關(guān)偉焰，林勤保，張宜彩，陳智峰，張珍紅

（暨南大學(xué) 包裝工程研究所，廣東 珠海 519070）

近年來(lái)，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，促進(jìn)塑料回收再生成為主流趨勢(shì)[1－2]?；厥账芰系膯?wèn)題逐漸突顯，而異味正是其中之一。由于回收塑料的原料是廢棄塑料，成分復(fù)雜，難以溯源，導(dǎo)致回收塑料具有嚴(yán)重的異味問(wèn)題，極大地限制了其應(yīng)用范圍[3]。通常來(lái)說(shuō)，造成異味的物質(zhì)往往是揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）?；厥账芰现蠽OCs的種類繁多，但并非所有的VOCs都有氣味，氣味強(qiáng)烈依賴于特定成分的濃度和化學(xué)結(jié)構(gòu)[4]。

目前，關(guān)于塑料氣味成分的研究方法主要有熱脫附/氣相色譜－質(zhì)譜法[5]、熱脫附/氣相色譜－質(zhì)譜/嗅覺(jué)法[6]、頂空/氣相色譜－質(zhì)譜法[7]、頂空固相微萃取/氣相色譜－質(zhì)譜法（HS－SPME/GC－MS）[8]、固相微萃取/氣相色譜－質(zhì)譜/嗅覺(jué)法[9]等。其中，HS－SPME/GC－MS具有簡(jiǎn)便、高效、靈敏度高且無(wú)需溶劑的優(yōu)點(diǎn)。但回收塑料的氣味并不僅僅與化合物的含量和種類有關(guān)，還與氣味閾值有關(guān)。相對(duì)氣味活度值（ROAV）法是一種常用于食品風(fēng)味研究的方法[10－11]，它結(jié)合了VOCs的相對(duì)含量和閾值，可以確定樣品中對(duì)總體氣味影響較大的物質(zhì)。

聚乙烯（PE）作為世界五大通用樹(shù)脂之一，全球消費(fèi)量巨大。預(yù)計(jì)到2022年，PE的全球消費(fèi)量將達(dá)到113 000 kt[12]。巨大的需求使得回收PE產(chǎn)量飛漲，改善回收PE的氣味有助于擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。因此，本研究以8種回收PE作為研究對(duì)象，采用HS－SPME/GC－MS結(jié)合ROAV法分析回收PE中的揮發(fā)性氣味物質(zhì)，探究其對(duì)回收PE總體氣味的貢獻(xiàn)，旨在為回收PE生產(chǎn)中的脫氣除臭工藝改良提供理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

8種回收PE顆粒（編號(hào)為R1～R8），其中R1～R3產(chǎn)自清遠(yuǎn)某公司，R4～R6產(chǎn)自東莞某公司，R7產(chǎn)自蘇州某公司，R8產(chǎn)自東莞某公司。

7890A－5975C氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)Agilent公司）；SPME采樣裝置，50/30μm DVB/CAR/PDMS萃取頭（美國(guó)Supelco公司）；AR224CN分析天平（中國(guó)奧豪斯儀器有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 揮發(fā)性物質(zhì)的提取樣品顆粒呈圓柱形，篩選大小相近的顆粒（直徑約為3．4 mm，高約為4 mm），準(zhǔn)確稱量0．5 g（精確至0．001 g），然后快速裝入10 mL頂空瓶中，密封。SPME采樣裝置溫度為80℃，平衡時(shí)間為30 min，萃取時(shí)間為40 min，250℃下解析5 min。

1.2.2 GC－MS分析條件GC條件：HP－5 MS色譜柱（30 m×0．25 mm，0．25μm）；升溫程序：40℃保持2 min，以10℃/min升溫至220℃，然后以15℃/min升溫至280℃，保持6 min；載氣He（純度≥99．999%）；載氣流速為1．0 mL/min；不分流。

MS條件：電離方式為EI；電離能量為70 eV；離子源溫度為230℃；傳輸線溫度為280℃；四極桿溫度為150℃；質(zhì)量掃描范圍（m/z）35～550；數(shù)據(jù)采集模式為全掃描（Scan）。

1.2.3 定性與半定量分析定性：數(shù)據(jù)處理通過(guò)MSDIAL軟件完成，實(shí)驗(yàn)采集的質(zhì)譜數(shù)據(jù)與NIST14標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)檢索匹配并結(jié)合保留指數(shù)進(jìn)行定性，本研究只分析匹配度大于70%的揮發(fā)性物質(zhì)。

