朱翔 汪宣 徐繼俊 甘智 藍(lán)閩波 趙紅莉 王蕾 項佳凝 徐文君 徐瑩

摘要：對于包裝材料而言，油墨和承印物在成品中占據(jù)較大比例，對油墨產(chǎn)品中重金屬的檢測不僅關(guān)乎印刷一線工人的職業(yè)健康，同時也關(guān)乎產(chǎn)品在社會中的影響。對包裝承印物中重金屬的監(jiān)測也有極為重要的作用，特別對于一些應(yīng)用在食品中的材料，其中的重金屬可能會污染包裹的食品，最終對消費(fèi)者身體健康造成不良影響。因此對包裝材料中重金屬檢測，不僅是對印刷工作者的保護(hù)，也是對消費(fèi)者身體健康的保障，符合綠色印刷的理念。本文從重金屬檢測方法角度出發(fā)，著重分析目前較為流行的檢測方法的特點(diǎn)，為企業(yè)或研究人員對檢測方法的選擇提供理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞：包裝材料；油墨；承印物；重金屬；檢測方法

中圖分類號：TB48 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1400 （2021） 10-0023-05

The Detection Method of Heavy Metals in Packaging Materials： An Overview

ZHU Xiang1， WANG Xuan1， XU Ji-jun1， GAN Zhi2， LAN Min-bo2， ZHAO Hong-li2， WANG Lei1， XIANG Jia-ning1， XU Wen-jun1， XU Ying1（1 Shanghai tobacco packaging printing Co.， Ltd.， Shanghai Tobacco Group Co.， Ltd.， Shanghai， 200137， China； 2 Shanghai Key Laboratory of Functional Materials Chemistry， School of Chemistry and Molecular Engineering， East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China）

Abstract： For packaging materials， inks and substrates account for a large proportion of the finished products. The detection of heavy metals in ink is not only related to the occupational health of frontline workers， but also related to the impact of the product in society. The monitoring of heavy metals in packaging substrates also plays an important role， especially for some materials used in food， where heavy metals may contaminate the packaged food and ultimately cause adverse effects on the health of consumers. From the perspective of heavy metal detection methods， this paper mainly focuses on the features of the detection methods for heavy metals detection， and provides a theoretical basis for companies or researchers to choose these detection methods.

Key words： packaging materials； heavy metals detection； inks； substrates； green printing

1 常見重金屬及其危害

對重金屬的定義通常為：比重大于5的金屬稱之為重金屬[1]。人類目前發(fā)現(xiàn)的重金屬通常位于元素周期表中過渡元素區(qū)域，對人體造成較大危害的主要是鉛（Pb）、鉻（Cr）、砷（As）、鎘（Cd）、汞（Hg）等。重金屬對人體的損傷體現(xiàn)在累積性、高毒性和難降解性上，富集后會造成極大的損害（如表1所示）。例如，Pb進(jìn)入人體后會影響血紅細(xì)胞、腦部、中樞神經(jīng)系統(tǒng)的正常工作，引起鉛貧血、記憶力減退、智力低下和肌肉麻痹等癥狀。特別是嬰幼兒吸收鉛后，會抑制其智力發(fā)育[2]。相對于其他其它價態(tài)的鉻離子，Cr6+的劇毒性和致癌性對人體造成極大的傷害。Cr6+易通過消化道、皮膚及口腔粘膜等通道進(jìn)入人體，導(dǎo)致鼻粘膜萎縮、嘔吐、腹疼等不良反應(yīng)，嚴(yán)重時甚至?xí)T發(fā)鼻中隔穿孔及胃潰瘍[3]。長期接觸可產(chǎn)生氧化應(yīng)激，導(dǎo)致DNA損傷、細(xì)胞凋亡，最終引發(fā)癌變[4，5]。

