郭金玉，陳魯鐵，韓志強(qiáng)，劉亞林，鄭思維，王科

(中汽研汽車零部件檢驗(yàn)中心(寧波)有限公司，浙江寧波 315000)

0 引言

空氣里的水分子無(wú)處不在，濕度是環(huán)境中一個(gè)重要的參數(shù)，汽車及其內(nèi)飾件無(wú)時(shí)無(wú)刻不與空氣中的水分接觸，從原材料存儲(chǔ)到部件生產(chǎn)及最后出廠，整車及部件都處于具有濕度的環(huán)境中[3]。濕度對(duì)于整車及其部件的有機(jī)物散發(fā)情況的影響以及影響程度，目前尚未明確。結(jié)合醛酮等物質(zhì)易溶于水、苯系物微溶于水等特性[5]，本文作者主要探究分析濕度對(duì)VOC散發(fā)結(jié)果的影響以及濕度對(duì)不同物質(zhì)影響差異?？捎兄跇I(yè)內(nèi)人員更清晰明確地了解各種影響VOC散發(fā)的因素，為行業(yè)內(nèi)管控整車及樣品時(shí)在濕度方面的控制進(jìn)行參考，為樣品存儲(chǔ)時(shí)環(huán)境注意事項(xiàng)提供參考。

1 主要儀器設(shè)備及試劑

零部件VOC環(huán)境艙(Simplewell)、采樣袋(大連德霖)、采樣泵(美國(guó)SENSIDYNE)、Tenax管(Marks)、DNPH管(環(huán)測(cè))、高效液相色譜儀(HPLC安捷倫科技1260、ZORBAX SB-C18 4.6×250 mm 5-Micron)熱脫附氣質(zhì)聯(lián)用儀(TD-GC-MS安捷倫科技7890B-5977A色譜柱為DB-5MS 122-5563 60 m×0.25 μm 1.0Micron)、高效液相色譜儀(HPLC安捷倫科技1260、ZORBAX SB-C18 4.6 mm×250 mm 5-Micron)、捕集管柱溫箱(島津)。

高純氮?dú)猓杭兌炔恍∮?9.999%。高純氦氣：純度不小于99.999%。色譜純甲醇、色譜純乙腈、苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液：O2si 甲醇中9種TVOCs混合標(biāo)液(國(guó)標(biāo)50325-2010)。醛酮物標(biāo)準(zhǔn)溶液：O2si 16種醛酮-DNPH混標(biāo)(HJ/T 400—2007)。

2 分析和討論

2.1 濕度對(duì)VOC的檢測(cè)結(jié)果的影響分析

通過(guò)高純氮?dú)饨?jīng)過(guò)裝置如圖1所示的干燥氣體裝置，對(duì)氮?dú)膺M(jìn)行干燥，模擬干燥的環(huán)境，使用過(guò)程中應(yīng)保證干燥器后端顏色不變，可串聯(lián)多個(gè)干燥器進(jìn)行使用;通過(guò)高純氮?dú)饨?jīng)過(guò)裝置如圖2所示的洗氣瓶裝置，對(duì)氮?dú)膺M(jìn)行加濕，模擬含有濕度的環(huán)境。選用苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯來(lái)表征VOC中的苯系物，選用甲醛、乙醛、丙烯醛物質(zhì)來(lái)表征VOC中的醛酮類物質(zhì)[2]。試驗(yàn)選取100 L的采樣袋進(jìn)行模擬測(cè)試，在干燥環(huán)境和濕度環(huán)境下各做一個(gè)平行樣進(jìn)行確認(rèn)。

圖1 干燥氣體裝置

圖2 洗氣瓶裝置

2.1.1 采樣袋空白確認(rèn)

將采樣袋編號(hào)為01#、02#、03#、04#、05#、06#。首先清洗采樣袋，經(jīng)過(guò)多次高溫烘烤清洗后,對(duì)采樣袋進(jìn)行空白袋背景確認(rèn),采樣參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 采樣參數(shù)(一)