定量：采用峰面積歸一化法計(jì)算各揮發(fā)性物質(zhì)的相對(duì)含量。

1.2.4 主體揮發(fā)性氣味物質(zhì)評(píng)價(jià)方法參照劉登勇等[13]的方法，通過(guò)ROAV評(píng)價(jià)回收PE中各氣味成分對(duì)總體氣味的貢獻(xiàn)，并定義對(duì)回收PE總體氣味貢獻(xiàn)最大的組分ROAVstan為100，其他揮發(fā)性氣味成分的ROAV均小于100。ROAV越大，則物質(zhì)對(duì)樣品總體氣味的貢獻(xiàn)越大。ROAV≥1的成分為回收PE的關(guān)鍵氣味物質(zhì)，0．1≤ROAV＜1的成分對(duì)回收PE總體風(fēng)味具有重要的修飾作用，ROAV＜0．1的成分對(duì)回收PE總體氣味的貢獻(xiàn)有限。本文定義，若氣味成分是4種或4種以上回收PE樣品的主體氣味物質(zhì)或關(guān)鍵氣味物質(zhì)（1≤ROAV≤100），則該成分是8種回收PE的主體氣味物質(zhì)。ROAV的計(jì)算公式如式（1）所示。

其中，ROAVA為氣味物質(zhì)的相對(duì)氣味活度值；C%stan為對(duì)樣品總體氣味貢獻(xiàn)最大物質(zhì)的相對(duì)含量；C%A為其他氣味物質(zhì)的相對(duì)含量；Tstan為對(duì)樣品總體氣味貢獻(xiàn)最大物質(zhì)的氣味閾值；TA為其他氣味物質(zhì)的氣味閾值。

1.2.5 數(shù)據(jù)處理本文采用Excel 2010和Origin 2018進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 揮發(fā)性成分分析

經(jīng)過(guò)HS－SPME/GC－MS檢測(cè)，得到8種回收PE樣品的總離子流圖（如圖1），通過(guò)檢索質(zhì)譜庫(kù)、計(jì)算保留指數(shù)，并查閱氣味物質(zhì)信息[14]，最終鑒定出47種揮發(fā)性氣味物質(zhì)，其中包括14種酯類、11種醇類、6種酮類、4種醛類、4種酚類、2種烷烴類、2種烯烴類、2種醚類、1種羧酸類和1種胺類（見(jiàn)表1）。

圖1 不同回收PE樣品揮發(fā)性物質(zhì)的總離子流色譜圖Fig．1 Total ion chromatograms of volatile substances in different recycled PE samples

表1 8種回收PE揮發(fā)性氣味物質(zhì)的鑒定結(jié)果Table 1 Identification results of volatile flavor compounds in eight kinds of recycled PE samples

（續(xù)表1）

由表1可知，8種回收PE的揮發(fā)性氣味物質(zhì)種類與含量均存在差異，其中R1～R8分別檢出44、42、46、46、44、46、46、45種揮發(fā)性氣味成分，共同檢出的揮發(fā)性氣味物質(zhì)有31種。R1中相對(duì)含量較高的物質(zhì)為酮類（24．41%）、酚類（23．65%）、烷烴類（21．36%）和酯類（20．41%），其中含量較高的物質(zhì)為2，4-二叔丁基苯酚、正十四烷和右旋樟腦。R2、R3、R4、R6、R7中均是酚類物質(zhì)的相對(duì)含量最高，分別達(dá)到43．25%、38．55%、43．88%、69．82%和71．50%，且均為2，4-二叔丁基苯酚占比最大。R5中相對(duì)含量最高的為醇類物質(zhì)（65．88%），其中異冰片占比最大。R8中也是醇類物質(zhì)相對(duì)含量占比最大（35．77%），其中含量最高的為2-乙基己醇。烯烴類、醚類、醛類及其它物質(zhì)在8種回收PE中相對(duì)含量較小（小于7%）。

2.2 揮發(fā)性氣味物質(zhì)分析及其ROAV評(píng)價(jià)

