于博文，陳 俊，馬洪安，付淑青，魏忠秀

(1.中國(guó)航發(fā)商用航空發(fā)動(dòng)機(jī)有限責(zé)任公司 設(shè)計(jì)研發(fā)中心燃燒室部，上海 200241；2.沈陽航空航天大學(xué) 航空發(fā)動(dòng)機(jī)學(xué)院，沈陽 110136)

航空煤油是由C7—C16構(gòu)成的復(fù)雜烴類混合物,包含鏈烷烴、環(huán)烷烴以及芳香烴等成百上千種組分[1]。近年來，燃料的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)展越來越重要，對(duì)提高發(fā)動(dòng)機(jī)效率以及減少污染物排放等非常關(guān)鍵。目前構(gòu)建化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的方法是從復(fù)雜的航空煤油中選取一種或幾種具有代表性的成分作為航空煤油替代燃料的組分,進(jìn)而構(gòu)建其詳細(xì)替代燃料的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。詳細(xì)機(jī)理在模擬燃燒室燃燒時(shí)計(jì)算量極大，很難被廣泛運(yùn)用。為了滿足工程設(shè)計(jì)要求，需要對(duì)替代燃料的詳細(xì)機(jī)理進(jìn)行簡(jiǎn)化。

由于正十二烷碳原子數(shù)與航空煤油接近，而且物理性質(zhì)與航空煤油較為相似，國(guó)內(nèi)外眾多研究者選擇正癸烷或者正十二烷作為航空煤油替代燃料，并對(duì)其化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及燃燒特性開展實(shí)驗(yàn)和模擬研究。

Westbrook等[2]提出正構(gòu)烷烴C8—C16的詳細(xì)機(jī)理，包含2 116種組分8 130步反應(yīng)；Sirjean等[3]構(gòu)建了包括正十二烷在內(nèi)的直鏈烷烴的燃燒動(dòng)力學(xué)模型，包含194種組分1 458步基元反應(yīng)；華曉筱等[4]基于燃料燃燒反應(yīng)機(jī)理的計(jì)算機(jī)自動(dòng)生成方法，構(gòu)建了正十二烷高溫燃燒的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理，包含1 008個(gè)物種和4 105步反應(yīng)；曾文等[5]確定了航空煤油替代燃料的遴選指標(biāo)，并提出了包含正十二烷在內(nèi)的一種新的五組分模擬替代燃料；程澤源[6]等利用廣義對(duì)應(yīng)態(tài)法則對(duì)吸熱型碳?xì)淙剂蟁P-3的5種替代模型的密度、黏度、導(dǎo)熱系數(shù)和比定壓熱容進(jìn)行了數(shù)值計(jì)算，確定可應(yīng)用于數(shù)值計(jì)算的RP-3最優(yōu)替代模型。

由于詳細(xì)機(jī)理在與其他工程軟件耦合時(shí)計(jì)算量較大，為提高計(jì)算效率，需要對(duì)詳細(xì)機(jī)理進(jìn)行簡(jiǎn)化。Chang等[7]提出直鏈烷烴C8—C16的骨架機(jī)理，包含36種組分128步基元反應(yīng)；方文等[8]利用機(jī)理自動(dòng)簡(jiǎn)化程序ReaxRed對(duì)航空煤油RP-3三組分替代燃料半詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型采用兩種方案分別進(jìn)行了簡(jiǎn)化；盧海濤等[9]對(duì)正十二烷180種組分1 962步基元反應(yīng)的高溫機(jī)理(溫度大于1 100 K)進(jìn)行簡(jiǎn)化，得到40種組分234步基元反應(yīng)；方亞梅等[10]對(duì)正十二烷1 279種組分5 056步基元反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理進(jìn)行簡(jiǎn)化，得到包含49種組分的簡(jiǎn)化機(jī)理；華曉筱[4]對(duì)正十二烷詳細(xì)機(jī)理進(jìn)行簡(jiǎn)化,得到包含202種組分738步反應(yīng)的半詳細(xì)機(jī)理和53種組分228步基元反應(yīng)的骨架機(jī)理。

目前有很多學(xué)者對(duì)正十二烷機(jī)理進(jìn)行開發(fā)及簡(jiǎn)化，但大多數(shù)詳細(xì)及簡(jiǎn)化機(jī)理僅適用于高溫。為了使簡(jiǎn)化機(jī)理能夠再現(xiàn)燃料在不同溫度范圍內(nèi)的特性，本文構(gòu)建了一個(gè)適用于寬溫度范圍的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，為今后構(gòu)建航空煤油多組分替代燃料燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理奠定基礎(chǔ)。

