任雪宇，曹景沛，姚乃瑜，趙小燕，馮曉博，劉天龍，趙云鵬

（中國礦業(yè)大學化工學院，江蘇省碳資源精細化利用工程研究中心，江蘇徐州221116）

引 言

ZSM-5 分子篩是一種重要的微孔材料，廣泛地應用在石油化工、煉油和精細化學等領域[1-3]。因其獨特的三維交叉孔道和擇形催化性能，為化學品的合成提供了特定的反應途徑。近年來，隨著分子篩催化劑（ZSM-5、USY、SAPO 等）的發(fā)展，為化石能源（煤）和可再生能源（生物質）的清潔轉化帶來了機遇[1,3-4]，尤其是將煤/生物質作為原料，制備苯（B）、乙苯（E）、甲苯（T）、二甲苯（X）和萘（N）在內的輕質芳烴以及烯烴等高附加值化學品。催化快速熱解是一種成熟的將煤/生物質轉化為BTEXN和/或烯烴的提質技術，主要分為兩個步驟：（1）熱分解；（2）原位/異位催化改質[1,5-7]。然而，煤/生物質熱解衍生出的揮發(fā)分含有大量有機化合物，包括羧酸、酮、烯烴、醛、醇和酚等復雜混合物[8-10]。倘若這些未經加工的熱解油作為燃料直接用于發(fā)電或供熱，由于其腐蝕性強、化學穩(wěn)定性弱和黏度大、含氧量高以及熱值低等特性，必然會造成能源的大量消耗和成本的增加。為了生產高質量的燃料或化學品，需將富氧揮發(fā)分進行催化重整再轉化，而它的催化重整涉及了脫水、脫羰、脫羧、C—C斷裂、縮合、芳構化和齊聚等多種反應[11-12]。這種反應的復雜性使得分子篩催化劑的類型成為影響產物分布和產率的重要因素。對于高活性的ZSM-5 而言[1]，因其MFI 拓撲結構擁有十元環(huán)孔道，并且孔徑大小與苯或對二甲苯的動力學直徑相當，ZSM-5 表現(xiàn)出較好的BTEXN 選擇性；Lewis 和Brφnsted 酸作為活性位點，能夠激活某些反應途徑，如氫轉移、異構化、環(huán)化、芳構化等反應。特別地，芳構化反應主要發(fā)生在鋸齒形通道和直通道的交叉點上。

然而，對于許多化學反應，分子尺寸限制是無法避免的，因為反應物和產物的分子直徑超出了催化劑孔徑，尤其是微孔ZSM-5 的窄孔徑對分子尺寸大于特征孔徑的重質揮發(fā)性組分的限制作用[13]。ZSM-5 小孔徑和長擴散路徑不僅降低了運輸效率，而且導致催化劑活性位點的利用率低和催化速率降低。相應地，大量揮發(fā)性物質因積炭而導致的ZSM-5 失活往往成為其應用中的一個缺點。近年來，人們致力于構筑多級孔ZSM-5 分子篩，以克服其擴散傳質限制，提高活性位點的易接近性，促進二次裂化，減少積炭[14]。到目前為止，合成多級孔ZSM-5 分子篩的研究主要集中在微孔ZSM-5 晶體中引入介孔或大孔結構，如模板法（硬模板法[13,15-19]和軟模板法[20-21]）和后處理脫硅/脫鋁法[6,9,12]，提高微孔結構內活性位點的可達性，減少分子傳輸作用。脫硅/脫鋁法所獲得的介孔通常是非相干的，且具有寬的孔徑分布，不能提供尺寸和晶格位置均勻的介孔分子篩，而且介孔通道通常是隨機分布的。因此，催化反應中分子擴散傳輸?shù)脑黾邮怯邢薜摹＿x擇合適的模板劑通過模板法合成的多級孔ZSM-5不僅具有不同的形貌，而且在整個分子篩晶體中具有窄孔徑分布的介孔。因此，所制備的多級孔分子篩可以大大加速分子通過微孔/介孔孔道的擴散和傳輸，提高產品在催化反應中的選擇性[22-23]。在通過模板法合成多級孔ZSM-5 的過程中，介孔模板劑和分子篩結構導向劑相互競爭，導致材料的相分離。此外，有機模板劑的使用也增加了多級孔分子篩的合成成本。