揮發(fā)性氣味物質(zhì)的相對(duì)含量高低并不能直接說(shuō)明物質(zhì)對(duì)樣品總體氣味的貢獻(xiàn)大小，人們對(duì)不同物質(zhì)的嗅覺(jué)敏感性差異很大[13]。因此，需將物質(zhì)含量與其氣味閾值結(jié)合來(lái)評(píng)價(jià)物質(zhì)對(duì)整體氣味的貢獻(xiàn)。通過(guò)查閱資料[15]，共找到21種揮發(fā)性氣味物質(zhì)的氣味閾值（見(jiàn)表2）。本研究只對(duì)查到氣味閾值的物質(zhì)進(jìn)行分析。R1中2-萘甲醚的相對(duì)含量雖然較低，但氣味閾值相比其它氣味物質(zhì)小，實(shí)際中被人感知所需要的濃度更低，因此定義2-萘甲醚為R1的主體氣味物質(zhì)（Tstan=100）；同理可確定壬醛為R2～R4和R6～R8的主體氣味物質(zhì)，異佛爾酮為R5的主體氣味物質(zhì)。按照公式（1）計(jì)算8種回收PE中各揮發(fā)性氣味物質(zhì)的ROAV值，結(jié)果如表2所示。

表2 8種回收PE中揮發(fā)性氣味物質(zhì)的ROAV值Table 2 ROAV values of volatile flavor compounds in eight kinds of recycled PE samples

回收PE中的烷烴類物質(zhì)含量除R5外均較高（8．84%～21．37%），但烷烴類物質(zhì)的氣味閾值一般很高，所以對(duì)樣品氣味的貢獻(xiàn)較小[16]。因此，正十四烷僅是R1的關(guān)鍵氣味物質(zhì)，而正十六烷僅是R1、R6、R8的關(guān)鍵氣味物質(zhì)（1≤ROAV＜100），對(duì)其它回收PE樣品的氣味貢獻(xiàn)有限。在高彈性狀態(tài)的高溫下，聚合物由于分子重排和分子鏈滑移而分解成多個(gè)部分[17]。這些直鏈烷烴可能由聚乙烯分子鏈降解產(chǎn)生，與Paiva等[9]在回收聚丙烯中的檢測(cè)結(jié)果相似。

醛類物質(zhì)中，壬醛的氣味閾值較低，所以即使其相對(duì)含量低，該物質(zhì)最終確定是R2～R4和R6～R8的主體氣味物質(zhì)（ROAV=100），也是R1和R5的關(guān)鍵氣味物質(zhì)。壬醛的感官評(píng)價(jià)為柑橘香、脂肪香和玫瑰花香，可用于配制玫瑰型香精香油，也可用作其他領(lǐng)域的芳香劑或異味掩蓋劑[18]，可能來(lái)源于回收PE脫氣除臭時(shí)添加的芳香劑。苯甲醛具有杏仁味、焦糖味[19]，其對(duì)R2、R5和R6的氣味起到重要的修飾作用（0．1＜ROAV ＜ 1）。

酮類化合物中，異佛爾酮的氣味呈薄荷味、樟腦味[20]，是R5的主體氣味物質(zhì)，是其余回收PE樣品的關(guān)鍵氣味物質(zhì)。環(huán)己酮為泥土氣味，是一種重要的化工原料，也是用途廣泛的有機(jī)溶劑，在香料、涂料、農(nóng)藥、染料等領(lǐng)域受到廣泛應(yīng)用[21－22]。環(huán)己酮的氣味閾值較高，對(duì)回收PE總體氣味的貢獻(xiàn)較小。

醚類物質(zhì)中，二苯醚和2-萘甲醚在所有回收PE樣品中的ROAV均大于1，是回收PE的關(guān)鍵氣味物質(zhì)。二苯醚具有天竺葵香氣，可用作香料，也可用于合成殺蟲(chóng)劑、除草劑等[23]；2-萘甲醚具有橙花香味，是一種常用香料，主要用于調(diào)配皂用香精、洗滌劑、日用品香精[24－26]，也可用于塑料制品、橡膠制品的加香，故其可能來(lái)源于回收再生過(guò)程中添加的芳香劑和除臭劑。