包裝印刷材料中重金屬污染主要來源于兩部分，一部分來源于印刷用油墨，另一部分是紙張等承印物本身，由于上述兩種印刷部件占印刷成品的比重最高，因此，著重對其進(jìn)行監(jiān)測，不僅是對印刷工作者的保護(hù)，也是對消費(fèi)者身體健康的保障，符合綠色印刷的理念。目前一些相關(guān)材料涉及到的國內(nèi)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)對重金屬有明確的限量要求，HJ 371-2018《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求 凹印油墨和柔印油墨》對于鉻、鎘、鉛、汞、砷等元素的限量值分別為60mg/kg、75mg/kg、90mg/kg、60mg/kg、25mg/kg，而鉻、鎘、鉛、汞的總限量為100mg/kg[6]。而YQ 57-2015《煙用接裝紙安全衛(wèi)生要求》中對于鉻（六價）、鎘、鉛、砷的限量指標(biāo)分別為0.5mg/kg、0.5mg/kg、5.0mg/ kg以及1.0mg/kg[7]。因此，開發(fā)高效、準(zhǔn)確的定性、定量檢測方法對于重金屬污染的有效監(jiān)控起到極為重要的作用。

目前已開發(fā)出諸多重金屬的檢測方法，較為常用的包括：電化學(xué)檢測法、原子吸收測試法（AAS）、紫外-可分光光度測試法（UV）、原子熒光測試法（AFS）、X熒光光測試譜（XRF）、電感耦合等離子體測試法（ICP-AES/ICP-MS）。目前日本和歐盟國家大部分采用ICP-MS進(jìn)行重金屬分析，此方法的特點(diǎn)是定量準(zhǔn)確，適合大通量樣品的多元素分析，然而所采用的儀器檢測和維護(hù)成本較高，對人員和場地也有較高的要求。XRF進(jìn)行分析的優(yōu)點(diǎn)是對樣品直接分析且不造成損傷，但檢測精度和重復(fù)性還有待改善。最新較為流行的檢測方法是電化學(xué)法中的陽極溶出法，其特點(diǎn)是檢測速度快、靈敏度高、數(shù)值準(zhǔn)確，儀器小型化后能適用于現(xiàn)場分析。以下對各方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行介紹。

2 檢測方法介紹

2.1 電化學(xué)檢測法

電化學(xué)檢測法是一種基于被測物質(zhì)的物化性質(zhì)，并通過電化學(xué)機(jī)理加以分析的檢測方法。在控制變量下，被測物質(zhì)能特異性地引起電解質(zhì)溶液的電位大小、電阻高低、電流大小等參數(shù)的變化，通過數(shù)據(jù)的可視化，結(jié)合被測物質(zhì)的引入量，進(jìn)而實現(xiàn)重金屬的定性、定量檢測。在經(jīng)典極譜法基礎(chǔ)上又演化出多種有用工具，如示波極譜法、陽極溶出伏安法等。電化學(xué)法因其檢測限低、靈敏度高、操作便捷等，是一種理想的痕量分析手段。近年來材料學(xué)的發(fā)展使得用于電分析的電極性能得到有效提升，提高該方法的關(guān)注度。國標(biāo)中鉛的測定方法中的第五法和鉻的測定方法的第二法采用示波極譜法進(jìn)行檢測。結(jié)合恒電位電解富集與伏安法測定的陽極溶出伏安法可一次連續(xù)測定多種金屬離子，且保持較高的靈敏度，實現(xiàn)10-7-10-9M的金屬離子檢測。Sun等人[8]利用從大量的離子載體中篩選出的高選擇性部分，制備了基于離子載體的高分子膜離子選擇電極，用于包括鉛、汞在內(nèi)的六種重金屬離子的測定，極大增強(qiáng)了重金屬離子檢測的選擇性，并為探索新的離子載體提供了有效方法，但此方法的缺陷在于膜電極的使用壽命過短。Mehdi等人[9]利用涂有聚（酰氨基胺）樹枝狀聚合物功能化磁性氧化石墨烯（GO-Fe3O4-PAMAM）修飾玻碳電極（GCE），用于同時檢測水體中的Pb（II）和Cd（II），獲得了較低的檢測限（Pb（II）130ngL-1，Cd（II）70ngL-1）。此外，在眾多干擾物的存在下（Tl（I）、Cu（II）、Zn（II）、Hg（II）、Co（II）、Mg（II）、Ca（II）、Mn（II）、Ni（II）、Fe（III）、In（III）和Cr（III）），該傳感器依舊能獲得較好的檢測結(jié)果。利用該方法對實際水樣中的兩種陽離子進(jìn)行測定，并與ICP-MS的結(jié)果比較，其結(jié)果基本一致，表明該方法具有較高的準(zhǔn)確度和較好的實際應(yīng)用價值。

