張啟賢，張 成，徐 瑤，萬 蕾

(徐州工程學(xué)院 環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 徐州 221018)

1 引言

氟是自然界廣泛存在的元素之一，也是人體生長必須的微量元素，氟含量攝入過多或過少都會對人體產(chǎn)生影響。在我國部分地區(qū)，由于氣候、水文、地質(zhì)、人類活動等因素的長期作用，使分散于環(huán)境中的氟大量富集，通過地下水，河流匯入湖泊形成高氟水體(當(dāng)水體中氟含量大于1.0 mg/L時，稱為氟超標，也稱高氟水)，長期飲用或接觸高氟水會使氟在生物體內(nèi)積累，導(dǎo)致慢性中毒。目前，許多地區(qū)由于高氟水引起的地方性氟中毒疾病越來越多[1]。因此，國內(nèi)外對水體氟含量的監(jiān)控和治理愈加重視。

2 高氟水分布特點

高氟水在全球范圍內(nèi)分布十分廣泛，亞洲、歐洲、美洲以及非洲均有分布，遍布在五大洲的超過50多個國家都曾報道出現(xiàn)過地方性飲水氟中毒的情況，例如在美國的愛達荷、懷俄明、田納西等州和加拿大的西南部海相礦床沉積帶氟斑牙較為流行[2]。

在我國，飲水型地方性氟病分布也很廣泛，尤其在西北、華北等地，由于水資源缺乏，高氟水地區(qū)改水困難或無水可改，人們不得不飲用高氟水，造成不同程度的氟中毒。我國高氟水地區(qū)主要分布在華北、西北、東北和黃淮海平原地區(qū)，包括了山東、河北、河南、天津、內(nèi)蒙古、新疆、山西、陜西、寧夏、江蘇、安徽、吉林等12個省區(qū)。高氟水主要存在于干旱和半干旱地區(qū)的淺層或深層地下水中，當(dāng)?shù)貙又杏懈叻V物或高氟基巖時，地下水的含氟量就比較高[3～7]。除此之外，我國擁有豐富的螢石資源，氟工業(yè)發(fā)展較為迅速。在一些氟工業(yè)集中地區(qū)往往會產(chǎn)生大量高氟水，如果處理不當(dāng)將會對周圍水體造成嚴重的污染。

3 高氟水產(chǎn)生的原因

據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，我國不同地區(qū)高氟水產(chǎn)生的原因不盡相同，總體上可以分為兩個原因：自然因素作用和人為因素作用。

自然因素主要取決于巖層環(huán)境和水力條件。地殼中幾乎所有的巖石都含有氟，在一些高氟礦物或高氟基巖聚集地區(qū)，由于長時間的風(fēng)化和流水沖蝕，導(dǎo)致巖石層結(jié)構(gòu)松散，最終被雨水淋溶匯入河流或地下水，導(dǎo)致水體中氟含量高于正常水體。此外，高氟水的形成還受蒸發(fā)量和降水量的影響。在我國北部干旱半干旱地區(qū)，全年蒸發(fā)量大降雨量小，導(dǎo)致水循環(huán)作用弱，長時間的水體滯留增加了含氟礦物的溶解，使水體氟含量增加[8]。同時，有實驗表明，強烈的蒸發(fā)條件對氟在淺層水-土系統(tǒng)中的富集具有重要影響。受蒸發(fā)作用影響而加強的土壤毛細作用力促使淺層地下水向包氣帶表層運移，地下水蒸發(fā)散失，其攜帶的大量氟元素在包氣帶土壤富集，從而形成淺層高氟水區(qū)表層氟含量低土壤高氟化的現(xiàn)象[9]。

除了上述原因，地質(zhì)活動也是導(dǎo)致水體氟含量上升的原因之一。自然界中的氟循環(huán)以地殼和上地幔為起點，巖層在高溫高壓的條件下熔融，氟以巖漿為載體通過火山噴發(fā)或巖層裂隙到達地表，隨著溫度和壓力的下降，一部分與其他元素形成化合物進入大氣或固定在凝固的巖石中，另一部分在巖漿侵入時與周圍巖石發(fā)生物質(zhì)交換，大幅提高周圍巖層的含氟量并逐漸進入地下水[3]，由此大多火山溫泉水體氟含量超標。