本文以炭黑為硬模板及十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為軟模板合成了一系列多級孔ZSM-5。用次氯酸鈉、雙氧水和硝酸氧化改性商用炭黑，增加其親水性及分散性，以期解決ZSM-5 在晶化過程中分子篩前體與炭粒之間的相分離的問題。通過一系列表征技術手段對氧化改性炭黑以及新鮮的多級孔ZSM-5 進行物化結構特性表征，重點研究了不同碳源和CTAB 對合成的多級孔ZSM-5的物化結構特性的影響，并將此類分子篩用于催化重整褐煤熱解揮發(fā)分反應中，基于褐煤熱解揮發(fā)分催化重整反應的途徑，揭示多級孔ZSM-5 與輕質芳烴生成的構效關系和失活機制。

1 實驗材料和方法

1.1 試劑和原料

實驗所用試劑正硅酸四乙酯（硅源）、十八水合硫酸鋁（鋁源）、氫氧化鈉、氯化銨、氨水、次氯酸鈉（25%，質量分數(shù)）、雙氧水和硝酸均購自國藥化學試劑有限公司，而四丙基氫氧化銨（TPAOH，25%）作為結構導向劑由中國鹽城精細化工有限公司供應。商業(yè)炭黑（CB）作為硬模板劑，為美國Carbot 公司生產的BP2000，顆粒粒徑為12 nm。CTAB 作為軟模板劑，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

所用原料白音華褐煤來自內蒙古煤田[6]，其揮發(fā)分和固定碳占干燥無灰基煤樣的50.2% 和40.8%，而碳、氫、氮和氧元素的干燥無灰基含量分別為61.4%、5.3%、1.3%和31.4%。實驗前，煤樣被粉碎至0.45～1.18 mm，于100℃真空干燥箱內干燥24 h后置于干燥瓶中，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 催化劑制備及其表征

選用次氯酸鈉、雙氧水和硝酸氧化改性炭黑，取100 ml 氧化劑溶液（氧化劑∶水=1∶4）放到聚四氟乙烯杯中，加入3 g 的炭黑，機械攪拌24 h?；旌衔锝浵礈旌统闉V后，在鼓風干燥箱中于60℃干燥4 h，并于100℃干燥24 h。不同氧化劑氧化改性的炭黑樣品分別記為NaClO-CB、H2O2-CB 和HNO3-CB。采用初濕含浸法對上述碳源進行預處理，使用TPAOH、水和乙醇將炭黑浸漬到初始濕度，并于室溫下慢慢蒸發(fā)24 h。

采用硬/軟模板法，通過一步結晶合成多級孔ZSM-5分子篩[11]，初始物料按二氧化硅/三氧化二鋁/氧化鈉/四丙基氫氧化銨/水摩爾比為1∶0.02∶0.09∶0.2∶35，十六烷基三甲基溴化銨/二氧化硅摩爾比為0.03∶1 以及二氧化硅/碳源摩爾比為0.52∶1。稱取TPAOH 模板劑放入NaOH 溶液中，并置于恒溫水浴鍋中于35℃攪拌1 h，制得混合溶液。加入鋁源，攪拌2.5 h 后，快速加入碳源或CTAB。攪拌1 h 后，繼續(xù)逐滴加入硅源，并通過加入氨水調節(jié)混合物的pH為11，攪拌6 h 后得到晶化母液。將母液移至帶有聚四氟乙烯內襯的水熱釜中于170℃下晶化72 h。固液混合物經洗滌和抽濾至中性后，將濾餅放置鼓風干燥箱中于100℃下干燥過夜。然后，將樣品于馬弗爐中以15℃/min 從室溫升至550℃保溫5 h，獲得Na 型多級孔ZSM-5。Na 型分子篩經1.0 mol/L NH4Cl溶液于80℃水浴鍋中攪拌2 h，離子交換3次，將干燥后的樣品放置馬弗爐中于550℃焙燒5 h 后獲得H 型多級孔ZSM-5。用不同碳源合成的多級孔ZSM-5樣品分別記為HeZ5（CB）、HeZ5-Ⅰ（NaClO-CB）、HeZ5- Ⅱ（H2O2-CB）和HeZ5- Ⅲ（HNO3-CB），而軟模板合成的多級孔ZSM-5 樣品被命名為HeZ5-Ⅳ（CTAB）。相應地，使用后的催化劑被命名為SHeZ5、SHeZ5-Ⅰ、SHeZ5-Ⅱ、SHeZ5-Ⅲ和SHeZ5-Ⅳ。

采用掃描電子顯微鏡（SEM，Gemini SEM 500）、接觸角測量（Dataphysics DCAT21）、物理吸附儀（VSorb-4800TP）、原位反應X 射線粉末衍射儀（XRD，D8ADVANCE）、X 射線光電子能譜分析儀（XPS，Thermo Scientific K-Alpha）、傅里葉紅外光譜儀（FT-IR，IZ10）、氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD，AutoChem Ⅱ2920）、同步熱分析儀（TGA/DSC1/1100LF）和元素分析儀（Vario MACRO cube）對上述炭黑以及新鮮和使用后的多級孔ZSM-5 進行物化結構特性表征。