2.2 原子吸收測試法（AAS）

原子吸收光譜的原理是特定物質(zhì)在基態(tài)原子蒸氣狀態(tài)時會吸收特征輻射，基于原理，開發(fā)出由特征譜線的特征性和譜線被減弱的程度對待測元素進(jìn)行定性定量分析的方法。原子吸收光譜法的特點(diǎn)在于低檢出限、高選擇性，并且檢測時間較短，巖礦、土壤、水、植物、生物組織等試樣經(jīng)酸化前處理后可對其中的70多種微量金屬元素進(jìn)行檢測，特備適用于痕量的重金屬元素分析。Conny等[10]利用AAS技術(shù)對河流沉積物中的六價鉻進(jìn)行檢測，他們采用微波輔助酸溶法處理檢測物，選擇Na2CO3作為六價鉻的浸出劑，提取了沉積物中的六價鉻，在適用少量酸試劑的前提下取得了低檢出限、高準(zhǔn)確度的實驗結(jié)果，實驗所得樣品淤泥中六價鉻的含量為0.14-1.32μg g-1，結(jié)果令人滿意。原子吸收光譜法的檢出限低，靈敏度高，且測量精準(zhǔn)度高，缺點(diǎn)在于難以測定難熔元素且無法同時測量多種元素。當(dāng)今，利用計算機(jī)技術(shù)、高級算法技術(shù)、化學(xué)計量學(xué)和新型元器件等技術(shù)，可以進(jìn)一步提高原子吸收光譜儀的精密度、準(zhǔn)確度、自動化程度及智能化程度。目前，氣相色譜技術(shù)與原子吸收光譜技術(shù)聯(lián)合使用，開發(fā)出新一代的氣相色譜-原子吸收光譜（GC-AAS），實現(xiàn)了原子吸收光譜法在應(yīng)用領(lǐng)域的突破進(jìn)階。

2.3 原子熒光光譜法（AFS）

原子熒光光譜法是指氣態(tài)自由原子在吸收具有特征輻射的光源后，原子的外層電子從較低能級或基態(tài)躍遷到較高能級后又再返回到初始能級，在此過程中，會發(fā)射出與特定波長相同或不同的輻射，這一輻射即為原子熒光，根據(jù)產(chǎn)生的熒光發(fā)射強(qiáng)度，可對待測元素進(jìn)行含量測定。原子熒光光譜法雖是一種發(fā)射光譜法，但它兼具原子發(fā)射和原子吸收方法的優(yōu)勢，具有靈敏度高、線性范圍寬、背景干擾少等特點(diǎn)。相比于原子吸收光譜，它能夠能進(jìn)行多元素同時測定。原子熒光光譜儀常被用于分析環(huán)境、醫(yī)藥、地質(zhì)、農(nóng)業(yè)、飲用水等領(lǐng)域中的汞、砷、銻、鉍、硒、碲、鉛、錫、鍺、鎘鋅等元素。目前食品國際標(biāo)準(zhǔn)中已將原子熒光光譜法作為砷、汞等元素測定標(biāo)準(zhǔn)中的測定方法[11，12]。Zhang等人[13]開發(fā)出一種新型、快速、高靈敏度的多通道氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法（HG-AFS）用于同時測定茶葉中總砷（As）、總鉍（Bi）、總碲（Te）和總硒（Se）含量。在最優(yōu)測試條件下，茶葉中As、Bi、Te和Se的方法檢出限（MDL）分別為0.0152μg g-1、0.0080μg g-1、0.0022μg g-1和0.0068μg g-1。通過回收率測試，結(jié)果表明該方法具有較高準(zhǔn)確度，并已成功應(yīng)用于茶葉樣品中的多元素同時測定，取得滿意的結(jié)果。

