劉海州，張云娟，蔣寶林，陳麒琳

(廣州汽車集團(tuán)股份有限公司汽車工程研究院，廣東廣州 511434)

0 引言

車內(nèi)氣味是用戶最為容易感知的舒適性指標(biāo)之一。J D POWER中國新車質(zhì)量研究(IQS)的報告表明，近年來車內(nèi)異味成為中國車主抱怨最多的新車質(zhì)量問題。因此，車內(nèi)異味問題也越來越受到國內(nèi)各大主機(jī)廠的重視。當(dāng)前，行業(yè)內(nèi)從包括低氣味材料配方[1]、材料氣味工藝消減[2]、車內(nèi)氣味評價[3]、香味材料[4]等方向著手，致力于改善車內(nèi)氣味狀況，提升用戶舒適度。

然而，由于氣味問題的復(fù)雜性和模糊性，車內(nèi)氣味仍存在不少需要解決的課題。面對復(fù)雜工程問題，構(gòu)建數(shù)學(xué)模型的解決思維和方案越來越受到重視。在車內(nèi)氣味領(lǐng)域，不少研究也有意地借助數(shù)學(xué)工具建模，用來解決車內(nèi)氣味的一系列課題，同時通過這些模型的引入，提出了許多針對車內(nèi)氣味問題的新方法新思路。比如，如何客觀地衡量車內(nèi)氣味；車內(nèi)/材料的氣味溯源；影響車內(nèi)氣味高危零部件的定位，低氣味材料的配方優(yōu)化等等。本文作者對國內(nèi)從業(yè)者提出的一些針對車內(nèi)氣味課題的數(shù)學(xué)模型及其應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)，為行業(yè)內(nèi)利用數(shù)學(xué)模型解決氣味問題提供啟發(fā)。

1 車內(nèi)氣味的基礎(chǔ)模型及在氣味溯源中的應(yīng)用

1.1 韋伯-費希納定律

韋伯-費希納定律[5](Weber-Fechner law)是心理物理學(xué)領(lǐng)域的基本定律，這個定律說明了人的感官與對應(yīng)物理量強(qiáng)度的常用對數(shù)成正比，計算公式為

S=klgR

(1)

式中:S為感官強(qiáng)度，R為刺激強(qiáng)度，k為相關(guān)系數(shù)。

在氣味領(lǐng)域，S為氣味強(qiáng)度(OI),R為氣味物質(zhì)化學(xué)濃度(c)[6]，得到：

OI=klgc

(2)

韋伯-費希納定律通過氣味物質(zhì)的濃度實現(xiàn)氣味強(qiáng)度的計算。同時通過歸一化計算，也可得到混合氣味中某一氣味物質(zhì)對整體氣味的貢獻(xiàn)程度。

朱振宇等[6]根據(jù)韋伯-費希納定律OI=klgc+b，以汽車行業(yè)常用的6級氣味評價法，2級(可感覺到氣味)對應(yīng)為某氣味物質(zhì)的嗅閾值，5級(非常刺鼻氣味)對應(yīng)為鼻腔刺激閾值濃度，求解參數(shù)k和b，得到該物質(zhì)的OI(c)直線方程。求解車內(nèi)VOCs的OI(c)方程，以lgc為橫軸，OI為縱軸，得到該車內(nèi)的氣味相圖。將車內(nèi)VOCs分別代入對應(yīng)的OI(c)，計算得到該物質(zhì)的相圖氣味強(qiáng)度(OI′)。將OI′從大到小排序，并選擇OI′≥3(可明顯感覺到氣味)的物質(zhì)定為整車重點氣味物質(zhì)。

(3)

(4)

將不同零部件的MD從大到小進(jìn)行排序，從而實現(xiàn)對影響車內(nèi)氣味高危零部件的定位。

1.2 氣味活度值

氣味活度值(Odor Activity Value，OAV)在食品、環(huán)境等領(lǐng)域很早就得到了應(yīng)用[7]。其計算公式為

OAV=C/T

(5)

