許勁，朱杰東，李卷利，劉孟秋，龔河洛

（1 重慶大學環(huán)境與生態(tài)學院，重慶400045； 2 重慶大學三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點實驗室，重慶400045）

引 言

磷是不可再生資源，也是地球上生物生存不可或缺的營養(yǎng)元素。世界人口迅速增長需更多糧食生產(chǎn)，這對磷肥需求越來越大[1]。磷肥生產(chǎn)原料主要是地殼中開采的磷礦，而世界范圍內(nèi)的磷礦分布不均[2]，可用磷礦質量正逐漸下降，將在幾十年內(nèi)被耗盡[3-4]，我國磷礦2050 年后也將成為短缺資源，磷資源危機將會出現(xiàn)[5]，因此，磷回收已引起相關學者和各國政府高度關注。人類生活使用的磷基本上通過城市污水進入污水處理系統(tǒng)，生物除磷和化學除磷工藝將污水中90%的磷轉移至污泥[6]，使得污泥成為極具回收潛力的“二次磷資源庫”[7-9]。但污泥含水率高，還含有病原體、重金屬及有機污染物等，故需對污泥有效處理后才能回收磷。

污泥水熱碳化技術是一種低能耗下顯著提高脫水性能的有效方法。污泥經(jīng)水熱碳化后，膠體結構被破壞，含氧官能團被部分消除，親水性降低，脫水性能提高[10]。Wang 等[11]將污泥水熱碳化后進行機械壓濾發(fā)現(xiàn)，水熱碳化溫度120～210℃和停留時間10～90 min 可去除污泥中7.44%～96.64%的水分，水熱碳化控制著脫水程度，強化反應條件將減小后續(xù)的機械壓力。污泥在水熱碳化時發(fā)生放熱反應，與傳統(tǒng)熱干化脫水和電滲脫水對比，水熱碳化的脫水能耗更低，固體產(chǎn)物含量更高[12]。此外，污泥經(jīng)水熱碳化后，大部分的磷富集于水熱炭，總磷回收率達到70%以上，磷主要以無機磷形態(tài)存在[13]。因此，污泥水熱碳化技術不僅能有效降低含水率，也利于后續(xù)的磷回收。

濕化學法是損失率低、工藝相對簡單的磷回收技術，被廣泛應用于回收污泥焚燒灰中磷。濕化學法回收磷的流程一般為磷浸出、磷純化、磷產(chǎn)品的生成，即先投加酸或堿浸出磷，然后通過離子交換、酸堿連續(xù)沉淀、硫離子沉淀等技術分離重金屬等雜質離子，純化處理浸出液，最后采用化學沉淀法、結晶法、吸附法等方式實現(xiàn)磷回收[14]。至今，關于采用濕化學法回收污泥水熱炭中磷的研究報道較少，而磷浸出是濕化學法應用的關鍵步驟[15]。鑒于此，本研究考察污泥水熱碳化處理后磷的形態(tài)轉化，并通過單因素控制實驗，以鹽酸和檸檬酸作為水熱炭中磷的浸提劑，分別探究酸濃度、液固比以及酸浸時間對磷浸出的影響，確定適宜酸浸條件，采用相關動力學模型擬合磷的浸出過程，并分析金屬和重金屬的浸出情況，為濕化學法回收水熱炭中的磷奠定基礎。

1 材料與方法

1.1 污泥的來源和水熱炭的制備

本實驗污泥取自重慶市某污水處理廠，為市政污水經(jīng)A2/O 工藝處理后進入重力濃縮池的污泥，含水率約95%。新鮮污泥原料取回后，冷藏保存至0～4℃的冰箱。將儲存的污泥在60℃下烘干至恒重，反復研磨過篩（d=0.15 mm），每次實驗取105 g 的過篩污泥和595 ml的去離子水混合均勻，倒入容量為1 L的水熱反應釜，密閉加熱，設置水熱碳化溫度為200℃，轉速為500 r/min，待水熱反應釜達到200℃后保持30 min，停止加熱。待水熱反應釜自然冷卻至室溫，采用0.45 μm 的濾膜進行真空抽濾，使混合物分離，固體產(chǎn)物稱為水熱炭。將所得水熱炭在60℃下烘干，研磨過篩，儲存待分析。污泥和水熱炭的基本理化性質見表1，金屬和重金屬含量見表2。

