處出現(xiàn)了一個微弱的(100)特征峰，歸因于共軛芳香環(huán)在面內(nèi)重復單元的衍射峰[14]。BC 樣品中，23.4和43.8 ℃處的峰對應(yīng)于無定型炭特征鋒。生物炭修飾的樣品XRD 圖譜與 CN 的類似，表明炭修飾并沒有改變 CN晶體結(jié)構(gòu)。隨著生物炭的引入，兩個峰的衍射強度明顯降低，根據(jù)Debye-ScherrerD=Kλ/(βcosθ) (式中，K為常數(shù)，λ為 X射線波長，β為衍射峰半高寬，θ為衍射角) 公式計算，表明生物炭的引入明顯抑制了晶體的生長。此外，在生物炭/g-C3N4復合材料中沒有BC特征峰的出現(xiàn)，這是由于樣品中生物炭含量過低導致。

圖1 不同樣品的XRD譜圖Fig. 1 XRD patterns of different samples

2.1.2 FT-IR分析

圖2 不同樣品的 FT-IR 譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of different samples

2.1.3 元素分析

通過元素分析來確定所制備材料中C、N、H元素的含量。從表1可以看出，原CN中C元素的含量為 35.79%(質(zhì)量分數(shù))。而在生物炭修飾的g-C3N4復合光催化劑中，C含量明顯增加，增加的炭含量來自生物炭。此外，原CN中C/N的比值為0.59，小于理論值0.75。較低的C/N比值可能歸因于CN中3-s-三嗪環(huán)的不完全聚合。生物炭修飾的g-C3N4復合光催化劑中C/N的數(shù)值明顯變大，均高于原CN，表明生物炭的引入可以促進3-s-三嗪環(huán)的聚合。

表1 CN、BC CN1、BC CN3和BC CN5中C、N和H的元素分析結(jié)果Table 1 Elemental analysis of C, and N content in CN, BC CN1, BC CN3 and BC CN5

2.2 材料的光學性質(zhì)

通常情況下，炭材料的引入會直接影響半導體材料的光吸收性能。為了探究生物炭的引入對BC CN的光吸收的影響，對試樣進行了紫外-可見漫反射光譜(UV-vis DRS)測試,結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，所有的樣品在可見光區(qū)域內(nèi)均有吸收。CN的最大吸收出現(xiàn)在460 nm，這與有關(guān)文獻的報道一致[16]。隨著生物炭的引入，復合材料的吸收邊帶與CN相比出現(xiàn)了明顯紅移。同時，生物炭修飾的CN光催化劑的光吸收強度明顯增強，說明生物炭材料的引入可以很好地促進光吸收。在光催化材料中波長的紅移意味著禁帶寬度變窄。通過(αhν)2對hν(注：α為摩爾吸收系數(shù),h 為普朗克常數(shù)，ν為入射光子頻率)作圖獲得所制備材料的禁帶寬度(圖4)。隨著生物炭含量增加，禁帶寬度明顯變窄，CN、BC CN1、BC CN3和BC CN5的禁帶寬度分別2.78,2.68,2.65和2.59 eV。禁帶寬度變窄是因為生物炭與g-C3N4形成了強烈的相互作用，這種相互作用的存在， 縮減禁帶寬度，提高復合材料的光吸收能力。同時，禁帶寬度變窄使得光生電子空穴對的躍遷更容易，促進了他們的分離，因此有利于光催化效率的提高。

圖3 不同樣品的 UV-vis DRS 譜圖Fig. 3 UV-vis DRS spectra of different samples

圖4 不同樣品的(αhν)2對hν曲線Fig. 4 (αhν)2 versus hν plot of different samples

2.3 材料的光催化性能

通過在可見光下降解RhB溶液評價所制備材料的光催化活性。為了探究光源催化劑在光催化反應(yīng)中的作用，首先進行了單因素控制實驗，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見：在沒有光照的條件下，BC CN3催化劑經(jīng)過120 min的吸附后，RhB僅有18%的去除率，說明BC CN3對RhB的去除率有一定的影響，但不是光催化反應(yīng)的關(guān)鍵步驟；在有光源、不添加催化劑的條件下，RhB在120 min的去除率僅為9%，說明在可見光照射下RhB僅有少部分的光解作用；而在添加了BC CN3催化劑后，催化活性急劇升高，120 min內(nèi)RhB的去除率可以達到100%，這表明催化劑在光催化降解RhB方面具有相當高的效率。

圖5 不同反應(yīng)條件下RhB的去除效率Fig. 5 Degradation rate of RhB under different reaction conditions

不同生物炭添加量所制備的復合光催化劑對RhB光催化降解活性的影響見圖6所示。由圖6可見，CN光催化降解活性極低，120 min內(nèi)RhB的去除率僅為32%。相同條件下，生物炭修飾的CN材料的RhB去除率均大于CN，表明生物炭的引入可以很好地提高復合材料的光催化活性。隨著生物炭含量從1%增加到3%，RhB去除率也隨之增加，但在更高的生物炭負載量下，其RhB的去除率反而降低，BC CN3的RhB去除率最高，在80 min內(nèi)幾乎可以將RhB完全去除。這種光催化活性提高歸因于生物炭材料的引入，生物炭可以充當良好的光生電子轉(zhuǎn)移通道，促進了光生載流子的分離效率[17-18]。然而，當生物炭含量過高，黑色的生物炭會與CN競爭吸光，使得CN所吸收的有效光子數(shù)降低，從而降低光催化效率。

圖6 不同的生物炭添加量對RhB去除效率的影響Fig. 6 Effects of different amounts of biomass charcoal on the photocatalytic degradation of RhB

光催化材料的穩(wěn)定性對光催化的實際應(yīng)用至關(guān)重要，是評價光催化性能的一項重要指標。為此，以BC CN3為代表進行了光催化降解RhB的循環(huán)實驗(與圖5選用的降解時間一致，120 min)。結(jié)果表明，在可見光下降解RhB時，3次循環(huán)后光催化活性沒有明顯的降低，這表明BC CN3具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

1)以三聚氰胺和稻殼為原料，通過簡單的熱縮聚法，成功制備了一系列生物炭修飾的g-C3N4復合光催化劑。

2)所制備的復合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化降解RhB性能，BC CN3在80 min內(nèi)可以將RhB完全降解，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3)生物炭的引入，可以充當良好的光生電子轉(zhuǎn)移通道，促進光生載流子的分離與傳輸，提高了光催化降解RhB 的性能。