崔立莉，焦 莉，謝寅盼

（1.河北建筑工程學(xué)院市政與環(huán)境工程系，河北 張家口 075000；2.河北省水質(zhì)工程與水資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 張家口 075000）

1 重金屬水污染現(xiàn)狀及危害

近年來，隨著各種科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步和現(xiàn)代化工業(yè)的加速發(fā)展，人類對水資源的需求量不斷增加，但相應(yīng)帶來的水資源的污染問題也變得日益嚴(yán)重。其中各類水體中的重金屬污染成為近年來不容忽視的問題之一。大型化工業(yè)、皮革、冶金、染織、造紙、電鍍等行業(yè)排放的工業(yè)廢水中均含有大量的重金屬離子。排入水體后，這些重金屬經(jīng)過食物鏈遷移、富集、進(jìn)入人體、土壤等，對生態(tài)系統(tǒng)、農(nóng)業(yè)和人類健康造成重大的傷害[1]。2011年，中國首個(gè)“十二五”專項(xiàng)規(guī)劃——《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》并且在2015年11月對該規(guī)劃實(shí)施情況進(jìn)行了考核，得出全國五種重金屬污染物（鉛、汞、鎘、鉻和類金屬砷）排放總量比2007年下降20.8%。2016年印發(fā)《“十三五”生態(tài)環(huán)境保護(hù)規(guī)劃》中，明確指出要加大重金屬污染防治力度。因此，重金屬廢水的處理問題日益受到國內(nèi)外科研人員的關(guān)注。

2 水體中重金屬離子的處理方法

去除水體中重金屬離子的方法根據(jù)原理分為三大類[2]。首先是化學(xué)方法，包括化學(xué)沉淀、電化學(xué)法、離子交換等，化學(xué)法比較簡便，處理效率較高，但成本比較高，需要投加化學(xué)試劑，包括化學(xué)沉淀法會產(chǎn)生重金屬污泥給后續(xù)處理帶來問題。第二種是生物處理方法，生物吸附法、生物絮凝、植物生態(tài)修復(fù)等，生物法比較安全環(huán)保，成本較低，但是植物生長易受外界環(huán)境、溫度影響較大，處理速率比較慢。第三種是物理法，包括膜分離法、吸附法等，物理法占地少、操作簡便、凈化效果好，但膜孔易堵塞，壽命較短、維護(hù)和運(yùn)行成本比較高，吸附劑的選擇性差，需要進(jìn)行改性來提高選擇性。

3 聚苯乙烯型樹脂的特點(diǎn)

吸附材料的選擇是處理重金屬廢水過程的核心，按照化學(xué)結(jié)構(gòu)可將吸附材料分為無機(jī)材料如沸石、活性炭、硅藻土、黏土等，其特點(diǎn)是比表面積大，價(jià)格低廉，可再生，但吸附選擇性較差，吸附容量不高等。有機(jī)高分子材料分天然高分子材料如纖維類、淀粉類、殼聚糖類等、合成高分子材料如樹脂等，其特點(diǎn)為儲量豐富，價(jià)格低廉，易進(jìn)行改性，但選擇性不佳，吸附速度慢，其中合成類高分子材料選擇性好，吸附容量大，但成本相對較高。

在眾多吸附材料中，吸附樹脂在應(yīng)用上的特點(diǎn)[3]：吸附能力好，工藝簡單，并且容易再生。樹脂性能穩(wěn)定，使用壽命長，吸附質(zhì)被樹脂吸附后，再從樹脂上洗滌可得到純度高的吸附質(zhì)產(chǎn)品。它的缺點(diǎn)是選擇性差，易受廢水中濃度的影響。

所以，根據(jù)處理廢水的水質(zhì)情況及出水要求，選擇合適的吸附樹脂，進(jìn)行有目的的功能化改性就顯得尤為重要。在眾多吸附樹脂中聚苯乙烯系樹脂成本低、原料豐富、耐酸堿溶劑、孔隙與比表面積大、易于進(jìn)行改性，研究與應(yīng)用相對來說最為成熟。

4 聚苯乙烯型樹脂研究進(jìn)展

4.1 苯環(huán)的功能化改性

聚苯乙烯分子鏈上存在側(cè)鏈苯基，可進(jìn)行硝化、氯化、磺化、氯乙?；⒏?克反應(yīng)等。通過以上幾種不同的反應(yīng)，可以制備出相應(yīng)功能特性的聚苯乙烯微球。

在上述幾種反應(yīng)中，最簡便常用的方法是進(jìn)行氯化，氯甲基化的聚苯乙烯樹脂表面的-CH2Cl反應(yīng)活性很高，可進(jìn)一步引入多種官能團(tuán)，用于制備不同功能的樹脂。傳統(tǒng)的氯甲基化反應(yīng)是用氯甲醚作為試劑，在催化劑的作用下與苯環(huán)反應(yīng)引入氯甲基，但是氯甲醚有毒且致癌，所以現(xiàn)在一般常采用的是一些無致癌毒性的氯甲基化試劑。

