馮俊瑋

（嘉興學(xué)院，浙江 嘉興 314033）

水凝膠是以水為分散介質(zhì)的凝膠。具有網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水溶性聚合物是將一部分疏水性基團(tuán)和親水性殘基引入交聯(lián)聚合物中，將親水性殘基與水分子結(jié)合，連接網(wǎng)絡(luò)中的水分子，而疏水性殘基則隨水膨脹。響應(yīng)性水凝膠是一種新型水凝膠，它能對(duì)外界刺激做出相應(yīng)的改變，即凝膠在受到某種外界物理或化學(xué)條件的刺激時(shí)，會(huì)膨脹、收縮、降解或由凝膠轉(zhuǎn)化為溶膠。

根據(jù)外界條件變化的刺激不同，水凝膠主要分為刺激響應(yīng)型水凝膠和非響應(yīng)型水凝膠。一旦外界環(huán)境，溫度、濕度、pH值、溶劑、電場(chǎng)與磁場(chǎng)、光強(qiáng)弱等微小變化發(fā)生，刺激響應(yīng)型水凝膠就會(huì)發(fā)生變化，其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)就會(huì)根據(jù)條件變得膨脹或者收縮，或者呈現(xiàn)出密相稀相之間的過(guò)渡狀態(tài)。當(dāng)外界條件刺激消失，刺激響應(yīng)型水凝膠就會(huì)恢復(fù)到能量較小的穩(wěn)定狀態(tài)。

1 刺激響應(yīng)型水凝膠的分類

刺激響應(yīng)型水凝膠的分類標(biāo)準(zhǔn)主要有以下幾個(gè)方面：性質(zhì)、來(lái)源、聚合物的交聯(lián)類型、觸發(fā)相變的外部刺激和水凝膠的顆粒尺寸大小。根據(jù)這幾方面，刺激響應(yīng)型水凝膠的類型不同[1]。

1.1 水凝膠的性質(zhì)

形成刺激響應(yīng)水凝膠的聚合物可以是天然的或合成的。天然聚合物是指天然形成的，諸如殼聚糖、海藻酸鹽等，天然聚合物毒性低、生物相容性好，也因此被稱為“綠色智能聚合物”?；瘜W(xué)合成聚合物是通過(guò)人工化學(xué)方法處理的，主要有N-烷基丙烯酰胺、N-乙烯基烷基酰胺、甲基丙烯酸N，N’-二烷基氨基乙酯等聚合物。

1.2 聚合物的交聯(lián)類型

在制備水凝膠過(guò)程中，聚合物網(wǎng)絡(luò)發(fā)生交聯(lián)。刺激響應(yīng)型水凝膠在制備過(guò)程中，聚合物鏈通過(guò)交聯(lián)形成大支鏈且能夠溶解的聚合物，形成的多分散支化的混合聚合物稱為“溶膠”。聚合物進(jìn)一步糾纏會(huì)形成凝膠，期間伴隨有完全支化的聚合物交聯(lián)發(fā)生，聚合物交聯(lián)、糾纏度增加，溶解度隨之降低，從而形成溶膠——凝膠轉(zhuǎn)變過(guò)程。物理交聯(lián)凝膠中，高分子之間通過(guò)范德華力、離子作用力、氫鍵等物理作用形成大分子鏈之間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。物理交聯(lián)水凝膠根據(jù)作用力的大小可以分為強(qiáng)交聯(lián)和弱交聯(lián)。強(qiáng)物理交聯(lián)凝膠類似于化學(xué)交聯(lián)的水凝膠?；瘜W(xué)交聯(lián)的水凝膠在聚合物高分子鏈之間含有-OH，-COOH，或者-NH2等功能鍵，在聚合物中建立共價(jià)鍵，這種化學(xué)作用形成的水凝膠具有很好的力學(xué)性能，但是降解時(shí)間長(zhǎng)。化學(xué)交聯(lián)水凝膠的制備，通常會(huì)用到有機(jī)交聯(lián)劑和引發(fā)劑。

1.3 pH值敏感型水凝膠

pH值敏感水凝膠具有溶脹度、形狀等具體性質(zhì)，但其通常隨著外界pH值的變化而隨之發(fā)生變化。水凝膠聚合物鏈中電離出酸性或者堿性的基團(tuán)，諸如羧基、氨基等。當(dāng)酸堿性發(fā)的生變化，這些基地方團(tuán)就會(huì)電離，改變聚合物內(nèi)外的離子濃度，氫鍵或離子就會(huì)相互作用，導(dǎo)致聚合物與溶劑之間的作用發(fā)生變化，聚合物鏈就會(huì)卷曲或者拉伸，凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會(huì)改變。從宏觀角度來(lái)看，水凝膠的體積將會(huì)發(fā)生變化，并且會(huì)對(duì)外界的pH值作出反應(yīng)。