表1 污泥和水熱炭的基本理化性質Table 1 Basic physicochemical properties of sludge and hydrochar

表2 污泥和水熱炭中金屬和重金屬含量Table 2 Contents of metals and heavy metals in sludge and hydrochar

1.2 污泥和水熱炭中磷的形態(tài)分布測定

本實驗采用歐洲標準委員會推薦的SMT 方法來分析污泥和水熱炭中磷形態(tài)，詳細提取流程見圖1[16]，設置三組平行實驗。連續(xù)提取時，提取液經(jīng)離心（轉速3500 r/min，離心時間15 min）取上清液后，剩余殘渣中加入適量去離子水再離心，取出上清液，重復三次操作；最后，將所有上清液混勻于合適體積的容量瓶，定容。用注射器吸取適量溶液過0.45 μm 濾膜，測定濾液中磷含量。其中，有機磷含量等于總磷含量減去無機磷含量。非磷灰石無機磷是與鐵、錳、鋁的氧化物及氫氧化物結合的磷，包含不穩(wěn)定態(tài)磷。磷灰石無機磷是包括與鈣結合的各種磷[17-18]。

圖1 基于SMT方法的磷形態(tài)分級提取流程Fig.1 The fractional extraction process of phosphorus form based on SMT method

1.3 水熱炭的酸浸實驗

以制備的水熱炭為研究對象，按表3 開展不同酸濃度、不同液固比、不同酸浸時間的酸浸實驗。

表3 單因素實驗設計Table 3 Single factor experimental design

在所設定條件下，將水熱炭分別與鹽酸和檸檬酸在50 ml 離心管中混合，室溫下數(shù)顯恒溫水浴振蕩器內(nèi)振蕩，振蕩速率200 r/min；振蕩后在離心機內(nèi)以4000 r/min 離心10 min，上清液經(jīng)0.45 μm 混合纖維素酯膜過濾器過濾，測定濾液中總磷、金屬以及重金屬濃度。每組實驗條件下進行兩組平行實驗，結果取平均值。

1.4 測試項目與方法

污泥與水熱炭中C、H、N 和S 含量采用Unicube型元素分析儀測定，O 含量通過質量守恒確定。參照《煤的工業(yè)分析方法》（GB/T 212—2008）測定污泥與水熱炭的固定碳、揮發(fā)分以及灰分，設置兩組平行實驗，結果取平均值。水熱炭產(chǎn)率γ和總磷回收率R的計算公式如下：

式中，Mhydrochar為水熱炭質量，mg；Msludge為原污泥質量，mg；TPSS為污泥中總磷含量，mg/g；TPHC為水熱炭中總磷含量，mg/g。

磷的含量通過《總磷的測定——鉬酸銨分光光度法》（GB 11893—89）測定。浸出效率η和浸出能力q的計算公式如下：

式中，C為浸出液中元素濃度，mg/L；V為浸出液體積，L；M為水熱炭中元素質量，mg；m為水熱炭質量，mg。

污泥和水熱炭中金屬和重金屬含量的測定采用HCl-HNO3-HF-HClO4法消解[19]，上清液通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）測定；設置兩組平行實驗，結果取平均值。礦物相組成采用X 射線粉末衍射儀分析。相關樣品的表面形貌采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察。

2 結果與討論

2.1 污泥和水熱炭中磷的形態(tài)分布

利用SMT 法測得污泥和水熱炭中不同形態(tài)磷的含量，結果見表4，不同形態(tài)的磷占總磷的百分比見圖2。污泥中總磷含量約為22.89 mg·g-1，經(jīng)水熱碳化處理后，污泥中有機物溶出，導致總磷含量上升至30.31 mg·g-1，經(jīng)計算可知，總磷回收率達到98.81%。此外，其他不同形態(tài)的磷含量都在上升，這表明水熱碳化不僅能有效地實現(xiàn)污泥脫水，也能將大部分的磷富集于水熱炭。