式中:C為物質(zhì)濃度，T為嗅閾值。

OAV主要應(yīng)用于對復(fù)雜氣味中，氣味(風(fēng)味)物質(zhì)對整體氣味的貢獻(xiàn)程度的計算。將混合氣味中所有物質(zhì)進(jìn)行計算，然后進(jìn)行排序，得到氣味物質(zhì)對整體氣味的貢獻(xiàn)度排序。同時，OAV>1說明該物質(zhì)對整體氣味有直接影響，定義為關(guān)鍵氣味物質(zhì)；0.1

桂根生[9]計算車內(nèi)VOCs的OAV值，并將OAV≥1的氣味物質(zhì)從大到小排序，作為車內(nèi)備選重點氣味物質(zhì)。再通過公開數(shù)據(jù)庫和文獻(xiàn)將氣味明顯的物質(zhì)作為車內(nèi)重點氣味物質(zhì)，從而實現(xiàn)車內(nèi)氣味溯源。

1.3 嗅閾值計算/修正模型和方法

無論是韋伯-費希納定律還是OAV模型應(yīng)用中，嗅閾值參數(shù)在確定重點氣味物質(zhì)時必不可少。由于人種和個體、生活環(huán)境、社會文化以及實驗方法的差異，當(dāng)前文獻(xiàn)報道的嗅閾值差別明顯，有的甚至相差幾個數(shù)量級。

嗅閾值的選擇差異，可能使計算得到的車內(nèi)重點氣味物質(zhì)清單完全不同。因此，嗅閾值數(shù)據(jù)庫的選擇是使用基礎(chǔ)模型方法遇到的第一個問題。目前，比較齊全的嗅閾值數(shù)據(jù)庫來源有美歐日，但在具體實踐過程中，由于日本的地理文化等各方面因素與中國較為接近，同時該嗅閾值數(shù)據(jù)涵蓋的化合物也比較齊全(300多種)，日本研究者NAGATA試驗得到的嗅閾值在國內(nèi)汽車行業(yè)應(yīng)用較為廣泛[10]。

然而，車內(nèi)揮發(fā)性化合物十分復(fù)雜，VOCs種類可達(dá)一百多種，其中可嗅辨的氣味物質(zhì)也達(dá)到數(shù)十種[11]；且不同車型之間物質(zhì)種類差異較大[12]。所以，包括NAGATA數(shù)據(jù)庫在內(nèi)，沒有數(shù)據(jù)庫可以涵蓋車內(nèi)所有的氣味物質(zhì)的嗅閾值。因此，使用基礎(chǔ)模型方法遇到的第二個問題是嗅閾值缺失。

除了通過實驗測試得到嗅閾值數(shù)據(jù)之外，近年來有研究者通過數(shù)學(xué)模型對未知的物質(zhì)嗅閾值進(jìn)行預(yù)測。主要有兩種思路：一是使用定量構(gòu)效方法構(gòu)建模型，如ABRAHAM等[13]使用NAGATA嗅閾值數(shù)據(jù)庫作為輸入，對通式(6)進(jìn)行參數(shù)估計，推導(dǎo)出了一系列的經(jīng)驗推導(dǎo)公式。

(6)

式中:ODT為嗅閾值；c、e、s、a、b、i為相關(guān)系數(shù)；E是溶質(zhì)的摩爾折射率；S是溶質(zhì)的雙極性/極化率;A和B分別是氫鍵的酸度和以及堿度和;L是在25 ℃時氣體與十六烷分配系數(shù)的對數(shù)。

李人哲等[14]利用經(jīng)驗公式推導(dǎo)出芐醇和苯甲醛的嗅閾值(如式(7))，并用于軌道交通的氣味溯源研究工作。

1.490B+1.373V+3.777M+1.820AL+1.453AC+1.205UE

(7)

式中:E、S、A、B與式(6)相同，V為原子和化學(xué)鍵貢獻(xiàn)數(shù)據(jù)，M、AL、AC、UE分別為硫醇、醛類、酸類、不飽和酯的系數(shù)。

二是從統(tǒng)計學(xué)角度來衡量不同數(shù)據(jù)庫之間的嗅閾值差異，將不同數(shù)據(jù)庫之間修正到同一水平。劉偉等人[10]收集匯總了1892年至今167篇文獻(xiàn)中的千余種嗅閾值數(shù)據(jù)，通過計算不同文獻(xiàn)嗅閾值的平均差異，經(jīng)過多輪修正獲得不同文獻(xiàn)嗅閾值數(shù)據(jù)與日本NAGATA/ANON嗅閾值數(shù)據(jù)相同水平的修正系數(shù)，從而計算得到更加豐富的符合中國人群特征的嗅閾值數(shù)據(jù)。

