陳錫廣
(廣西南南鋁箔有限責(zé)任公司,廣西 南寧 530000)
鋰離子電池具有比能量大、循環(huán)穩(wěn)定性高、自放電率小、無記憶效應(yīng)和清潔無污染等突出優(yōu)勢。但目前市場上銷售的生產(chǎn)鋰離子電池用的鋁箔,抗拉強(qiáng)度和延伸率指標(biāo)低,材質(zhì)的均勻性不高,純凈度不高,影響導(dǎo)電性,材料塑性差,在下工序使用的涂覆、輥壓過程中容易出現(xiàn)壓折開裂問題,對提升電池電量和產(chǎn)品使用壽命產(chǎn)生不利影響,也是制約著鋰離子動力電池行業(yè)發(fā)展的瓶頸之一。
電動汽車的動力源是電池,它是由陽極、陰極和電解質(zhì)組成的移動能源。 帶電時,離子離開正極并通過電解質(zhì)流向負(fù)極。在工作或放電過程中,正極和負(fù)極之間會發(fā)生相反的電化學(xué)反應(yīng)。 由此產(chǎn)生的電壓降驅(qū)動外部負(fù)載并使車輛移動。電動汽車用的動力電池為鋰電池:正極片為涂在鋁箔上的磷酸鐵鋰(氧化鈷鋰LiCoO2,或氧化鋰LiMn2O4或三元化合物L(fēng)i(NiCo)O2),但以磷酸鐵鋰最佳。負(fù)極為涂有石墨或鈦酸鋰等的銅箔。纏繞在一起的正片和負(fù)片之間有一個隔板。 將盤繞的正負(fù)極片一起放入電池盒內(nèi),注入電解液,真空密封,完成一節(jié)電池的制作。正極材料的成本為 30%,負(fù)極材料20%,隔膜材料 20%,電解質(zhì)0%,主體10%,聚丙烯酸膜。
正極的材質(zhì)對電池的性能影響很大,整個正極是電池最重要的部分。新能源汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展不僅關(guān)系到國家能源安全、人類生計和環(huán)境保護(hù),也關(guān)系到我國汽車產(chǎn)業(yè)的命運(yùn)。電動汽車鋰電池正極需要鋁箔,汽車本身的重量要盡量輕,鋁是汽車零部件輕量化的首選材料,鋁在電動和混合動力汽車的發(fā)展中起著至關(guān)重要的作用。
2.1.1 微觀組織對材料導(dǎo)電性能的影響因素
影響材料顯微組織電導(dǎo)率的因素主要包括:工作溫度、合金元素的固溶、晶體缺陷的類型和數(shù)量,以及析出相與晶體的相關(guān)系等。
(1)工作溫度:鋁合金的導(dǎo)電性是通過自由電子的定向運(yùn)動來實現(xiàn)的,隨著工作溫度的升高,材料中金屬原子的運(yùn)動增加,電子運(yùn)動的障礙增加,從而降低了材料的導(dǎo)電性。
(2)元素固溶:當(dāng)固溶體的元素結(jié)合成固溶體引起晶格畸變時,晶格畸變會增加電子運(yùn)動過程中的散射系數(shù),降低材料的導(dǎo)電性;不同的原子會“結(jié)合”一些自由電子,分離電子云,這減少了有效自由移動的電子數(shù)量并降低了材料的導(dǎo)電性。
(3)晶體缺陷種類和數(shù)量:冷塑性加工引起的結(jié)晶缺陷主要包括點缺陷、線缺陷和表面缺陷。與線缺陷和表面缺陷相比,點缺陷等空位對導(dǎo)電性的影響最為明顯。大量的空穴會對固溶體的原子產(chǎn)生類似的影響,導(dǎo)致傳導(dǎo)電子發(fā)生散射,降低電導(dǎo)率,再結(jié)晶的影響可以通過減少再結(jié)晶相來消除。
2.2.2 試驗理論分析
為了研究微觀結(jié)構(gòu)特征和尺寸效應(yīng)對工業(yè)純鋁板性能的影響,測試了Si/Fe含量、Si/Fe含量比和沉積對電工純鋁板力學(xué)性能和電導(dǎo)率的影響,已經(jīng)研究了各種厚度的工業(yè)厚度,純鋁力學(xué)性能變化規(guī)律及相關(guān)機(jī)理。形成如下結(jié)論:
(1)電工鋁合金中,隨著雜質(zhì)元素總量(Fe+Si)的增加,鋁板的電導(dǎo)率急劇下降,極限強(qiáng)度增加。基于雜質(zhì)總量(Fe+Si)基本相同的假設(shè),隨著Si/Fe比的降低,樣品的電導(dǎo)率逐漸增加,材料的抗拉強(qiáng)度降低。