表4 污泥和水熱炭中不同形態(tài)磷的含量Table 4 Contents of different forms of phosphorus in sludge and hydrochar

圖2 污泥和水熱炭中不同形態(tài)的磷占總磷的百分比Fig.2 Percentages of phosphorus of different forms in total phosphorus in sludge and hydrochar

在污泥和水熱炭中，無機磷與總磷的百分含量比（IP/TP）分別為90.41%、93.34%，非磷灰石無機磷與總磷的百分含量比（NAIP/TP）分別為68.90%、67.27%，因此，污泥和水熱炭中磷形態(tài)主要以無機磷和非磷灰石無機磷為主；水熱碳化促使IP/TP 上升，說明污泥水熱碳化過程中有機磷分解，并與其他礦物質結合生成無機磷。此外，污泥經(jīng)水熱碳化處理后，非磷灰石無機磷與無機磷的百分含量比（NAIP/IP）從76.18%下降至72.04%，磷灰石無機磷與無機磷的百分含量比（AP/IP）從27% 上升至27.75%，理論上，SMT 法中存在IP=AP+NAIP 的等量關系，因此，可推斷水熱碳化能使非磷灰石無機磷朝著性質相對更為穩(wěn)定的磷灰石無機磷轉化，這與相關文獻的研究結果相一致[20-22]。

污泥和水熱炭的XRD譜圖見圖3。污泥和水熱炭的XRD 曲線十分類似，只是曲線中峰面積不一樣，說明短時間的水熱碳化反應對磷的形態(tài)轉化影響不大，但對相關礦物相的含量有明顯影響，這是相關含磷礦物溶解于水熱碳化液所致。其中，SiO2和KAl2（Si3Al）O10(OH)2是污泥和水熱炭中廣泛存在的非含磷礦物；含磷礦物的存在形態(tài)以Al-P 和Fe-P 為 主，有AlP、AlPO4、FeAl2(PO4)2(OH)2、Fe2PO5、Fe4(PO4)3(OH)3；污泥和水熱炭的含磷礦物中磷灰石無機磷的含量較低，所以兩者的XRD 譜圖都未檢測到Ca-P 和Mg-P 的相關峰，這與SMT 法測得的磷形態(tài)分布結果相一致。

圖3 污泥和水熱炭的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of sludge and hydrochar

2.2 酸浸取水熱炭中磷的影響因素探究

堿濕式化學法雖能浸出Al-P 等兩性含磷礦物中的磷，同時減少重金屬等其他雜質元素的浸出；但本研究中水熱炭含有較多Fe-P等含磷礦物，更適合使用酸濕式化學法。因此，以鹽酸和檸檬酸為浸提劑，以提高總磷（以下簡稱：磷）的浸出效率為目標，探究適宜的酸浸條件，考察水熱炭中磷回收的潛能。

2.2.1 酸濃度對磷浸出的影響 不同酸濃度對磷的浸出效率影響見圖4。酸濃度對磷的浸出效率影響顯著，在一定的酸濃度下，酸濃度的上升顯著增強磷的浸出效率。在鹽酸酸浸體系里，酸濃度從0.01 mol/L 上升至0.3 mol/L，磷的浸出效率隨之從8.27%迅速上升至95.27%，酸濃度高于0.3 mol/L時，磷的浸出效率上升幅度不大。而在檸檬酸酸浸體系里，酸濃度從0.01 mol/L 上升至0.1 mol/L，磷的浸出效率從42.78%迅速上升至89.67%，酸濃度高于0.1 mol/L時，磷的浸出效率緩慢上升。因此，鹽酸和檸檬酸酸浸水熱炭中磷的適宜酸濃度分別為0.3 mol/L、0.1 mol/L。與鹽酸酸浸體系相比，較低酸濃度范圍內(nèi)，檸檬酸酸浸體系的磷浸出效率上升更快，磷的浸出效率更高；較高酸濃度下，鹽酸酸浸體系中磷的浸出效率略高于檸檬酸酸浸體系，但檸檬酸的磷浸出效率仍在緩慢上升，這是因為鹽酸為一元無機強酸，而檸檬酸是三元有機弱酸，不能完全電離；同一酸濃度下，檸檬酸酸浸體系中H+濃度較低，但檸檬酸能螯合與磷相結合的金屬，從而浸出更多的磷。