2 車內(nèi)氣味主客觀評估模型及應(yīng)用

目前，車內(nèi)氣味的評價驗證主要還是通過嗅辨員主觀氣味評價實現(xiàn)。主觀評價易受各種主觀因素的影響，導(dǎo)致結(jié)果準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性較差[15]。為此，有論文提出通過閾值法主觀氣味模型來提高評價精度。此外，實現(xiàn)車內(nèi)氣味的定量化客觀評估也激發(fā)了從業(yè)者較強(qiáng)的研究興趣。

2.1 閾值法主觀氣味評價模型

劉亞林等[16]基于韋伯-費希納定律，建立氣味強(qiáng)度和濃度關(guān)系曲線，通過評價感知閾值(6級評價法中的2級)濃度，實現(xiàn)對合規(guī)氣味強(qiáng)度等級(如3級)稀釋到閾值強(qiáng)度所需的稀釋倍數(shù)(限值稀釋倍數(shù)r限值)。該方法通過更為容易判斷的閾值等級(可感知/不可感知)替代主觀的等級界定(0～6級/0～10級)，有利于降低主觀評價難度和提高主觀評價的準(zhǔn)確性。如應(yīng)用在皮革面料的主觀氣味評價中，建立皮革面料氣味強(qiáng)度y-相對濃度x模型如(式(8))，實現(xiàn)后續(xù)對該種皮革面料進(jìn)行主觀評價時，只需進(jìn)行限值稀釋倍數(shù)(如式(9))后能否感知即可對其是否合規(guī)實現(xiàn)判斷。

y=0.507lnx+4.193

(8)

r限值=cp/cf

(9)

式中:cp為限值要求對應(yīng)相對濃度，cf為閾值對應(yīng)相對濃度。

2.2 基于GC-MS的氣味客觀評估模型

游剛等人[17]在2017年對六款車型的VOC國標(biāo)管控物質(zhì)“五苯三醛”含量以及氣味等級進(jìn)行了比對，發(fā)現(xiàn)二者之間存在相互交叉，表明二者并不呈現(xiàn)相關(guān)性。因此并無法通過“五苯三醛”含量對氣味進(jìn)行評估。

進(jìn)一步的，有研究者從GC-MS全譜考慮建立評估模型。胡年睿等[18]根據(jù)韋伯-費希納定律，建立關(guān)系式

(10)

式中:I為氣味強(qiáng)度(0～5級)；a為氣味強(qiáng)度和濃度的關(guān)系系數(shù)；b為濃度和峰面積的關(guān)系系數(shù)；A為峰面積；D為嗅閾值(mg/kg)。

參數(shù)估計方法為：利用日本惡臭防治法中指定22種惡臭物質(zhì)氣味強(qiáng)度建立回歸方程,以22種物質(zhì)的a′值算術(shù)平均值作為模型中a值，其值為1.2。通過對棉和聚酯纖維散發(fā)的甲苯和壬醛作為研究目標(biāo)物質(zhì)，得出線性回歸方程并分別計算出lgb′值，以lgb′的平均值為模型中l(wèi)gb值。代入公式(10)得：

(11)

作者通過對未知樣品的計算結(jié)果和主觀氣味評價結(jié)果進(jìn)行比對，發(fā)現(xiàn)該模型能夠?qū)σ恍┪粗獦悠返臍馕稄?qiáng)度進(jìn)行有效的預(yù)測。

朱振宇和劉雪峰[15]則基于韋伯-費希納定律和活度值設(shè)計了客觀評估車內(nèi)氣味的綜合氣味指數(shù)N(如式(12))，Di為OAV>1的第i種物質(zhì)活度值，m為OAV>1的重點氣味物質(zhì)數(shù)量。N是一種區(qū)別于氣味強(qiáng)度的反映了人類對氣味的嗅覺感覺指標(biāo)，其值越小，氣味強(qiáng)度越小。作者通過對20款車型的綜合氣味指數(shù)，其分布在11.1～33.0之間，具備區(qū)分不同車型氣味狀況的精度。