(2)在FeSi總含量為0.15%左右的鋁板材料中,當(dāng)Si/Fe=0.35時,鋁板結(jié)構(gòu)中第二相較多,第二相的大部分化合物為Al12Fe3Si相,這是一個六方晶系。 當(dāng)/Fe值增加到2.0時,鋁板組織中第二相的數(shù)量顯著減少,主要的第二相化合物為單斜晶系的Al9Fe2Si2。
(3)工業(yè)純鋁中,固溶強(qiáng)化對導(dǎo)電率的損傷率AS1=0.18%IACS/MPa,明顯高于加工硬化對導(dǎo)電率的損傷率,為A=0.02%IACS/MPa。
結(jié)果表明可以通過對合金元素Fe和Si的控制,在選材和摻入主要合金元素的成分方面進(jìn)行設(shè)計優(yōu)化,提高其導(dǎo)電率和抗拉強(qiáng)度,并使其具有較好的耐蝕性能,具有良好的機(jī)械性能和穩(wěn)定性。
陰極電子鋁箔的生產(chǎn)需要經(jīng)過均勻化退火、中間退火和多次冷軋。主要分為以下步驟:
2.2.1 均勻化退火
過鑄軋卷熱處理可保證卷材組織均勻與材料塑性,使材料達(dá)到所需各種性能的技術(shù)要求。當(dāng)退火溫度大于400℃時,原子擴(kuò)散能力增強(qiáng),鋁合金中粗大第二相的分解或溶解,亞穩(wěn)相向穩(wěn)定相轉(zhuǎn)變,合金元素分布均勻,晶內(nèi)偏析現(xiàn)象得到消除,為成品鋁箔腐蝕提供較理想的組織準(zhǔn)備。研究了均勻化退火對陰極電子鋁箔用3003鋁合金冷軋板顯微組織的影響,結(jié)果表明,均勻化退火不僅可以使針片狀FeAl3相轉(zhuǎn)化為顆粒狀A(yù)l(Fe,Mn)Si相,減小了針狀相對基體的割裂作用,而且可以讓Mn元素從過飽和固溶體中析出,有利于后續(xù)中間退火過程中晶粒大小的控制,提高了鋁箔的質(zhì)量。
2.2.2 中間退火
冷軋板經(jīng)較大變形后,一般要經(jīng)歷一次中間退火,以消除加工硬化和內(nèi)應(yīng)力,為進(jìn)一步箔軋做好組織準(zhǔn)備。中間退火工藝可以改善第二相顆粒的尺寸、數(shù)量和分布,降低合金元素的固溶度,控制晶粒的大小。退火溫度在375℃時,F(xiàn)e、Si元素將以α(FeAlSi)相形式析出,有利于提高鋁板的伸長率。經(jīng)過中間退火工藝的鋁箔坯料軋制加工性能得到明顯改善。中間退火的溫度一般在300℃~450℃之間。
2.2.3 冷軋
冷軋變形時產(chǎn)生了大量的空位和位錯等缺陷。缺陷處能量高,可以為第二相析出提供了良好的形核提條件,有利于促進(jìn)Fe、Si元素的析出,凈化鋁基體,提高軋制性能。增大冷軋變形率可以增加冷軋板內(nèi)部位錯密度,為合金元素擴(kuò)散和第二相顆粒析出提供充足的場所,有利于顯微組織的均勻化。研究表明,對于變形率在70%以上的冷軋板,合金元素更容易以第二相顆粒的形式析出。
鑄軋坯軋輥組織的均勻性直接影響最終材料的特性,因此提高鑄軋坯軋輥的質(zhì)量對于提高和提高鋁箔的特性至關(guān)重要。首先需提高均勻化退火、中間退火和多次冷軋等熔體精煉工藝技術(shù),其次在設(shè)備方面,先進(jìn)的在線處理技術(shù),如:在線脫氣控制、陶瓷管過濾技術(shù),全自動定時定量添加鈦絲裝置等技術(shù)的應(yīng)用,能切實提高基材的質(zhì)量。注重在線凈化設(shè)備優(yōu)化升級,重點對精煉工具、熔體泵送系統(tǒng)、脫氣設(shè)備、過濾設(shè)備等進(jìn)行升級改造,確保熔體凈化效果和穩(wěn)定性,減少熔體量,鋁在轉(zhuǎn)移過程中,氧化時吸氫現(xiàn)象。
在鋁帶冷軋機(jī)和鋁箔軋機(jī)的生產(chǎn)過程中,需要使用煤油作為基礎(chǔ)油來冷卻和潤滑軋輥,軋制油的質(zhì)量和純度直接影響軋制工藝參數(shù)和表面。卷材的質(zhì)量,新增軋制油再生過濾裝置,保證軋機(jī)所用軋制油質(zhì)量一致,保持鋁箔清潔。它采用變頻調(diào)速和閥門控制來實現(xiàn)流量、壓力和溫度的平衡。穩(wěn)定、新增自動報警和檢測功能系統(tǒng),主要實現(xiàn)無人值守操作;加工過程中涉及的工藝變量較多,對控制精度要求較高。選用高精度元件和合適的軟件,確保高成材率,同時減少產(chǎn)品表面質(zhì)量問題。