2.4 X射線熒光光譜法（XRF）

X射線熒光光譜法是基于樣品由于其含量及成分變化造成對X射線的吸收發(fā)生變化，進(jìn)而對樣品中重金屬含量進(jìn)行定性、定量測定的一種方法。該方法分析時間短、樣品前處理操作便捷、元素分析范圍廣、譜線簡單、譜線干擾少、非破壞性測定，使其不僅適用于常量元素的定性和定量分析，也適用于微量元素的測定，檢出限低至10-6數(shù)量級范圍。如果對分離、富集等手段進(jìn)行優(yōu)化，檢出限甚至可達(dá)10-8數(shù)量級[14，15]。

2.5 電感耦合等離子體法

電感耦合等離子體是一種能讓檢測樣充分原子化并處于激發(fā)狀態(tài)的光譜光源。利用高頻電流經(jīng)感應(yīng)線圈可產(chǎn)生高頻電磁場，其產(chǎn)生的溫度（10000K）遠(yuǎn)高于任何火焰或電弧火花，使原子和離子達(dá)到最佳的激發(fā)態(tài)。電感耦合等離子體法包括原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS），已廣泛應(yīng)用于重金屬的檢測和標(biāo)準(zhǔn)的制定。

ICP-AES除了具有低檢出限、高靈敏度等優(yōu)勢外，還可同時進(jìn)行多元素及元素多價態(tài)的測定，并且較寬的檢測范圍使其可以檢測絕大部分的金屬元素。Padarauskas等[16]以Cr（V）螯合物的分散液-液微萃?。―LLME）為基礎(chǔ)，采用干燥液滴激光燒蝕（LA）進(jìn)樣，對萃取物進(jìn)行ICP-MS分析，建立了一種快速、簡便的Cr（VI）超痕量測定方法，其檢測限為0.1μg/L。王倩等[17]采用微波消解對土壤進(jìn)行前處理，并且在使用內(nèi)標(biāo)元素校正的同時配合數(shù)學(xué)校正方程來降低基體產(chǎn)生的干擾，使用ICP-MS建立了同時測定土壤中砷、鎘、鉛等金屬元素的方法。

2.6 紫外—可見分光光度法

紫外—可見分光光度法是依據(jù)物質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)和組成元素不同，對在190-800nm波長范圍內(nèi)的光產(chǎn)生特異性吸收，定性依據(jù)是特異吸收的最大吸收波長，定量依據(jù)是基于比爾朗伯定律來進(jìn)行定量。紫外—可見分光光度法可用于分析含有不飽和官能團(tuán)的有機(jī)物（如含共軛雙鍵的化合物等），還可對本身不具紫外吸收的物質(zhì)進(jìn)行分析，通常需要加入和該物質(zhì)起反應(yīng)的顯色劑（通常和顯色劑形成穩(wěn)定的絡(luò)合物），通過分析顯色劑的吸收波長和吸光度的變化值，實現(xiàn)定性定量的目的。