采樣袋背景需達(dá)到表2要求后方能進(jìn)行下一步試驗(yàn),以確保采樣袋背景不影響后續(xù)氣體濃度檢測(cè)；否則重復(fù)第2.1.1節(jié)的操作，直到采樣袋背景符合表2要求。

表2 指標(biāo)要求 單位：μg/管

2.1.2 氣體背景確認(rèn)

為了確認(rèn)高純氮?dú)饨?jīng)過(guò)如圖1和圖2所示的干燥、加濕裝置后，氣體中不會(huì)存在有對(duì)檢測(cè)物質(zhì)苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛的影響，先進(jìn)行氣體確認(rèn)。樣袋05#中充入純度99.999%以上的經(jīng)過(guò)干燥器高純氮?dú)?0 L，向樣袋06#中充入純度99.999%以上的高純過(guò)水氮?dú)?0 L。60 ℃加熱2 h，之后采集氣體進(jìn)行檢測(cè)，采集前應(yīng)將采樣袋中的氣體揉勻，每次采樣前要用一級(jí)流量計(jì)(如一級(jí)皂膜流量計(jì))在采樣負(fù)載條件下校準(zhǔn)采樣系統(tǒng)的采樣流量。采集參數(shù)見(jiàn)表1。之后苯系物Tenax管上熱脫附-氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析，其分析要求應(yīng)符合HJ/T 400—2007 附錄B 的規(guī)定;醛酮類物質(zhì)上高效液相色譜儀分析，其分析要求應(yīng)符合HJ/T 400—2007 附錄C 的規(guī)定。分析檢測(cè)結(jié)果均小于檢出限，苯系物的檢出限為0.01 μg/管，醛酮物質(zhì)的檢出限為0.05 μg/管。由檢測(cè)結(jié)果可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)干燥、加濕裝置的氣體對(duì)后續(xù)檢測(cè)結(jié)果無(wú)影響。

2.1.3 分析檢測(cè)

樣袋背景達(dá)到要求以后，向樣袋01#、02#中充入純度99.999%以上的經(jīng)過(guò)干燥高純氮?dú)?0 L，向樣袋03#、04#中充入純度99.999%以上的高純過(guò)水氮?dú)?0 L。對(duì)樣袋01#、02#打入濃度為1 000 μg/mL的9種VOC苯系物標(biāo)液共8 μL，對(duì)樣袋03#、04#打入濃度為3 μg/mL的醛酮類物質(zhì)標(biāo)液1 mL，60 ℃加熱2 h，之后采集氣體進(jìn)行檢測(cè)，采集前應(yīng)將采樣袋中的氣體揉勻，每次采樣前要用一級(jí)流量計(jì)(如一級(jí)皂膜流量計(jì))在采樣負(fù)載條件下校準(zhǔn)采樣系統(tǒng)的采樣流量。采集參數(shù)見(jiàn)表1。之后苯系物Tenax管上熱脫附-氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析，其分析要求應(yīng)符合HJ/T 400—2007 附錄B 的規(guī)定[1];醛酮類物質(zhì)上高效液相色譜儀分析，其分析要求應(yīng)符合HJ/T 400—2007 附錄C 的規(guī)定[1]。檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 苯系物及醛酮物質(zhì)影響結(jié)果 單位：μg/m3