(12)

2.3 基于電子鼻系統(tǒng)的氣味客觀評估模型

通過GC-MS進(jìn)行氣味分析存在采樣效率低，分析時間長等不足。因此行業(yè)內(nèi)也引入了更加快速便捷的電子鼻系統(tǒng)，通過多次主客觀的評價，建立氣味強(qiáng)度預(yù)測模型，對未知樣品的氣味強(qiáng)度進(jìn)行快速的分析和預(yù)測。崔晨等人[19]引入多元線性回歸模型和偏最小二乘回歸模型，將PID電子鼻系統(tǒng)測試的結(jié)果與主觀評價結(jié)果引入模型訓(xùn)練進(jìn)行參數(shù)估計，得到車內(nèi)氣味強(qiáng)度預(yù)測模型，如公式(13)。

y(1～10)=-1.278 9x+6.028 8

(13)

式中:y表示待測樣品氣味強(qiáng)度等級；x表示lgC，C為待測樣品VOCs質(zhì)量分?jǐn)?shù)(×10-6)。

該模型預(yù)測相對偏差不超過0.3個氣味強(qiáng)度等級，具有較高的精確度。

y(1～10)=-1.513x1+0.033x2+4.918

(14)

進(jìn)一步的，作者引入溫度變量建立偏最小二乘模型，式中y為樣品氣味強(qiáng)度等級，x1為lgC，x2為測試溫度(℃)。然而對該方程進(jìn)行假設(shè)檢驗發(fā)現(xiàn)其在較高置信水平上不具有顯著的相關(guān)性，即該模型無法實現(xiàn)對氣味強(qiáng)度等級的滿足工程學(xué)要求的有效預(yù)測。

除了PID原理的電子鼻系統(tǒng)，基于金屬氧化物傳感器陣列(MOS)的電子鼻系統(tǒng)在汽車行業(yè)也廣泛地應(yīng)用于氣味評價工作上。與PID電子鼻不同的是，MOS陣列電子鼻系統(tǒng)一次測試產(chǎn)生高維數(shù)據(jù)，如何將多維數(shù)據(jù)融合建立模型實現(xiàn)對氣味的分析是使用該類型傳感器的難題。康鵬等人[20]使用18陣列MOS電子鼻系統(tǒng)對聚丙烯(PP)材料散發(fā)氣味進(jìn)行分析，建立主成分分析(PCA)多元統(tǒng)計方法。PCA是一種數(shù)據(jù)降維技術(shù)，將高維的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為主成分實現(xiàn)降維。該研究中PCA主成分1(PC1)貢獻(xiàn)率99.565%，主成分2(PC2)貢獻(xiàn)率為0.42%，主成分1和2貢獻(xiàn)率之和超過99.9%，即通過主成分1和主成分2代表樣品數(shù)據(jù)間氣味的主要差異。以PC1為橫軸，PC2為縱軸作PCA圖，樣品在圖中的空間間距越大，代表其氣味差異程度越大。由于PC1涵蓋了主要的信息，PC1越靠左，其氣味強(qiáng)度越大。除此之外，其他多元統(tǒng)計方法如支持向量機(jī)(SVM)，K-臨近算法(KNN)等機(jī)器學(xué)習(xí)算法也被引入到車內(nèi)氣味MOS陣列電子鼻的氣味強(qiáng)度預(yù)測當(dāng)中[21]。

3 配方原材料的氣味貢獻(xiàn)度模型及在低氣味材料的配方優(yōu)化中的應(yīng)用

通過氣味主觀評價或者其他方式定位到了氣味不合格的關(guān)鍵零部件，對該零部件進(jìn)行整改以滿足要求也是一個難題。目前，通過增加烘烤、通風(fēng)、晾曬等后處理工藝能夠使氣味強(qiáng)度有所降低，但生產(chǎn)節(jié)奏會受到較大影響。對材料解決方案供應(yīng)商而言，如何科學(xué)地設(shè)計實驗，準(zhǔn)確定位影響材料氣味的關(guān)鍵添加劑，合理控制該添加劑用量或替換氣味水平更佳的添加劑是一個亟需解決的問題。