由于紫外可見分光光度法操作便捷、儀器成本低廉、分析速度快，因此在重金屬分析中占有重要的地位。Meng等人[18]在磷酸介質(zhì)中利用有機(jī)物二溴甲基羧磺唑作為顯色劑，與鉛離子特異性結(jié)合形成藍(lán)色的配合物，于648nm處進(jìn)行檢測，該方法的檢測限低至2.14ng/mL。對重金屬離子的檢測通常選用有機(jī)試劑作為顯色劑，如常用于鉛離子檢測的雙硫腙，六價鉻用二苯碳酰二肼，在使用過程中不僅需要對樣品中其他例子進(jìn)行抗干擾處理，還要使用毒性較大的有機(jī)溶劑如丙酮、三氯甲烷等，大大降低了其實用性，因而，研究者開發(fā)出更多綠色友好的新型顯色劑受來替代傳統(tǒng)顯色劑，其中金納米離子由于無毒性和高摩爾吸光系數(shù)，被廣泛利用[19-23]。Chen[24]等人通過將內(nèi)消旋—2，3—二巰基琥珀酸（DMSA）修飾到納米金顆粒表面而設(shè)計了一種高靈敏的比色檢測探針（DMSAAuNPs）用于Cr（III）和Cr（VI）的總鉻含量測定。由于Cr（III）和Cr（VI）與DMSA之間的可特異性結(jié)合，加入待測離子后使得鄰近的納米金顆粒相互聚集，實驗結(jié)果表明DMSA-Au NPs探針對于Cr（III）和Cr（VI）具有極好的檢測結(jié)果，并且檢測限低至10nm。Jhansi等人[25]開發(fā)了一種無標(biāo)記物的高選擇性比色分析法和高靈敏度的動態(tài)光散射分析，用于水溶液中砷離子的測定。該實驗結(jié)果可快速、準(zhǔn)確檢測出ppt級別As元素，無需任何標(biāo)記，對其他重金屬有具有極好的抗干擾能力。此方法分析時間短，10min以內(nèi)即能完成砷元素的結(jié)合和測定，并且檢測的靈敏度比WHO標(biāo)準(zhǔn)限值高出三個數(shù)量級。

3 小結(jié)

本文介紹了六種常見的重金屬檢測方法，并對其原理和特點(diǎn)進(jìn)行分析，相比較其他方法而言，電感耦合等離子體法由于其高靈敏度、高選擇性、高通量檢測被廣泛應(yīng)用于標(biāo)準(zhǔn)方法中；電化學(xué)檢測法和紫外—可見分光光度法由于納米技術(shù)的介入，大大提高了分析方法的靈敏度，降低了檢測下限，且兩種方法儀器設(shè)備簡單、操作便捷、成本低廉，適合于特定重金屬離子的快速篩查；原子吸收測試法、X射線熒光光譜法和原子熒光光譜法也結(jié)合了最新的計算機(jī)技術(shù)、高級算法技術(shù)、化學(xué)計量學(xué)和新型元器件等技術(shù)，進(jìn)一步提高了檢測的精密度、準(zhǔn)確度、自動化程度及智能化程度。未來的發(fā)展方向應(yīng)該是在保持測試準(zhǔn)確度、精密度的前提下，發(fā)展快速、高通量、智能化的檢測手段，可實現(xiàn)重金屬的現(xiàn)場化、可視化、智能化檢測。

參考文獻(xiàn)：

[1] 高麗娜.水環(huán)境中重金屬檢測方法的研究[J].中國化工貿(mào)易，2020，12（2）：76-78.

[2] Richard L， Canfield， Ph.D， Charles R， et a1. Intellectual Impairment in Children with Blood Lead Concentrations below 10 μg per Deciliter[J]. The New England Journal of Medicine， 2003， 348：1517-1526.

[3] Nicole M.G， Michael A.K， Diem H.M， et a1. Occupational exposure to hexavalent chromium and cancers of the gastrointestinal tract： A meta-analysis[J]. Cancer Epidemiology， 2010， 34（4）： 388-399.

[4] Shi L， Feng L， Tong Y， et a1. Genome wide profiling of miRNAs relevant to the DNA damage response induced by hexavalent chromium exposure （DDR-related miRNAs in response to Cr （VI） exposure）[J]. Environment International， 2021， 157： 106782-106793.

[5] Tang X， Huang Y， Li Y， et a1. Study on detoxification and removal mechanisms of hexavalent chromium by microorganisms[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety， 2021， 208： 111699-111711.

[6] HJ 371-2018環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求 凹印油墨和柔印油墨.

[7] YQ 57-2015煙用接裝紙安全衛(wèi)生要求.

[8] Sun L， Sun C， Sun X. Screening highly selective ionophores for heavy metal ion-selective electrodes and potentiometric sensors[J]. Electrochimica Acta， 2016， 220： 690-698.