由表3的數(shù)據(jù)表明，不加濕的兩個(gè)采樣袋01#、02#數(shù)據(jù)偏差較小，均在10%以內(nèi)，樣品平行性良好，樣品內(nèi)理論濃度苯系物為160 μg/m3，醛酮為60 μg/m3，兩種物質(zhì)均符合標(biāo)液樣品的一般回收率80%～120%要求，數(shù)據(jù)相對(duì)準(zhǔn)確可靠;03#、04#加濕環(huán)境的兩個(gè)袋子表明，兩組數(shù)據(jù)偏差均在10%，數(shù)據(jù)平行性較好。分析數(shù)據(jù)對(duì)比可知，不加濕環(huán)境、加濕環(huán)境的苯系物相對(duì)偏差大約在20%，結(jié)合不同袋子平行樣的差距，可以得出結(jié)論，濕度對(duì)苯系物影響相對(duì)較小。分析對(duì)比加濕與不加濕的環(huán)境，對(duì)比醛酮類物質(zhì)，數(shù)據(jù)偏差明顯較大，偏差在40%左右，其樣品回收率為37%～56%。綜合分析數(shù)據(jù)可得結(jié)論：濕度對(duì)VOC的散發(fā)有影響，苯系物影響較小，醛酮影響較大。

2.2 不同濕度對(duì)VOC檢測(cè)結(jié)果影響的差異分析

文中將干燥器的高純氮?dú)鈦?lái)制定干燥氮?dú)?；使用洗氣瓶?lái)加濕高純氮?dú)?，通過(guò)混合不同體積的干燥高純氮?dú)饧斑^(guò)水高純氮?dú)鈦?lái)模擬不同濕度。同樣以五苯三醛來(lái)表征VOC中的苯系物及醛酮類物質(zhì)。為了更好地模擬不同濕度環(huán)境及具有更多的濕度段，選用較大的采樣袋，選用1 000 L采樣袋，首先，清洗采樣袋，要求采樣袋經(jīng)過(guò)清潔以后背景符合表2要求，以確保采樣袋中背景不會(huì)影響后續(xù)氣體檢測(cè)。干燥氮?dú)饧斑^(guò)水氮?dú)獾某淙塍w積見(jiàn)表4。

表4 干燥氮?dú)饧斑^(guò)水氮?dú)獾某淙塍w積 單位：L

按表4充入氮?dú)夂?，向每個(gè)采樣袋中打入濃度為1 000 μg/mL的9種VOC苯系物標(biāo)液共0.1 mL，打入濃度為3 μg/mL的醛酮類物質(zhì)標(biāo)液(未衍生)10 mL，60 ℃加熱2 h,之后按照第2.1.1節(jié)中的氣體采集參數(shù)及分析方法對(duì)樣品進(jìn)行分析。結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 不同溫度情況下的檢測(cè)結(jié)果 單位：μg/m3

分析表5數(shù)據(jù)可知，苯系物數(shù)據(jù)最大偏差為77%。結(jié)合平行樣及袋子差異、分析偏差等因素，再次驗(yàn)證濕度對(duì)苯系物影響相對(duì)較小。重點(diǎn)分析濕度影響較大的醛酮類物質(zhì)，隨著袋內(nèi)濕度的不斷增加，醛酮類物質(zhì)受影響的程度不斷加大，01#—10#樣袋內(nèi)回收率范圍見(jiàn)表6，其中干燥氮?dú)夂瓦^(guò)水氮?dú)獾某淙塍w積見(jiàn)表4。

表6 回收率

分析表6數(shù)據(jù)可知，隨著袋內(nèi)濕度的不斷增加，醛酮受影響程度逐漸增大。回收率從10#袋86.65%～112.11%，到01#的36.41%～49.37%。分析04#、03#、02#、01#數(shù)據(jù)可知，其回收率基本一致;經(jīng)過(guò)溫濕度劑測(cè)量04#袋內(nèi)的濕度為55%RH～65%RH。故而可知，當(dāng)濕度達(dá)到一定含量時(shí)，濕度對(duì)醛酮的影響基本差不多。