圖4 不同酸濃度對磷浸出效率的影響Fig.4 Influence of different acid concentrations on phosphorus leaching efficiency

2.2.2 液固比對磷浸出的影響 不同液固比對磷浸出效率和浸出液pH 的影響見圖5。在一定的液固比內(nèi)，液固比的增加將會提高磷的浸出效率，降低浸出液的pH。檸檬酸酸浸體系中，液固比從10 ml/g 增加到50 ml/g，水熱炭中磷的浸出效率由75.15%增加到89.11%，浸出液的pH 從3.19 下降至2.43，此后，液固比繼續(xù)上升，磷的浸出效率和浸出液的pH 沒有顯著變化。類似地，鹽酸酸浸體系中，液固比從10 ml/g增加到50 ml/g，水熱炭中磷的浸出效率由22.94%增加到95.27%，浸出液的pH 從1.33下降至0.70，此后，液固比繼續(xù)上升，磷的浸出效率和浸出液的pH 略微下降。一般來說，更高的液固比將會為反應體系提供更多的H+，但也將造成更高的酸用量，導致濕化學法回收磷的成本上升，綜合考慮，兩種酸浸體系中適宜的液固比都設定為50 ml/g。

圖5 不同液固比對磷浸出效率和浸出液pH的影響Fig.5 Influence of different liquid-solid ratios on phosphorus leaching efficiency and pH value of leaching solution

兩種酸浸體系相對比，相同液固比下，較低的液固比范圍，檸檬酸酸浸體系中磷的浸出效率遠高于鹽酸酸浸體系中磷的浸出效率；較高的液固比范圍，檸檬酸酸浸體系中磷的浸出效率略低于鹽酸酸浸體系中磷的浸出效率。這說明：較低的液固比范圍，檸檬酸的螯合作用對磷的浸出有很大貢獻作用，較高的液固比范圍，檸檬酸的螯合作用和更多電離出的H+參與反應，使得更多的磷浸出；而鹽酸酸浸體系中磷浸出主要是H+與含磷礦物發(fā)生反應。

2.2.3 酸浸時間對磷浸出的影響 磷的浸出效率隨酸浸時間的變化曲線見圖6。在一定的酸浸時間下，酸浸時間的延長都將提升磷的浸出效率。檸檬酸酸浸體系中的磷浸出緩慢而持續(xù)，可分為三個階段：第一階段0～180 min，曲線上升較陡，水熱炭中磷的浸出速率較快，浸出效率隨酸浸時間的延長而快速上升，酸浸時間為180 min 時，磷浸出效率達到67.41%；第二階段180～600 min，曲線上升開始平緩，磷的浸出速率下降，而磷的浸出效率仍持續(xù)上升，酸浸時間為600 min 時，磷的浸出效率達到88.78%；第三階段600～720 min，磷浸出速率進一步下降，酸浸時間為720 min 時，磷浸出效率緩慢上升至89.34%，這說明磷的浸出并未結束，若酸浸時間繼續(xù)延長，磷的浸出效率仍將緩慢地上升，反應最終達到平衡。為達到良好的酸浸效果，同時節(jié)省時間成本，檸檬酸酸浸體系的酸浸時間可定為600 min。鹽酸酸浸體系中磷的浸出能快速地達到平衡，類似地，也可分為三個階段：第一階段0～45 min，曲線上升很陡，磷浸出速率快，反應劇烈，酸浸時間45 min 時，磷的浸出效率達到79.76%；第二階段45～240 min，曲線上升減緩，磷浸出速率有所下降，但浸出效率仍平緩上升，酸浸時間240 min 時，磷的浸出效率達到94.34%；第三階段240～720 min，磷的浸出效率幾乎在94%左右，說明反應達到平衡。因此，鹽酸酸浸體系的酸浸時間可設定為240 min。