人類經(jīng)濟活動是產(chǎn)生高氟水的另外一大原因。近年來，我國豐富的螢石礦逐漸被開發(fā)利用，煉鋁工業(yè)、電鍍工業(yè)、化工業(yè)以及化肥制造業(yè)等許多氟工業(yè)迅速發(fā)展，產(chǎn)生了大量的高濃度含氟廢水。同時，含氟礦石的采掘以及氟化物加工制造等活動破壞了環(huán)境原有的平衡，致使大量氟元素進入大氣中，隨降水匯入河流。據(jù)統(tǒng)計，含氟礦石開采，硅氟和碳氟聚合物、玻璃、 硅酸鹽、太陽電池板等材料生產(chǎn)，金屬冶煉、鋁加工、電鍍、化肥、農(nóng)藥等行業(yè)的廢水中氟含量達50～100 mg/L，遠遠超過我國《污水綜合排放標準》 (GB 8978-1996) 中工業(yè)企業(yè)最高允許排放濃度10 mg/L的規(guī)定[10]。如果不經(jīng)處理排放，則會導(dǎo)致大范圍的環(huán)境污染。

4 高氟水處理技術(shù)

4.1 沉淀法

4.1.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法除氟是指在含氟廢水中加沉淀劑，使氟離子與沉淀劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成難溶于水的化合物后，再進行固液分離，從而達到去氟的目的[11]。常用的化學(xué)沉淀劑有石灰(CaO)，鈣鹽(CaCl2、CaSO4等)，電石渣(Ca(OH)2等其主要反應(yīng)為:

Ca2++F-→CaF2↓

使用這種方法處理高氟水操作方便，費用低，但石灰本身溶解度低的特點和水體中的氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉會影響除氟效果[12,13]，因此在實際應(yīng)用中常使用其他物理或化學(xué)方法輔助處理。竇若岸等[14]的實驗驗證發(fā)現(xiàn)，通過CaCl2與CaO或Ca(OH)2混合使用作為沉淀劑能夠有效解決傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法存在問題。李潔[15]等通過電化學(xué)反應(yīng)輔助沉淀劑解離，實驗證實對水中氟離子的沉淀有一定的促進作用。

4.1.2 混凝沉淀法

混凝沉淀法利用了含氟廢水在一定的pH值條件下會與多價金屬的氧化物共沉淀析出的特點[16]，通過向高氟水添加混凝劑，使水中氟離子生成沉淀或吸附在生成膠體上，最終與水體分離，減少水中氟的含量。常用的混凝劑分為有機和無機兩大類，無機混凝劑主要有氯化鋁、硫酸亞鐵、聚合氯化鋁等，有機混凝劑目前以丙烯酰胺(PAM)為主?；炷恋沓Ｓ糜诖笠?guī)模高氟水體治理，具有操作簡單，費用低等特點。但此方法會受水溫，pH值，沉淀時間，水體氟濃度等因素的影響降低除氟效果。投加單一混凝劑對高氟水的處理效果往往存在不足，所以在處理過程中常常采用兩種或多種混凝劑聯(lián)合使用。其中以印度高氟水治理采用的Nalgonda除氟工藝為代表，采用鋁鹽與石灰混合使用，具有成本低，水體適應(yīng)性強的優(yōu)點，但也存在產(chǎn)泥量大，藥劑用量高等缺點，還會有二次污染的風(fēng)險[17]。在此基礎(chǔ)上，電混凝技術(shù)開始被研究并應(yīng)用。電混凝主要通過電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生鋁離子及其水解產(chǎn)物與氟反應(yīng)生成沉淀從水中分離。與化學(xué)混凝性比，電混凝需要投加的鋁鹽更少[18]。