2.3 濕度對(duì)汽車內(nèi)飾件不同材料VOC散發(fā)的影響分析

文中研究濕度對(duì)不同材料(PP塑料板、皮革、發(fā)泡材料、地毯毛氈)VOC散發(fā)影響的情況。同樣選用將高純氮?dú)馔ㄟ^(guò)干燥管來(lái)獲得無(wú)濕度環(huán)境；將高純氮?dú)馔ㄟ^(guò)洗氣瓶來(lái)獲得濕度環(huán)境，選用五苯三醛來(lái)表征VOC中的苯系物及醛酮類物質(zhì)。試驗(yàn)樣品應(yīng)選取散發(fā)含量相對(duì)較高的樣品進(jìn)行測(cè)試，以避免試驗(yàn)的無(wú)效。選出樣品后測(cè)試參數(shù)及條件如下：

(1)使樣品處于溫度為(23±2)℃、濕度為(50±10)%RH的預(yù)處理艙中進(jìn)行處理，并打開(kāi)包裝調(diào)節(jié)24 h。

(2)選用10 L采樣袋，清洗采樣袋，確保采樣袋背景符合表2要求。

(3)每種樣品取樣10 cm×20 cm，各取兩個(gè)樣品進(jìn)行試驗(yàn)，并將采樣袋進(jìn)行編號(hào)。

(4)向樣袋中投入樣件，將投入口密封，向樣袋內(nèi)充入其容積30%左右的純氮?dú)夂螅帽脤怏w抽出。

(5)將樣袋編號(hào)為01#、02#、03#、04#、05#、06#、07#、08#，并按表7進(jìn)行充氣操作。

表7 充氣要求

60 ℃加熱2 h后采集各袋內(nèi)氣體，采集參數(shù)見(jiàn)表8。

表8 采集參數(shù)(二)

之后苯系物Tenax管上熱脫附-氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析，其分析要求應(yīng)符合HJ/T 400—2007 附錄B 的規(guī)定[1];醛酮類物質(zhì)上高效液相色譜儀分析，其分析要求應(yīng)符合HJ/T 400—2007 附錄C 的規(guī)定[1]。檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 不同內(nèi)飾材料下的檢測(cè)結(jié)果 單位：μg/m3

由表9結(jié)果可知，01#、02#樣袋中PP塑料板的加濕環(huán)境與不加濕環(huán)境各類物質(zhì)最大偏差為14.74%；03#、04#皮革材質(zhì)中加濕環(huán)境與不加濕環(huán)境各類物質(zhì)最大偏差為20.69%；05#、06#發(fā)泡材質(zhì)中加濕環(huán)境與不加濕環(huán)境各類物質(zhì)最大偏差為46.21%;07#、08#地毯毛氈材質(zhì)中加濕環(huán)境與不加濕環(huán)境各類物質(zhì)最大偏差為24.03%。可以得出結(jié)論，由于材質(zhì)結(jié)果不同，材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)各不相同、物質(zhì)吸脫附效果各不一樣，材質(zhì)內(nèi)蘊(yùn)含的濕度各有差異。濕度對(duì)樣品VOC影響程度如下:發(fā)泡材質(zhì)影響最大，其次為地毯毛氈類材質(zhì)，皮革影響與毛氈地毯接近，PP塑料材質(zhì)影響最小。

3 結(jié)論

(1)濕度對(duì)苯系物影響結(jié)果較小，醛酮影響較大，在今后的日常檢測(cè)及樣品處理中應(yīng)尤其關(guān)注濕度的影響。

(2)不同濕度對(duì)VOC醛酮類物質(zhì)影響不一樣，隨著濕度的增加，影響不斷增大，當(dāng)濕度到達(dá)一定含量時(shí)，濕度對(duì)醛酮的影響基本一致。

(3)不同材質(zhì)，由于材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)各不相同、物質(zhì)吸脫附效果各不一樣，材質(zhì)內(nèi)蘊(yùn)含的濕度各有差異。濕度對(duì)樣品VOC影響程度各不相同，在研究的內(nèi)飾件中，發(fā)泡材質(zhì)影響最大，其次為地毯毛氈類材質(zhì)，皮革影響與毛氈地毯接近，PP塑料材質(zhì)影響最小。