純鋁與Fe、Si、Cu中間合金配料→裝爐→熔煉→扒渣、精煉→成分預(yù)分析→成分調(diào)整→成分合格→轉(zhuǎn)爐→精煉、扒渣→成分確認(rèn)→除氣→過濾→晶粒細(xì)化→連續(xù)鑄軋鋁合金卷帶材為6mm~7mm→冷軋4個道次,冷軋加工率80%~92%→中間熱處理,退火溫度為280-320℃,退火時間3-5h→退火后冷軋1個道次→箔軋4道次→分切→檢驗→包裝入庫。
熔煉:熔煉時對合金的成分進(jìn)行調(diào)整,提高Cu成分至0.04%~0.05%之間,以提高成品性能,熔煉導(dǎo)爐溫度控制在745±5℃范圍內(nèi),成分均勻且合金的成分百分比為:Si:0.06%~0.09%;Fe:0.10%~0.15%;Cu:0.04%~0.05%;Mn:0.01%;Mg:0.01%;Cr:0.01%;Zn:0.01%;Ti:0.02%~0.03%;Al≥99.60%,余量為雜質(zhì)含量,上述含量有上下限為合金元素,含量為單個數(shù)值時,其它雜質(zhì)為最高值。并且要求進(jìn)行除氣、除渣干凈,攪拌充分且均勻,氫含量控制在0.12ml/100g·Al以下。
鑄軋:在鑄軋生產(chǎn)時,采用旋轉(zhuǎn)吹氣法進(jìn)行在線除氣,過濾采用雙級過濾,變質(zhì)劑采用進(jìn)口Al—5Ti—0.2B鈦絲,嚴(yán)格控制變質(zhì)劑加入量,生產(chǎn)時選擇低的軋制速度,來有效的消除和控制鑄軋坯料中含氫量、夾渣、組織疏松等冶金缺陷,采用合適的鑄軋區(qū)和嘴輥間隙,來保證良好的鑄軋表面質(zhì)量及內(nèi)部晶粒組織。
冷軋:冷軋生產(chǎn)時,輥子表面吹掃干凈,不能有殘留油污,坯料經(jīng)四道次軋制到0.65mm~0.75mm厚度時,進(jìn)行低溫中間退火,退火冷卻后經(jīng)2道次軋制至0.24mm厚度進(jìn)行切邊。
縱剪切邊:縱剪切邊時清擦導(dǎo)路中的各個導(dǎo)輥,用酒精或丙酮清擦各個導(dǎo)輥,確保鋁卷表面不能有印痕、粘鋁、擦傷、劃傷,端面不能出現(xiàn)有毛刺、塔形、荷葉邊、邊部小碎浪等。
退火:退火時用耐高溫鋁箔膠帶封口不能松層后,上料架裝爐退火;中間退火工藝:0.65mm~0.75mm厚度時,在180℃~200℃條件下,保溫14~16小時,冷卻2小時后進(jìn)行出爐,退火出爐后料不能下料架,退火后的料完全冷透時上軋機(jī)生產(chǎn)。
箔軋:基材在箔軋軋制時,保證較慢的軋制速度和較小的張力,防止軋制時鋁板表面有印痕、粘傷、厚差波動性大等缺陷;再經(jīng)過3個道次軋制,完成箔粗軋軋制后,冷卻24h后再進(jìn)行軋制,減少后續(xù)軋制時表面起筋、出現(xiàn)粘傷等缺陷;成品道次軋制時更換工作輥,清擦導(dǎo)路中的每一個輥子,支撐棍表面不符合時更換支撐輥,出成品時調(diào)整軋機(jī)吹掃風(fēng)嘴,鋁箔表面無連續(xù)性油斑。
成品分切:分切時必須清擦導(dǎo)路中的各個導(dǎo)輥,用酒精或丙酮清擦各個導(dǎo)輥;確保鋁卷表面不能有印痕、粘鋁、擦傷、劃傷,軋機(jī)下機(jī)物料第一時間轉(zhuǎn)分切進(jìn)行生產(chǎn),從軋機(jī)出成品下機(jī)后至開始分切。
檢查和包裝:成品檢查時主要檢查鋁箔厚度、寬度不能超過公差范圍,端面不能有毛刺、翻邊,撞傷,錯層不得超過0.5mm,套筒規(guī)格、材質(zhì)符合要求,套筒兩邊伸出鋁箔端面各5mm,檢查合格后按照電池箔包裝要求包裝。
隨著動力電池能量密度的增加,作為集流體的鋁箔越來越薄,因此對雜質(zhì)含量的要求越來越低,鋁箔自放電、厚度均勻、表面張力、粘附特性、強(qiáng)度、導(dǎo)電性等伸長率等高要求,動力電池用鋁箔研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化急需技術(shù)性的突破和變革。