4.1.3 化學(xué)沉淀與混凝沉淀聯(lián)合法

由于工業(yè)生產(chǎn)原料的復(fù)雜性，所產(chǎn)生的含氟廢水大多存在許多重金屬離子。在實際處理工業(yè)高氟水體時，為實現(xiàn)污水的達標排放，常采用化學(xué)沉淀法與混凝沉淀法聯(lián)合處理，此方法具有操作簡單、成本低的特點，并且能夠回收水體中的重金屬。實驗研究表明，通過調(diào)節(jié)廢水的pH值使其顯堿性，利用化學(xué)—混凝沉淀法可以同時去除廢水中的氟和重金屬離子。劉海波[19]等通過使用氟化鈉和去離子水配成模擬=120 mg/L的含氟廢水，并以氯化鈣為沉淀劑，PAC為混凝劑，通過改變藥劑量和水體pH值等條件成功將廢水含氟量降低到4.6 mg/L。周芬等[20]通過研究佛山市某鋁材電鍍工業(yè)園的混合廢水，利用化學(xué)沉淀與混凝沉淀聯(lián)合工藝將廢水中的氟離子濃度由163.7 mg/L降到8 mg/L，水中的、濃度同時由5 mg/L、4 mg/L、1 mg/L、7 mg/L降低到0.05、0.07、0.3、0.01 mg/L，出水水質(zhì)達到了《污水綜合排放標準》 (GB8978—1996)中一級標準的排放要求。

4.2 吸附法

吸附法除氟是將含氟廢水與吸附劑充分接觸，利用吸附劑高比表面積的特性，在物理、化學(xué)的作用下吸附水中的氟離子，經(jīng)過濾后分離后實現(xiàn)降低水體氟含量的目的[1]。吸附法因其成本低、易實施、效果好、較少產(chǎn)生或不產(chǎn)生二次污染問題、吸附材料可重復(fù)使用且來源廣泛等優(yōu)點，已經(jīng)逐漸成為除氟的主要方法，也成為一種相對比較成熟的除氟方法[21]。目前高氟水的處理中常用的吸附劑主要包括金屬基吸附劑、天然礦物吸附劑、高分子類吸附劑以及工業(yè)副產(chǎn)品等種類[22]。在一定條件下，由于吸附劑的吸附容量有限，所以吸附法常用于處理中低濃度的高氟水體。

4.3 離子交換法

離子交換法處理高氟水是利用了陰離子交換樹脂與氟離子發(fā)生交換，從而將氟離子從水體中去除。離子交換法具有工藝簡單、使用方便的特點，但由于樹脂本身價格和再生處理費用高，所以很少應(yīng)用在工業(yè)廢水處理中。此外，由于陰離子交換樹脂對氟離子的交換選擇上低于硫酸根離子、碘離子、氯離子等水體常見離子，所以離子交換劑常常采取改進工藝[23，24]，以優(yōu)化其處理效果。

4.4 膜分離法

膜處理技術(shù)包括微濾(Microfiltration，MF)、超濾(Ultrafiltration，UF)、納濾(Nanofiltration，NF)、電滲析(Electrodialysis，ED)和反滲透(Reverseosmosis，RO)，主要用于飲用水的凈化處理，近幾年才開始在水體除氟應(yīng)用上的研究。其中微濾、超濾膜均不具備除氟能力，納濾膜對氟離子的截留率在50%左右， 并且能夠通過提高pH值增加截留率[25]，常被用于水體除氟。膜分離法是通過施加高壓力改變自然滲透方向，將高氟水中的水分子壓向半透膜低濃度溶液一側(cè)，從而過濾氟離子實現(xiàn)分離，降低水體氟含量。膜處理技術(shù)的優(yōu)點是，除氟效率高，運行簡單，但由于其造價高，能耗大，產(chǎn)生大量濃鹽水難處理的缺點[25]，因此常用于小型飲用水處理。