氯乙酰化反應(yīng)是聚苯乙烯樹脂與?；噭┤缏纫阴Ｂ仍诖呋瘎┑淖饔孟逻M(jìn)行反應(yīng)引入氯乙酰基，王燕芹[4]用氯乙?；郾揭蚁渲梯d二乙醇胺，得到一種新型樹脂，并用其對銅離子和六價(jià)鉻離子進(jìn)行吸附，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表面，在合適的條件下，這種樹脂對其的吸附率可達(dá)到93.81%和99.8%。

聚苯乙烯磺化反應(yīng)是指在磺化試劑其中最常見的是濃硫酸等的作用下，在其苯環(huán)上引入磺酸基團(tuán)，這樣可使聚苯乙烯系樹脂的親水性增加，能通過酸堿作用提高對一些堿性吸附質(zhì)的吸附效果。馮振亮[5]通過對交聯(lián)聚苯乙烯微球進(jìn)行磺化改性，并在磺化過程中通過添加磺化輔助劑和提高外界壓力來提高磺化效果，從而增加對銅離子的吸附量。

4.2 功能基修飾的氯甲基化聚苯乙烯樹脂

通過在樹脂表面引入一些功能基團(tuán)，可以提高樹脂的極性，根據(jù)吸附質(zhì)的不同引入不同的功能基團(tuán)可以有選擇性的提高其吸附效果，其中最常見的功能基團(tuán)有胺基、羧基、酚羥基等。

張青梅等[6]研究了使用氯甲基化聚苯乙烯樹脂微球與二乙烯三胺反應(yīng)合成了一種胺基樹脂，并研究其對水中鎘離子和鎳離子的吸附效果。結(jié)果表明，胺基官能團(tuán)成功地合成到樹脂表面，通過元素分析得出樹脂中的胺基含量為5.6 mmol/g，胺基樹脂對鎘離子和鎳離子的吸附等溫線都符合Langmuir模型。孟啟等[7]通過聚苯乙烯大孔吸附樹脂乙?；笈c二乙烯三胺縮合，制備了一種含二乙烯三胺功能基的多胺型聚苯乙烯吸附樹脂，其表面積可達(dá)到211 m2/g，并且研究得出其對Cu2+的吸附性能良好。費(fèi)正皓[8]在氯球上通過氯甲基化后交聯(lián)反應(yīng)接枝苯酚，黃健涵等[9]在交聯(lián)度6%，氯含量3.95 mmol/g氯球上接枝苯基醚。

4.3 磁性樹脂

磁性樹脂的特點(diǎn)為能在外加磁場的情況下可以很容易地被分離開來，在很多領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用如重金屬吸附，有機(jī)污染物的處理等。

熊靜[10]制備出一種磁性聚合物重金屬離子吸附樹脂。該樹脂對銅離子、鉛離子、鎘離子的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程和Langmuir等溫吸附模型，解吸一小時(shí)即可達(dá)到解吸平衡，并且對銅離子、鉛離子、鎘離子的解吸率分別達(dá)到了99%、98%和95%以上。

4.4 螯合樹脂

螯合樹脂是一種高分子聚合物，能從含有金屬離子的溶液中以離子鍵或配位鍵的形式，有選擇性地與特定的金屬離子形成多配位絡(luò)合物，具有吸附速率快，選擇性好等特點(diǎn)。

薛愛蓮等[11]用氯甲基化聚苯乙烯樹脂與硫代氨基脲進(jìn)行反應(yīng)得到聚苯乙烯硫代氨基脲螯合樹脂。并且考察了該螯合樹脂對銀、銅、鉛、鉻四種重金屬離子的吸附性能。高潔[12]在氯甲基化聚苯乙烯樹脂骨架上通過5-氨基間苯二甲酸二甲酯分別引入乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等多胺類化合物制得系列雙伯胺基螯合樹脂，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表面，引入二乙烯三胺的樹脂對重金屬的吸附容量最大。

5 結(jié)論

在吸附水體中重金屬離子過程中，聚苯乙烯樹脂表面所含功能基團(tuán)的種類、功能基團(tuán)的含量、吸附樹脂的比表面積、功能基團(tuán)與重金屬離子之間的吸附機(jī)理、有沒有共存離子干擾都會對樹脂的吸附選擇性和吸附容量產(chǎn)生影響。因此開發(fā)研究與特定重金屬離子能結(jié)合的吸附樹脂是實(shí)現(xiàn)樹脂選擇性吸附的關(guān)鍵；同時(shí)針對不同的重金屬離子選擇合適且易操作的表面改性方法，來提高吸附容量，同時(shí)還需要注重成本，安全及脫附率等問題。

同時(shí)在聚苯乙烯改性樹脂去除水中重金屬的研究中今后的研究重點(diǎn)可以從以下幾點(diǎn)著手：（1）研究者選擇的目標(biāo)污染物多為單一重金屬，但是在實(shí)際廢水中往往是多種重金屬或者重金屬與其他污染物同時(shí)存在的，即改性后的聚苯乙烯樹脂對實(shí)際廢水的處理效果如何；（2）在樹脂的合成、改性過程中怎么最大程度的使用一些安全、綠色的化學(xué)試劑；（3）樹脂的重復(fù)使用率、重金屬的脫附率和危廢樹脂的處理也需要考慮。