圖6 不同酸浸時間對磷的浸出效率的影響Fig.6 Influence of different acid leaching time on phosphorus leaching efficiency

兩個酸浸體系相對比，相同酸浸時間內(nèi)，鹽酸中磷的浸出效率一直高于檸檬酸中磷的浸出效率；特別在較短的酸浸時間內(nèi)，差距十分明顯；隨著酸浸時間的延長，兩個酸浸體系中磷的浸出效率差距減小。這是因為檸檬酸作為三元有機弱酸，隨著酸浸時間的延長，更多的H+緩慢地電離并與含磷礦物反應，縮小浸出效率的差距。相關研究[23]表明，分別使用1 mol/L 鹽酸和硫酸酸浸水熱炭，液固比50 ml/g，反應溫度80℃，酸浸時間60 min，磷的浸出效率分別達到86.7%、88.7%。與硫酸酸浸水熱炭相比，本研究中兩種酸浸體系所需時間偏長，這主要因為鹽酸和檸檬酸的酸濃度較低；因此可知，酸浸時間的延長可彌補酸濃度低的不足。

2.3 水熱炭中磷的浸出動力學

水熱炭中磷的浸出能力隨酸浸時間的變化曲線見圖7，曲線的變化趨勢與圖6 相一致，隨著酸浸時間的延長，磷的浸出能力先迅速上升，之后上升逐漸平緩，最終達到平衡?？紤]到變化趨勢，本研究借助Elovich 模型和準二級動力學模型來描述鹽酸和檸檬酸中磷的浸出動力學，相關模型的擬合參數(shù)見表5。

圖7 酸浸時間對水熱炭中磷浸出能力的影響Fig.7 Influence of acid leaching time on phosphorus leaching capacity in hydrochar

由表5可知，從判定系數(shù)R2上看，在鹽酸酸浸體系中，Elovich 模型對磷浸出動力學的擬合效果較差，判定系數(shù)值為0.7775；而準二級動力學模型的擬合效果較好，判定系數(shù)值達到0.9999。對于檸檬酸酸浸體系，Elovich 模型和準二級動力學模型都能較好地擬合磷的浸出動力學特征，判定系數(shù)值差別不大，分別為0.9856、0.9861。綜合來看，準二級動力學模型都能較好地擬合兩種酸浸體系中磷的浸出過程。這與Barca等[24]的研究結果類似，他們采用檸檬酸和鹽酸浸取污泥濕式氧化殘渣中的磷，準二級動力學模型能較好擬合磷的浸出動力學特征，判定系數(shù)值達到0.99。

表5 水熱炭中磷浸出動力學模型的擬合參數(shù)Table 5 Fit parameters of phosphorus release kinetics model in hydrochar

準二級動力學模型的擬合效果更佳，因此，其相關參數(shù)值有實際意義。由準二級動力學模型的相關參數(shù)值可知，鹽酸酸浸體系中理論平衡浸出能力qe與實際值差別不大，而檸檬酸酸浸體系中理論平衡浸出能力qe達到32.89 mg/g，遠超本研究中浸出能力的最大值26.37 mg/g，這是因為本研究中酸浸時間還未到反應平衡時間。相比之下，檸檬酸酸浸體系中理論平衡浸出能力大于鹽酸酸浸體系中理論平衡浸出能力，這說明若有足夠的酸浸時間，檸檬酸中磷的浸出能力將大于鹽酸中磷的浸出能力，這是由于檸檬酸的螯合能力使得磷的平衡浸取能力較高。此外，鹽酸酸浸體系中動力學常數(shù)k2值是檸檬酸酸浸體系中動力學常數(shù)k2值的1.33 倍，這說明0.3 mol/L 鹽酸中磷的浸出速率高于0.1 mol/L 檸檬酸中磷的浸出速率，這與實驗結果完全相符。