4.5 冷凍法

冷凍法是利用有機溶質(zhì)與無機鹽在水中與冰中分配系數(shù)的差異實現(xiàn)分離[26，27]，無機鹽在水中的溶解度會隨溫度的降低而減少。通過降溫，部分水迅速凝結(jié)成冰晶或雪花，雜質(zhì)或污染物會被排除在外，通過分離冰晶，融化后而實現(xiàn)水體凈化。在起初，冷凍法主要用于海水淡化，近些年逐漸應(yīng)用于水處理領(lǐng)域。姜川等[28]以含氟飲用水為研究對象，通過人工冷凍和自然冷凍法兩種方式分別對高氟飲用水進行了分離凈化研究，實驗結(jié)果表明：冷凍處理能夠有效降低高氟水中氟離子含量，可以達到國家飲用水標準。冷凍法凈水效果更好，工作環(huán)境清潔，但受處理水中污染物的影響，污染物成分復(fù)雜繁多，處理效果差。

4.6 植物處理

植物修復(fù)是水污染治理的常用方法，主要通過植物的生長代謝吸收水體中的污染物以及根系微生物對污染物的講解達到凈化水體的作用，多用于有機廢水的處理，具有效率高、投資少、景觀效果好等優(yōu)點。近年來一些學(xué)者逐漸研究植物修復(fù)技術(shù)治理水體氟化物污染。陳金發(fā)[29]通過將大薸在5、10、20、40、60 mgF/L的水體中培養(yǎng)，以8 d為一個周期測定植物對氟去除效果，實驗結(jié)果表明：大薸對濃度5～60 mgF/L的高氟水去除率在15.06%～63.96%，過高濃度的含氟水會影響大薸生長降低除氟效率。目前，植物處理技術(shù)在高氟水治理領(lǐng)域的研究還處于探索階段，尚未找到環(huán)境適應(yīng)力強、易培養(yǎng)、適合大規(guī)模應(yīng)用的高效降氟植物。發(fā)展植物除氟技術(shù)迫切需要研究更多耐氟植物，挑選除氟效果好，對環(huán)境適應(yīng)力強的水生植物用于高氟水治理。

5 總結(jié)與展望

由于高氟水產(chǎn)生原因的差異性，水體中的氟離子濃度和其他物質(zhì)組成不盡相同，現(xiàn)行的單一除氟技術(shù)很難完全適合各種環(huán)境的高氟水處理。針對不同來源的高氟水和處理要求的不同，大致分成兩類：天然高氟水治理；工業(yè)高氟水處理。近幾十年來，我國對天然高氟水的研究逐漸具體化，從根源入手通過研究環(huán)境特點，因地制宜地采用水體降氟工藝。以研究員郝啟勇等[30]對魯西北陽谷地區(qū)淺層高氟地下水化學(xué)特征及成因的研究為例，眾多學(xué)者開始針對高氟水多發(fā)地區(qū)進行研究分析，更有利于發(fā)現(xiàn)高氟水的具體成因，從而有針對性的從根源解決問題。與天然高氟水不同，工業(yè)產(chǎn)生的高氟水水量更大，成分也更復(fù)雜，并且更加注重投資少效率高等要求。對此，工業(yè)高氟水對除氟工藝具有更多的要求。常用除氟技術(shù)為了實現(xiàn)更高效經(jīng)濟的高氟水處理也在不斷地經(jīng)過改良，例如：徐越群等[31]研究發(fā)現(xiàn)：鋅鋁電極與雙鋁電極相比較，不僅能有效去除水中的氟離子，而且還能有效降低水的COD濃度和濁度，減輕后續(xù)處理設(shè)備的負荷；左思敏團隊[32]和王林裴團隊[33]對常用的吸附劑沸石進行改良研究，通過實驗證明改良后的沸石在除氟上效果更佳[34]。國家《污水綜合排放標準(GB8978-1996)》對工業(yè)生產(chǎn)排放廢水中的氟含量有明確的要求，為實現(xiàn)環(huán)保生產(chǎn)降低廢水中的氟污染，工業(yè)高氟水處理成為了主要的研究目標。

近年來，隨著國家對環(huán)境保護投入力度的加大，水污染治理也在走可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，因此在高氟水的處理上迫切需求高效易行的新除氟技術(shù)，以及對可再生，無污染，費用低的新材料研發(fā)上的投入。隨著研究的深入和工藝處理技術(shù)改進，高氟水的處理也越來越成熟。