1 機(jī)理構(gòu)建

用于簡(jiǎn)化詳細(xì)機(jī)理的方法可以分為兩種類型，第一種是刪掉不重要的組分和基元反應(yīng)，只保留關(guān)鍵組分和反應(yīng)，例如敏感分析法(Sensitivity analysis,SA)[11]、反應(yīng)路徑流量分析法(Path flux analysis,PFA)[12]、直接關(guān)系圖法(Directed relation graph,DRG)[13]及基于誤差傳播的直接關(guān)系圖法(Directed relation graph with error propagation,DRGEP)[14]等。第二種是采用數(shù)學(xué)方法對(duì)詳細(xì)機(jī)理進(jìn)行簡(jiǎn)化，例如準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)假設(shè)法(Quasi-steady state analysis,QSSA)[15]、計(jì)算奇異擾動(dòng)法(Computational singular perturbation,CSP)[16]和固有低維流形法(Intrinsic low-dimensional manifolds,ILDM)[17]，在傳統(tǒng)的CSP算法基礎(chǔ)上，吳作柱等[18]對(duì)準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)物質(zhì)進(jìn)行積分，提出了積分CSP算法(ICSP,Integral compu-tational singular perturbation)生成簡(jiǎn)化機(jī)理。

1.1 解耦法

Chang等[6]提出一種新的構(gòu)建簡(jiǎn)化機(jī)理的方法，即解耦法，根據(jù)碳原子數(shù)劃分為大分子(C4—Cn)和小分子(C0—C1)，針對(duì)小分子部分(C0—C1)采用詳細(xì)機(jī)理，大分子部分(C4—Cn)采用骨架機(jī)理，作為小分子與大分子之間的過渡部分(C2—C3)，采用簡(jiǎn)化機(jī)理，將其三部分組合在一起，構(gòu)成單個(gè)組分的最終簡(jiǎn)化機(jī)理。由于Chang等[19]構(gòu)建的C0—C3子機(jī)理具有緊湊的結(jié)構(gòu)和可靠的性能，因此本文直接使用該C0—C3子機(jī)理。

1.2 反應(yīng)路徑流量分析法

在構(gòu)建大分子部分(C4—C12)時(shí)采用反應(yīng)路徑流量分析法[12]，該方法的優(yōu)點(diǎn)在于使用生成通量和消耗通量來確定重要的反應(yīng)途徑。物種A的生成和消耗通量PA和CA可以計(jì)算如下

(1)

(2)

其中vA,i是第i個(gè)基元反應(yīng)中組分A的化學(xué)計(jì)量系數(shù)，ωi是第i個(gè)基元反應(yīng)的凈反應(yīng)速率，I是基元反應(yīng)總數(shù)。與組分B有關(guān)的組分A的通量可以計(jì)算為

(3)

(4)

其中

(5)

PAB和CAB分別表示由于組分B的存在導(dǎo)致組分A的生成率和消耗率。組分A生成和消耗組分B的相互作用系數(shù)為

(6)

(7)

假如組分Mi作為組分A和B中間的物質(zhì)，通過中間組分A和B之間的相互作用系數(shù)定義為

(8)

(9)

此處總和包括A經(jīng)由一個(gè)中間組分Mi生成B的所有可能的反應(yīng)路徑通量。

(10)

此方法中相互作用系數(shù)用于評(píng)估組分B對(duì)組分A的重要性。理論上，針對(duì)不同的相互作用系數(shù)可以設(shè)置不同的閾值。為簡(jiǎn)單起見，可以將所有相互作用系數(shù)集中在一起，并設(shè)置一個(gè)閾值。

本文選用Westbrook的正構(gòu)烷烴詳細(xì)機(jī)理[2]，根據(jù)反應(yīng)路徑流量分析法，得到C4—C12的正十二烷骨架機(jī)理，并根據(jù)解耦法思想，耦合C0—C1的詳細(xì)機(jī)理和C2—C3的半詳細(xì)機(jī)理，得到正十二烷最終的簡(jiǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。

1.3 基于敏感性分析法進(jìn)行優(yōu)化

簡(jiǎn)化機(jī)理在進(jìn)行模擬時(shí)，為了更接近實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，需要對(duì)簡(jiǎn)化機(jī)理進(jìn)行優(yōu)化。根據(jù)敏感性的大小確定需要調(diào)整的基元反應(yīng)，并根據(jù)敏感性的正負(fù)將基元反應(yīng)的指前因子調(diào)大或者調(diào)小。對(duì)滯燃期的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行優(yōu)化，基元反應(yīng)的敏感性為正時(shí)，增大基元反應(yīng)的指前因子則反應(yīng)速率增大、滯燃期減?。划?dāng)基元反應(yīng)的敏感性為負(fù)時(shí)，增大基元反應(yīng)的指前因子則反應(yīng)速率減小、滯燃期增大。對(duì)層流燃燒速度的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行優(yōu)化，基元反應(yīng)的敏感性為正時(shí)，增大基元反應(yīng)的指前因子則反應(yīng)速率增大、層流燃燒速度增大；當(dāng)基元反應(yīng)的敏感性為負(fù)時(shí)，增大基元反應(yīng)的指前因子則反應(yīng)速率減小、層流燃燒速度減小。修正以下基元反應(yīng)的參數(shù)，如表1所示，得到正十二烷的最終簡(jiǎn)化機(jī)理，并比較模擬值與計(jì)算值，驗(yàn)證機(jī)理的準(zhǔn)確性。