2 水凝膠的制備方法

紡織品中的水凝膠，一般是均聚或者共聚來(lái)獲得，如果沒(méi)有表面活性劑分散共聚、超聲輔助共聚、共聚合成、三元嵌段共聚偶聯(lián)、表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和沉淀聚合。制備水凝膠，就是讓高分子網(wǎng)絡(luò)形成交聯(lián)高分子，高分子交聯(lián)結(jié)構(gòu)一般是有共價(jià)鍵作用和高分子間作用而形成的，共價(jià)鍵作用形成的凝膠稱為化學(xué)水凝膠，高分子間作用形成的水凝膠稱為物理水凝膠[2]。

2.1 化學(xué)水制備方法

2.1.1 聚合同時(shí)交聯(lián)法

聚合同時(shí)交聯(lián)法制得水凝膠，可以是單體經(jīng)過(guò)化學(xué)引發(fā)劑引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，也可以經(jīng)過(guò)光化學(xué)反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)甚至電離輻射聚合而得。合成水凝膠的單體有酸性的，也有堿性和中性的，但是高分子水凝膠材料在綜合性上可夠依據(jù)聚合方法、單體種類、交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)和類型的變化來(lái)決定。根據(jù)高分子合成水凝膠材料的兩種方法，水溶液聚合和反向懸浮聚合，因此，高分子水凝膠材料的性能可以通過(guò)控制外界環(huán)境條件來(lái)制作。

2.1.2 形成高分子鏈后再交聯(lián)

水凝膠的制備也可以通過(guò)形成線性高分子，之后在通過(guò)高分子交聯(lián)反應(yīng)，這種方法可以讓水凝膠形成纖維、膜等形狀。聚合物水凝膠通過(guò)物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)都可以制備。物理交聯(lián)可以通過(guò)靜電作用、離子相互作用、氫鍵、鏈等纏繞的形式；化學(xué)交聯(lián)一般是聚合物水溶液中加入交聯(lián)劑。除了上述兩種方法，也可以通過(guò)輻射交聯(lián)法，通過(guò)輻射聚合物使主鏈線性分子化學(xué)鍵相連接。例如，γ-芐基谷氨酸（PBLG）在適當(dāng)?shù)娜軇┲行纬搔?螺旋，顯示出膽甾型液晶的性，用乙二胺、三亞乙基四胺等使其交聯(lián)，則能制成液晶型凝膠。另外，我們知道的向列型液晶，就是PBLG在磁場(chǎng)中取向，交聯(lián)過(guò)程保持取向狀態(tài)，制成的凝膠呈現(xiàn)各向異性的溶脹。

2.1.3 載體接枝共聚

水凝膠擁有較低的機(jī)械強(qiáng)度，通過(guò)把水凝膠接枝到具有強(qiáng)度的載體上，可以提高水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度。為了讓載體表面產(chǎn)生出自由基，可以通過(guò)電離輻射、等離子體激化原子或者通過(guò)化學(xué)催化游離基等方式來(lái)將水凝膠和載體連接上。

2.2 物理制備方法

水凝膠的物理制備方法，是通過(guò)分子之間的氫鍵、配位鍵、靜電耦合、疏水結(jié)合、鏈互串或范德華力結(jié)合等方式。但制作出來(lái)的一般都是非永久性的水凝膠也就是通常說(shuō)的假水凝膠或熱可逆水凝膠，比如多糖、蛋白質(zhì)等高分子水凝膠都是這類。比如聚乙烯醇因?yàn)闅湫纬晌⒕?，其就?huì)成為交聯(lián)點(diǎn)而出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。聚羧酸、聚醇、聚胺和在側(cè)鏈的配位基，也會(huì)以合成高分子的形式加入多價(jià)金屬繼而形成交聯(lián)。丙烯酸、丙烯酸十八烷基酯則會(huì)以“范德華力”的形式交聯(lián)，并形成嵌段共聚物。我們將瓊脂水溶液加熱到90 ℃以上后，再次進(jìn)行溶解、冷卻，其粘度就會(huì)逐漸的上長(zhǎng)，大約在30 ℃的時(shí)候就會(huì)成為凝膠；這主要是因?yàn)槎嗵穷惖牧u基因?yàn)闅滏I的作用而形成穩(wěn)定的雙螺旋并形成交聯(lián)。角叉萊膠依據(jù)其硫酸根的含量可以分為K-、τ-、λ三類，其中形成凝膠能量最強(qiáng)的為K型。除了雙螺旋締合形成凝膠，也有說(shuō)它是經(jīng)單螺旋狀態(tài)而凝膠化的另一種機(jī)理。