1.3 催化劑活性評價

如圖1 所示，多級孔ZSM-5 催化重整褐煤熱解揮發(fā)分制備輕質芳烴的實驗是在常壓下墜床熱解裝置中執(zhí)行，石英反應管的管長360 mm，內徑22 mm[24]。實驗前，將3.0 g 催化劑（0.4～1.2 mm）放置在反應管底部，并在催化劑床層上方放置一塊石英棉，用于隔離熱解半焦（char）和催化劑。在Ar 氣氛下，反應管以15℃/min 加熱至指定溫度（600℃），Ar流速為60 ml/min。催化劑在Ar 氣氛下活化60 min后，將Ar 切換為H2，保持熱解揮發(fā)分的停留時間為1.0 s。氣袋連接到四個含預冷甲醇（-20℃）冷阱的尾部，用于收集不凝氣體（gas）。2.0 g 褐煤以0.1 g/min 的進料速率遞送至600℃的熱解區(qū)。熱解揮發(fā)分被H2氣流吹掃至600℃的催化劑床層，進行催化重整生成輕質芳烴。進料完成后，需將實驗狀態(tài)保持15 min 以保證熱解反應進行徹底。然后關閉反應爐電源，繼續(xù)供應Ar，直至反應管溫度降至室溫。實驗結束后（約35 min），熱解焦和使用后的催化劑被分離出，并通過元素分析儀和同步熱分析儀測定其碳元素含量以及積炭（coke）的含量。使用后催化劑的積炭含量則是根據(jù)熱重曲線中300～800℃溫度區(qū)間的失重量獲得[22]。提質后的氣相焦油（tar）進入捕集系統(tǒng)（含120 ml 甲醇的冷阱），并用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（GC-MS，Trace1300-ISQ7000）離線分析焦油的化學成分，焦油中的BTEXN 含量通過氣相色譜（GC，Simadzu GC-2014）采用外標法對其進行定量分析，而產生的不凝氣體（CO、CO2、C1～C4烷烴和C1～C3烯烴）通過氣相色譜采用外標法進行離線定量分析。重復以上所有實驗，直至其實驗結果的再現(xiàn)性在±3%的誤差范圍內。根據(jù)碳平衡，各產物的計算公式如下：

圖1 下墜床快速催化熱解反應裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of catalytic fast pyrolysis of the drop bed reactor

2 結果與討論

2.1 氧化炭黑表征

如圖2(a)所示，相比于CB，NaClO、H2O2和HNO3氧化改性炭黑的吸附量明顯降低。炭黑經氧化劑氧化改性后，其比表面積（SBET）和總孔容（Vtotal）有所減?。ū?）。其中，H2O2-CB 的SBET由1351 m2/g 降至450 m2/g，而其Vtotal降至1.47 cm3/g。然而，與CB、NaClO-CB 和HNO3-CB 相比，H2O2-CB 的平均孔徑（Dave）增加到13.00 nm，其微孔孔容降至0.05 cm3/g。說明雙氧水氧化炭黑不僅改變了炭黑在基體中的分散性，而且使得微孔的孔洞直徑變大，引入較多的介孔結構[25-26]。圖2(b)中，NaClO-CB 和HNO3-CB的孔結構變化較小，尤其是NaClO-CB。相比NaClO-CB 而言，硝酸和雙氧水對炭黑的氧化程度較高，而且不會在炭黑中殘留其他物質[26]。

圖2 CB和氧化改性炭黑的N2等溫吸-脫附曲線和孔徑分布(DFT法)Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution(using the DFT method)of CB and oxidated CB

表1 氧化改性炭黑和多級孔ZSM-5的結構特性Table 1 The textural properties of oxidation modified CB and hierarchical ZSM-5