小分子量的酯類化合物往往具有獨(dú)特氣味。在檢出的酯類物質(zhì)中，水楊酸戊酯具有芝蘭香氣，是一種常用的香料，不僅用于香料行業(yè)，還用于個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品（如洗發(fā)水、肥皂、防曬霜、發(fā)膠和家庭清潔劑）[27]，是除了R5外7種回收PE樣品的關(guān)鍵氣味物質(zhì)；鳶尾酯的氣味呈鳶尾花香，對(duì)R1～R4和R6～R7總體氣味起修飾作用。此外，鄰苯二甲酸二乙酯是一種常用的增塑劑，可提高塑料和橡膠制品的可塑性與柔韌性[28]，該物質(zhì)是R1的關(guān)鍵氣味物質(zhì)，對(duì)R2～R4和R6～R8的總體氣味有著重要的修飾作用，可能來(lái)源于回收PE中的增塑劑。

醇類物質(zhì)中，2-乙基己醇具有青草香味[29]，是一種重要的增塑劑醇，主要用于增塑劑、涂料、粘合劑和油墨等的生產(chǎn)[30]，在R5和R8中的相對(duì)含量較高，分別達(dá)到5．64%和23．43%，是R5和R8的關(guān)鍵氣味物質(zhì)。桉葉油醇呈樟腦味和清涼的草藥味，具有殺菌、消炎、防腐等作用[31]，是R5和R8的關(guān)鍵氣味物質(zhì)。冰片呈松香味、樟腦味和薄荷味，常用作食用香料，主要用于配制薄荷、白檸檬和果仁等類型的香精，是R1、R3、R5、R7的關(guān)鍵氣味物質(zhì)。正己醇具有花香和果香，主要用于生產(chǎn)椰子、漿果等類型的香精，也可用于制作防腐劑[32]，是R1、R3和R6的關(guān)鍵氣味物質(zhì)。

苯酚在R2～R8中檢出，是R2、R3、R5、R6、R8的關(guān)鍵氣味物質(zhì)。苯酚具有強(qiáng)烈的芳香氣味，應(yīng)用廣泛，常用于人工樹(shù)脂、雙酚A、人工纖維、橡膠等材料的生產(chǎn)，因其具有殺菌作用可用作消毒劑和防腐劑[33]?；厥誔E中的苯酚可能來(lái)源于再生過(guò)程中添加的消毒劑。苯酚用途多樣，但過(guò)量攝入或接觸會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害，可致癌。

此外，己內(nèi)酰胺是R2的關(guān)鍵氣味物質(zhì)，氣味呈辛辣的胺味，常用作己內(nèi)酰胺樹(shù)脂、纖維的原料，本身具有一定的毒性，受熱易分解產(chǎn)生有毒性的氮氧化物[34]。檸檬烯感官評(píng)價(jià)為檸檬香氣，是R3的關(guān)鍵氣味物質(zhì)。

從上述分析可以發(fā)現(xiàn)，8種回收PE中的揮發(fā)性氣味物質(zhì)種類繁多，但只有少部分對(duì)總體氣味有著較大的貢獻(xiàn)。通過(guò)ROAV分析，最終確定壬醛是R2、R3、R4、R6、R7和R8的主體氣味物質(zhì)，2-萘甲醚是R1的主體氣味物質(zhì)，異佛爾酮是R5的主體氣味物質(zhì)，這3種物質(zhì)除了是部分回收PE樣品的主體氣味物質(zhì)，還是其余回收PE的關(guān)鍵氣味物質(zhì)。此外，水楊酸戊酯、二苯醚、苯酚和冰片是至少4種回收PE樣品的關(guān)鍵氣味物質(zhì)。因此確定壬醛、異佛爾酮、水楊酸戊酯、二苯醚、2-萘甲醚、苯酚和冰片是8種回收PE的主體氣味物質(zhì)。

3 結(jié) 論

本研究采用HS－SPME/GC－MS技術(shù)，從8種回收PE中共檢出47種揮發(fā)性氣味物質(zhì)，包含酮類、醇類、酯類、醛類、酚類、烴類、醚類等。結(jié)合ROAV評(píng)價(jià)回收PE中揮發(fā)性氣味物質(zhì)對(duì)總體氣味的貢獻(xiàn)，最終確定壬醛、異佛爾酮、水楊酸戊酯、二苯醚、2-萘甲醚、苯酚和冰片是8種回收PE的主體氣味物質(zhì)，這7種物質(zhì)對(duì)回收PE總體氣味有著重要貢獻(xiàn)。研究結(jié)果可為改善回收PE的氣味提供幫助。