2.4 金屬元素的浸出情況

液固比為50 ml/g，0.1 mol/L 檸檬酸中不同酸浸時間下磷、鈣、鐵、鋁、鎂元素的浸出能力見圖8（a），0.3 mol/L鹽酸中不同酸浸時間下磷、鈣、鐵、鋁、鎂元素的浸出能力見圖8（b）。金屬元素浸出能力與磷元素浸出能力的關系見圖9。

圖8 酸浸時間對磷與金屬元素浸出能力的影響(a)檸檬酸酸浸體系;(b)鹽酸酸浸體系Fig.8 Influence of acid leaching time on the leaching capacity of phosphorus and metal elements(a)lemon acid leaching system;(b)hydrochloric acid leaching system

圖9 金屬元素與磷元素浸出能力的關系(a)檸檬酸酸浸體系;(b)鹽酸酸浸體系Fig.9 Relationship between leaching capacity of metal elements and phosphorus elements(a)lemon acid leaching system;(b)hydrochloric acid leaching system

檸檬酸酸浸體系和鹽酸酸浸體系中，隨著酸浸時間的延長，鐵、鈣、鋁、鎂四種金屬元素的浸出能力也隨著磷的浸出而逐漸上升，上升速率由快到慢和浸出能力由大到小依次為鐵＞鈣＞鋁＞鎂。同時，四種金屬元素和磷的浸出能力變化趨勢近乎一致，鐵、鈣、鋁、鎂的浸出能力與磷的浸出能力呈顯著線性正相關，判定系數(shù)都達到96%以上，這從側面反應磷浸出是由于Ca-P、Al-P、Fe-P、Mg-P 四種形式的含磷化合物與酸反應。相關反應方程式如下：

檸檬酸酸浸體系中，隨著酸浸時間的延長，金屬元素浸出能力的上升速率逐漸減緩，當酸浸時間為480 min 時，鐵、鈣、鋁、鎂四種金屬元素浸出能力分別可達到45.72、16.57、7.52、3.91 mg/g，此后，金屬元素浸出能力仍有上升趨勢，釋放并不完全。類似地，鹽酸酸浸體系中，金屬浸出能力先迅速上升，隨后上升速率減緩，酸浸時間為240 min 時，鐵、鈣、鋁、鎂四種金屬元素浸出能力分別可達到48.54、17.63、13.30、3.88 mg/g，此后，金屬浸出能力的變化幅度小，說明大多易溶于鹽酸的金屬礦物質已浸出。兩個酸浸體系相對比，鹽酸比檸檬酸更快地浸出金屬元素，且金屬元素的浸出能力更大。

2.5 重金屬元素的浸出情況

對于200℃制得的水熱炭，檸檬酸酸浸體系宜采用酸濃度0.1 mol/L、液固比50 ml/g、酸浸時間600 min，鹽酸酸浸體系宜采用酸濃度0.3 mol/L、液固比50 ml/g、酸浸時間240 min。適宜酸浸條件下重金屬元素的浸出能力和浸出濃度分別見表6和圖10。

表6 適宜酸浸條件下重金屬的浸出濃度Table 6 Leaching concentration of heavy metals under optimum acid leaching conditions

圖10 適宜酸浸條件下重金屬的浸出能力Fig.10 Leaching capacity of heavy metals under optimal acid leaching conditions