許乾慰和劉振翔[22]設(shè)計了L16(44×23)的不同配方的聚氯乙烯(PVC)人造革制備正交試驗，并對不同試驗得到的材料進(jìn)行主觀氣味評價。通過基于粗糙集理論的數(shù)學(xué)分析方法對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行篩選，在氣味強(qiáng)度中引入屬性重要性的概念進(jìn)行權(quán)重分配，以實現(xiàn)對PVC人造革配方中導(dǎo)致異味產(chǎn)生主要來源的定位。該文提出了一種方法，利用了正交試驗以較少的實驗量獲得最大信息量的優(yōu)點，同時借助粗糙集理論工具有針對性地實現(xiàn)對材料配方中導(dǎo)致異味產(chǎn)生主要來源的定位，為通過改善配方實現(xiàn)車內(nèi)材料氣味改善提出了解決方案。

在該研究中，其分析步驟為：(1)控制PVC人造革配方中穩(wěn)定劑、阻燃劑、發(fā)泡劑、光穩(wěn)定劑、穩(wěn)定劑種類和樹脂種類6個變量設(shè)計正交試驗，評價不同配方獲得材料的干法氣味等級；(2)以最大最小法計算模糊相似矩陣X；(3)通過傳遞閉包法求出模糊等價矩陣，按照不同的閾值范圍進(jìn)行分類；(4)刪除一個變量，重復(fù)步驟(2)、(3)，通過式(16)計算該因素的綜合重要性，并對其他因素進(jìn)行此計算；(5)通過式(17)計算各因素在體系中影響氣味結(jié)果的程度的權(quán)重分配。

(15)

式中：WCDTk(Cl)為在置信水平l某一屬性a的重要性，C為條件屬性(即試驗變量因素)，D為決策屬性集(即氣味實驗結(jié)果)，γ為某一條件下正域和全域的比值。

(16)

式中:p為置信水平，λ為閾值，n為試驗次數(shù)。

(17)

式中：ωl為各因素的權(quán)重分配，m為納入計算的特征指標(biāo)個數(shù)。

最終計算確定各屬性的權(quán)重分配為：{阻燃劑，發(fā)泡劑，光穩(wěn)定劑，熱穩(wěn)定劑，樹脂種類}={0.082,0.432,0.083,0.221,0.182}。即PVC人造革異味最主要的來源是發(fā)泡劑，其次是熱穩(wěn)定劑和樹脂，最后是阻燃劑和光穩(wěn)定劑。

4 結(jié)論與展望

由上述可知，對于利用數(shù)學(xué)模型解決車內(nèi)的復(fù)雜氣味問題的研究，從韋伯-費希納定律和氣味活度值等基礎(chǔ)氣味模型出發(fā)，針對影響車內(nèi)氣味的重點零部件、重點氣味物質(zhì)的溯源、嗅閾值數(shù)據(jù)的缺失的處理、氣味客觀評估方法以及低氣味材料配方優(yōu)化等方面，都已經(jīng)取得了初步的成果。從整車氣味水平的主客觀評價，到車內(nèi)重點零部件、材料的氣味溯源，再到材料的低氣味配方優(yōu)化，利用數(shù)學(xué)模型已經(jīng)初步建立起了車內(nèi)氣味解決方案的閉環(huán)。

但為了提高模型的準(zhǔn)確性，車內(nèi)氣味問題的數(shù)學(xué)模型在適應(yīng)性和深度方面仍需進(jìn)一步的探索，比如當(dāng)前模型在氣味溯源時，沒有將氣味物質(zhì)之間的相互作用考慮在內(nèi)；在模型參數(shù)估計時，參數(shù)的處理較為簡單，以及在模型有效性驗證方面還有所不足。

建模思維在處理復(fù)雜工程問題中有3個步驟：建模、參數(shù)估計和模型驗證。未來在氣味模型的3個步驟中，需引入更加科學(xué)有效的分析方法，注重氣味數(shù)據(jù)的積累和分析，系統(tǒng)的建立起從整車—零部件—材料—配方和工藝的關(guān)聯(lián)性，摸清車內(nèi)異味的源頭和找到車內(nèi)異味問題的有效解決方案。