[9] Mehdi B， Heshmatollah A， Maryam F， et a1. A novel electrochemical sensor based on a glassy carbon electrode modified with dendrimer functionalized magnetic graphene oxide for simultaneous determination of trace Pb（II） and Cd（II）[J]. Electrochimica Acta， 2019， 312： 80-88.

[10] Mokgohloa C.P， Thomas M.S， Mokgalaka N.S， et a1. Speciation of chromium in river sediments by graphite furnace-atomic absorption spectrometry after microwaveassisted extraction[J]. International Journal of Environmental Analytical Chemistry，2020：1-15.

[11] GB 5009.11-2014食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總砷及無機(jī)砷的測定.

[12] GB 5009.17-2014食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總汞及有機(jī)汞的測定.

[13] Ni Z， Na F， Zi T.F. Simultaneous multi-channel hydride generation atomic fluorescence spectrometry determination of arsenic， bismuth， tellurium and selenium in tea leaves[J]. Food Chemistry，2011，124（3）：1185-1188.

[14] 張磊. X射線熒光光譜法測定食品包裝用塑料多種重金屬元素含量[J].中國檢驗檢測.2021，29（02）：37-39+51.

[15] Shu B.Z， Zhao X.Y， Qiu M.C， et a1. Rapid in situ determination of heavy metal concentrations in polluted water via portable XRF： Using Cu and Pb as example[J]. Environmental Pollution， 2018， 243： 1325-1333.

[16] Naujalis E， Pranaityt B， Padarauskas A， et al. Determination of Cr（VI） by Dispersive Liquid-Liquid Microextraction and Dried-Droplet Laser Ablation ICPMS[J]. Current Analytical Chemistry， 2010， 6（4）： 310-315.

[17] 王倩，直俊強(qiáng)，石奧，張建淼. 微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法同時測定土壤中11種金屬元素[J].中國無機(jī)分析化學(xué)，2021，11（01）：7-11.

[18] Fang G.Z， Liu Y.W， Meng S.M， et al. Spectrophotometric determination of lead in vegetables with dibromo-p-methylcarboxysulfonazo[J]. Talanta，2002，57（6）：1155-1160.

[19] Thakkar S， Dumée L.F， Gupta M， et al. Nano–Enabled sensors for detection of arsenic in water. [J]. Water Research，2021，188：116538.

[20] Sengupta P， Pramanik K， Sarkar P. Simultaneous detection of trace Pb（II）， Cd（II） and Hg（II） by anodic stripping analyses with glassy carbon electrode modified by solid phase synthesized iron-aluminate nano particles[J].Sensors and Actuators B： Chemical，2021，329：129052.

[21] Liu S.S， Wang X.F， Zou C.Y， et al. Colorimetric detection of Cr6+ ions based on surface plasma resonance using the catalytic etching of gold nano-double cone @ silver nanorods[J]. Analytica Chimica Acta， 2021， 1149：238141-238141.

[22] Ning S， Feng Y.L， Ke W. Nano Au-Hg amalgam for Hg2+ and H2O2 detection[J]. Sensors and Actuators B： Chemical， 2017， 252： 1010-1015.

[23] 鄧晨， 李琳， 張林威等.基于上轉(zhuǎn)換納米顆粒和金納米顆粒的Cd2+免疫檢測新方法[J].食品與生物技術(shù)學(xué)報，2021，40（7）：59-64.

[24] Chen L， Ji F， Xu Y， et al. High-Yield Seedless Synthesis of Triangular Gold Nanoplates through Oxidative Etching[J]. Nano Letters，2014，14（12）：7201-7206.

[25] Kalluri J.R， Arbneshi T， Khan S.A， et al. Use of Gold Nanoparticles in a Simple Colorimetric and Ultrasensitive Dynamic Light Scattering Assay： Selective Detection of Arsenic in Groundwater[J] Angewandte Chemie International Edition， 2009，48（51）：9668-9671.