鹽酸和檸檬酸酸浸體系中，重金屬浸出能力和浸出濃度都比較低，由大到小依次為Zn＞Mn＞Cr＞Cu＞Pb，浸出液中雜質元素濃度較低，幾乎都在10 mg/L 以下，這有利于后續(xù)的磷回收。兩種酸浸體系相對比，Mn 與Cr 浸出濃度和浸出能力相差不大，但對于Zn、Cu、Pb，鹽酸中的浸出能力和浸出濃度大于檸檬酸。鹽酸酸浸體系中，重金屬的浸出主要由于電離出的H+促進重金屬釋放，而檸檬酸既有有機官能團的螯合絡合作用，也有緩慢電離出的H+化學作用，因此，0.1 mol/L檸檬酸對重金屬的理論浸出能力應高于0.3 mol/L 鹽酸的理論浸出能力，由于本實驗的酸浸時間較短，檸檬酸酸浸體系未達到反應平衡，故鹽酸對重金屬的浸出能力偏高。

2.6 酸浸前后水熱炭的SEM-EDS分析

水熱炭、鹽酸酸浸殘渣、檸檬酸酸浸殘渣的SEM-EDS 分析結果見圖11。酸浸處理對水熱炭的表面結構影響很大。經(jīng)酸浸處理后，水熱炭的塊狀致密結構被嚴重破壞，形成較多孔隙，孔隙率的顯著增加使得酸浸殘渣有著良好的吸附性能。相關研究表明，鹽酸和檸檬酸常用作生物炭的化學改性試劑，經(jīng)鹽酸改性后的生物炭比表面積顯著提高[25-27]，而經(jīng)檸檬酸改性后的生物炭比表面積更大，而且表面引入更多的羧基等含氧官能團，顯著增強了吸附性能[28-30]；因此，水熱炭的酸浸殘渣有望成為性能良好的吸附材料。

圖11 水熱炭（a）、鹽酸酸浸殘渣（b）、檸檬酸酸浸殘渣（c）的SEM-EDS分析結果Fig.11 SEM-EDS analysis results of hydrothermal carbon(a),acid leaching residue of hydrochloric acid(b)and acid leaching residue of citric acid(c)respectively

由能譜面掃圖可知，水熱炭及其酸浸殘渣中O、Si 元素含量占有很大比例。與水熱炭相比，鹽酸酸浸殘渣與檸檬酸酸浸殘渣中的P、Fe、Ca、Mg、Al 顯著減少，這正好對應著兩種酸體系中浸出液有著較多含量的P、Fe、Ca、Mg、Al，同時，Si含量有一定的上升，這是由于Si 以外的其他元素含量顯著減小導致。

3 結 論

（1）污泥經(jīng)水熱碳化后，大部分的磷富集于水熱炭中，水熱炭中磷含量高達30.31 mg/g；有機磷朝著無機磷轉化，非磷灰石無機磷朝著磷灰石無機磷轉化；水熱炭中磷的形態(tài)主要以無機磷和非磷灰石無機磷為主，IP/TP 為93.34%，NAIP/IP 為72.04%，含磷礦物的存在形式主要是Al-P和Fe-P。

（2）以鹽酸和檸檬酸為磷的浸提劑，酸濃度、液固比以及酸浸時間對水熱炭中磷的浸出影響顯著，在適宜酸浸條件下（鹽酸濃度0.3 mol/L、液固比50 ml/g、酸浸時間240 min，檸檬酸濃度0.1 mol/L、液固比50 ml/g、酸浸時間600 min），鹽酸和檸檬酸對磷的浸出效率分別可達94.34%、88.78%。

（3）在鹽酸和檸檬酸酸浸體系中，準二級動力學模型能較好地擬合磷的浸出過程；金屬元素的浸出能力隨酸浸時間的延長而逐漸上升，且與磷的浸出能力呈線性相關；與鹽酸相比，檸檬酸對磷和金屬的浸出速率較為緩慢，適宜酸浸條件下，金屬的浸出能力從大到小依次為Fe＞Ca＞Al＞Mg，重金屬的浸出能力從大到小依次為Zn＞Mn＞Cr＞Cu＞Pb。

（4）水熱炭經(jīng)酸浸處理后，炭表面更為粗糙，有著更多的孔隙結構，有望成為性能良好的吸附材料，這為酸浸殘渣的處理處置提供了可行的途徑。