2 簡(jiǎn)化機(jī)理的驗(yàn)證

根據(jù)反應(yīng)路徑流量分析法對(duì)正十二烷詳細(xì)機(jī)理簡(jiǎn)化，得到24種組分31步基元反應(yīng)，耦合C0—C3的詳細(xì)機(jī)理，最終得到63種組分和189步基元反應(yīng)。為了驗(yàn)證機(jī)理的準(zhǔn)確性，將該機(jī)理與現(xiàn)有文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析與驗(yàn)證。

表1 正十二烷參數(shù)調(diào)整匯總表

2.1 滯燃期驗(yàn)證

Mao等[20]在激波管和快速壓縮機(jī)中測(cè)量了壓強(qiáng)為0.8、1.5 MPa,當(dāng)量比分別為0.5、1.0工況下正十二烷/氧氣/氮?dú)饣旌衔锏臏计?，其中快速壓縮機(jī)測(cè)量工況集中在高溫區(qū)，激波管測(cè)量工況集中在低溫區(qū)。文中采用Chemkin軟件中Closed Homogenous Batch Reactor求解器進(jìn)行計(jì)算，比較結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同壓強(qiáng)下著火延遲時(shí)間的驗(yàn)證(線表示簡(jiǎn)化機(jī)理預(yù)測(cè)值，點(diǎn)表示實(shí)驗(yàn)值)

圖1比較了本機(jī)理的預(yù)測(cè)值與Mao的測(cè)量值，從圖1可以看出，在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，滯燃期有明顯的NTC現(xiàn)象，并且在高溫區(qū)域，隨著溫度升高，滯燃期減小。在不同當(dāng)量比和壓強(qiáng)下，簡(jiǎn)化機(jī)理的預(yù)測(cè)效果很好，尤其在高壓條件下與實(shí)驗(yàn)值吻合結(jié)果較好。在低壓條件下，當(dāng)量比為0.5時(shí)，高溫預(yù)測(cè)值高于實(shí)驗(yàn)值，NTC區(qū)域和低溫區(qū)域預(yù)測(cè)效果較好。

2.2 組分濃度分析

文中采用Perfectly Stirred Reactor(PSR) 求解器模擬正十二烷在不同工況下的組分濃度，得到的計(jì)算數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比如圖2所示，對(duì)比使用的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來自Amir[21]使用噴射攪拌反應(yīng)器進(jìn)行的溫度T=550～1 150 K，壓強(qiáng)P=1.0 MPa，當(dāng)量比為0.5、1.0、2.0，濃度為0.001的正十二烷/空氣的實(shí)驗(yàn)，通過傅立葉變換紅外(FTIR)光譜和氣相色譜進(jìn)行化學(xué)分析，測(cè)量最終產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)隨溫度的變化情況。數(shù)值計(jì)算工況與實(shí)驗(yàn)工況相同，對(duì)比結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同當(dāng)量比下組分濃度的驗(yàn)證(線表示簡(jiǎn)化機(jī)理預(yù)測(cè)值，點(diǎn)表示實(shí)驗(yàn)值)

圖2所示為本機(jī)理預(yù)測(cè)結(jié)果與Amir的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比。驗(yàn)證結(jié)果表明，在不同當(dāng)量比下，CO2濃度預(yù)測(cè)效果很好。在當(dāng)量比為0.5和1.0時(shí),CO、H2O、O2濃度預(yù)測(cè)值較好，但在當(dāng)量比為2.0時(shí)CO、H2O預(yù)測(cè)值均偏高，O2濃度預(yù)測(cè)值偏低。CH4和C3H6在高溫和低溫時(shí)預(yù)測(cè)效果較好，但是在NTC區(qū)域，CH4預(yù)測(cè)值偏高，C3H6預(yù)測(cè)值偏低。在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，不同當(dāng)量比下，中間組分濃度變化趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)值吻合。綜合看來，簡(jiǎn)化機(jī)理能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)中間組分濃度隨時(shí)間的變化。