3 刺激響應(yīng)型水凝膠在紡織品上的應(yīng)用

紡織品中應(yīng)用的水凝膠，是刺激響應(yīng)型水凝膠通過(guò)溶液、微膠囊或者泡沫的形式作用于紡織品中。無(wú)論如何使用，水凝膠顆粒在織物基質(zhì)上的均勻分布和最小厚度對(duì)于水凝膠顆粒的親水自由膨脹至關(guān)重要。刺激響應(yīng)型水凝膠的親水性或疏水性是由纖維的初始化學(xué)成分決定的，這就影響了功能性整理劑的作用。但是刺激響應(yīng)型水凝膠并沒(méi)有和紡織物形成共價(jià)鍵，所以當(dāng)將刺激響應(yīng)水凝膠應(yīng)用于紡織品材料時(shí)，應(yīng)該使用不同的方法。初始纖維的化學(xué)組成、橫截面、織物的直徑、仿制圖案、織物厚薄等都會(huì)改變紡織物的水分和水蒸氣的滲透性，因此在一定程度上也會(huì)對(duì)水凝膠功能性織物的性能產(chǎn)生重要影響[3]。

根據(jù)刺激響應(yīng)型水凝膠和紡織物的功能，可以分為材料技術(shù)應(yīng)用和生物技術(shù)應(yīng)用。紡織品的舒適性可以通過(guò)刺激響應(yīng)型水凝膠來(lái)提高，但是保證舒適性的同時(shí)，會(huì)提高耐久性，但會(huì)降低其物理機(jī)械性能。刺激響應(yīng)型水凝膠材料技術(shù)能夠提高紡織品的舒適性，水凝膠對(duì)紡織材料就具有很小的物理機(jī)械性能，并具有較高的耐久性。為了提高水凝膠涂層的耐久性，將水凝膠與交聯(lián)劑或預(yù)活化纖維結(jié)合使用。刺激響應(yīng)型水凝膠生物技術(shù)應(yīng)用，可以使用低溫等離子體進(jìn)行處理，水凝膠和基體之間通過(guò)纖維表面的官能團(tuán)進(jìn)行結(jié)合。然而纖維表面粗糙度卻由于等離子體刻蝕而提高了，由此提高了水凝膠的吸附容量。但是水凝膠的粒徑卻影響紡織物的性能，比如我們所說(shuō)的納米凝膠，就是水凝膠和納米粒子的特性結(jié)合，會(huì)形成均勻的薄凝膠層，從而達(dá)到對(duì)紡織物基本材料力學(xué)性能的影響。生物技術(shù)在醫(yī)用和衛(wèi)生紡織品的制備中更為普遍，紡織基質(zhì)通常用作吸水時(shí)的載水材料，當(dāng)凝膠處于親水性和溶脹狀態(tài)時(shí)，有利于提高水凝膠在紡織品上的力學(xué)性能。從而可以說(shuō)明，水凝膠的最大反應(yīng)活性、生物相容性和紡織品的基質(zhì)就顯得非常重要。

4 刺激響應(yīng)型水凝膠的發(fā)展

未來(lái)關(guān)于刺激響應(yīng)型水凝膠的發(fā)展，如果想要發(fā)揮更大的作用，需要我們重視理論與科學(xué)實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，從而能夠設(shè)計(jì)擴(kuò)散性適宜、傳遞性能和結(jié)構(gòu)可以表征的水凝膠。在科學(xué)實(shí)驗(yàn)室，利用計(jì)算機(jī)技術(shù)，對(duì)水凝膠的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)等進(jìn)行分析、設(shè)計(jì)和預(yù)測(cè)結(jié)果，從而計(jì)算出其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。如果水凝膠要具備強(qiáng)吸水性，或者需要制備原材料來(lái)源廣的產(chǎn)品，比如用纖維素多糖類、淀粉多糖類、野生植物等材料制備的水凝膠，能夠有更加廣泛的使用范圍，滿足社會(huì)生產(chǎn)應(yīng)用的需要。研發(fā)出具有保水性、改土性、抗菌性、抗靜電性、生物相容性等多種特性集一身的水凝膠是未來(lái)發(fā)展的方向，尤其是在人們環(huán)保意識(shí)逐步增強(qiáng)的今天，生物可降解材料的開發(fā)和應(yīng)用日益受到人們關(guān)注。