2.3 層流燃燒速度驗(yàn)證

文中采用Chemkin軟件中Premixed Laminar Flame-speed Calculation求解器進(jìn)行計(jì)算。

Hui等[22]在400 K、0.1～0.3 MPa下測(cè)量了當(dāng)量比為0.7～1.4范圍內(nèi)正十二烷/空氣混合的層流燃燒速度。預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的比較如圖3所示。從圖3可以看出，簡(jiǎn)化機(jī)理完全預(yù)測(cè)出了火焰速度隨當(dāng)量比先增加后減少的趨勢(shì)，且最大值出現(xiàn)在當(dāng)量比為1.1處。此外，在溫度一定時(shí)，隨著壓強(qiáng)增加，層流燃燒速度隨壓強(qiáng)增大而減小，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)規(guī)律相同。

圖3 不同壓強(qiáng)下層流燃燒速度的驗(yàn)證(線表示簡(jiǎn)化機(jī)理預(yù)測(cè)值，點(diǎn)表示實(shí)驗(yàn)值)

Kumar等[23]在0.1 MPa、400 K和470 K下測(cè)量了當(dāng)量比為0.7～1.5范圍內(nèi)正十二烷/空氣混合的層流燃燒速度。預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的比較如圖4所示。從圖4可以看出，壓強(qiáng)一定時(shí)，隨著溫度增加，層流燃燒速度隨溫度增大而增大，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)規(guī)律相同。簡(jiǎn)化機(jī)理的預(yù)測(cè)值與Kumar等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果在低溫時(shí)吻合較好，高溫時(shí)簡(jiǎn)化機(jī)理的預(yù)測(cè)值偏低。綜合看來，簡(jiǎn)化機(jī)理能夠很好地預(yù)測(cè)火焰?zhèn)鞑ニ俣?，且變化?guī)律與實(shí)驗(yàn)值一致。

3 敏感性分析

圖5所示為溫度1 100 K，壓強(qiáng)1.5 MPa，當(dāng)量比1.0模擬條件下的敏感性分析結(jié)果，其中空白無填充代表優(yōu)化前機(jī)理敏感性分析，陰影有填充代表優(yōu)化后敏感性分析。由于構(gòu)建機(jī)理時(shí)采用耦合的方法，因此在進(jìn)行機(jī)理優(yōu)化時(shí)，小分子部分保留，僅對(duì)大分子部分的基元反應(yīng)進(jìn)行調(diào)整。在優(yōu)化過程中，若滯燃期預(yù)測(cè)值高于實(shí)驗(yàn)值，且基元反應(yīng)敏感性為正，則需要增大其指前因子，減小誤差，得到最終的簡(jiǎn)化機(jī)理并進(jìn)行驗(yàn)證。

圖4 不同溫度下層流燃燒速度的驗(yàn)證(線表示簡(jiǎn)化機(jī)理預(yù)測(cè)值，點(diǎn)表示實(shí)驗(yàn)值)

由圖5可知，在優(yōu)化前后，相同基元反應(yīng)的正負(fù)敏感性一樣，其中反應(yīng)R169(C12H25+O2=C12H24+HO2)敏感性都為正，反應(yīng)R185(C12H25= C6H12+C6H13)都為負(fù)，且敏感性較高。在優(yōu)化前，基元反應(yīng)R18、R60、R132、R133、R160、R132敏感性均為正，增大其指前因子，均減小滯燃期。在優(yōu)化后，基元反應(yīng)R33、R143敏感性為負(fù)，R16、R17、R19、R24、R60、R138敏感性為正。

在優(yōu)化前，C12H26的H提取主要為R162(C12H26+HO2=C12H25+H2O2)和R160(C12H26+ OH= C12H25+H2O);在優(yōu)化后，H提取反應(yīng)主要為R161(C12H26+O2=C12H25+HO2)，生成C12H25后，其主要氧化生成物為C12H24，裂解反應(yīng)有所差異。C12H25的裂解主要有R185和R186(C12H25= C5H10+C7H15)兩個(gè)反應(yīng)，而優(yōu)化后裂解主要由R185完成。

4 結(jié)論

本文基于反應(yīng)路徑流量分析法和解耦法，對(duì)LLNL所構(gòu)建的包含2 116組分8 130步基元反應(yīng)的正鏈烷烴燃燒機(jī)理進(jìn)行簡(jiǎn)化，最終獲得包含63組分189步基元反應(yīng)的正十二烷簡(jiǎn)化機(jī)理。利用該簡(jiǎn)化機(jī)理對(duì)正十二烷滯燃期、組分濃度以及層流燃燒速度進(jìn)行數(shù)值模擬，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果在較寬范圍內(nèi)吻合，說明該簡(jiǎn)化機(jī)理能夠較好地反映出正十二烷的主要燃燒特性。

圖5 著火延遲時(shí)間歸一化敏感性分析(深色表示優(yōu)化前，空白表示優(yōu)化后)