由圖3(a)、(b)可知，盡管氧化后的炭黑在微觀形貌上并無太大變化，均呈現(xiàn)出緊密堆積的納米粒子，但其接觸角變小，具有良好的親水性能。這主要是氧化劑的氧化作用，使得炭黑表面親水性的含氧基團增加。對比三種不同的氧化劑，次氯酸鈉氧化炭黑的接觸角最大（29.5°），其次是雙氧水氧化炭黑（28.2°），而硝酸氧化炭黑的接觸角最?。?6.8°）。炭黑經氧化改性后解決了其在合成液中易于聚集成球難于分散的問題，提高了其分散穩(wěn)定性[26]。圖3（c）中，在2500～3300、1670～1570、1500～1340 和1180～1000 cm-1區(qū)域的吸收帶與含氧官能團有關[27]。1620 cm-1處的吸收帶可歸屬于醌或羧基結構。在2500～3300 cm-1范圍內的特征峰為羧基O—H 伸縮振動；在1480～1340 cm-1處的特征峰為與酚羥基和羧基相關的O—H 彎曲振動；而1180～1000 cm-1處的特征峰為酚醛C—O伸縮振動[19,27]。雙氧水改性前后的炭黑峰形存在明顯差異，改性后炭黑在1000～500和1620～1380 cm-1處出現(xiàn)與脂肪烴相關的C—H 振動。相反地，硝酸和次氯酸鈉氧化炭黑，含氧官能團增加，表面活性增加。對于CB 而言，其XRD 譜圖[圖3（d）]中沒有特征衍射峰，說明該類炭黑不存在石墨微晶結構。而對比三種氧化劑氧化炭黑的XRD 譜圖，硝酸氧化處理對炭黑本身的衍射峰變化造成的影響較小，并未對炭黑的微晶結構造成破壞；相反地，雙氧水氧化處理造成炭黑的衍射峰在12.4°和23.2°出現(xiàn)兩個明顯的“饅頭”峰，次氯酸鈉氧化炭黑的XRD 譜圖中在31.8°出現(xiàn)小尖峰。這說明雙氧水和次氯酸鈉氧化處理炭黑，在提高炭黑表面含氧官能團的同時破壞了炭黑的內部結構，尤其是雙氧水[27]。同樣地，這種對炭黑內部結構的破壞也影響了其在分子篩合成中的應用性質。

圖3 CB和氧化改性炭黑的SEM圖、接觸角、FT-IR譜圖和XRD譜圖Fig.3 SEM images,contact angles on the surface layer,FT-IR spectra and XRD patterns of CB and oxidated CB

圖4給出的是商業(yè)炭黑的C 1s分峰。炭黑表面存在4 種不同結合能的碳原子，其中結合能284.8 eV 屬于稠環(huán)結構上的碳原子[19]。結合O 1s 譜圖，炭黑表面氧有3 種結合方式：結合能532.3 eV 為—C O 上的氧原子；結合能533.4 eV 屬于C—O 或O—H上的氧原子；結合能534.6 eV 屬于帶強吸電性鄰基的—COOH 或過氧化酯基O C—O 上的氧原子[27]。CB 表面的含氧官能團說明了其本身具有一定的親水性。對比HNO3-CB的C 1s和O 1s光譜可知，炭黑經硝酸氧化后，3種氧原子的吸收峰發(fā)生偏移，說明氧化反應僅發(fā)生在其表面，未對內部結構進行氧化。由表2可知，炭黑經HNO3氧化后，C—C 和—C O 的相對含量增加且C/O（原子比）顯著降低，說明氧化后的炭黑親水性含氧官能團增多，親水性變強。具有較好分散性的HNO3-CB 能夠為合成孔徑均一的多級孔ZSM-5提供可能。

圖4 CB和HNO3-CB的表面C 1s和O 1s的XPS光譜Fig.4 XPS spectra of C 1s and O 1s on CB and HNO3-CB

表2 XPS光譜中各官能團的相對含量Table 2 The relative content of functional groups in XPS spectra

2.2 多級孔ZSM-5表征

如圖5所示，通過硬模板法合成的多級孔ZSM-5的N2等溫吸-脫附曲線均呈現(xiàn)出Ⅳ型等溫線，出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，說明有介孔結構的存在。對比HeZ5-Ⅱ和HeZ5-Ⅲ的滯后環(huán)，引入CB 原料和NaClO-CB 合成的多級孔ZSM-5 的滯后環(huán)相對較大，說明碳源在基體的分散性對中孔及大孔的形成有著重要的影響[13,25,28]。表1匯總了分子篩的結構性質參數(shù)，對比傳統(tǒng)的HZSM-5 的比表面積（SBET=422 m2/g）和總孔容（Vtotal= 0.23 cm3/g），引入不同碳源合成多級孔ZSM-5 的比表面積均有所下降，尤其是氧化改性后的碳源，說明介孔結構生成的同時損失了部分微孔[13]。

圖5 硬模板和軟模板合成多級孔ZSM-5的N2等溫吸-脫附曲線Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of hierarchical ZSM-5 via“hard”and“soft”template methods

圖6(a)比較了不同碳源為硬模板劑合成的多級孔ZSM-5 的形貌，其形貌存在很大差異。加入CB合成的分子篩顯示出類六角形立方微塊形貌，其表面較為粗糙，這可能是由于碳材料埋在分子篩中造成的；而且單個立方微塊由緊密堆積的納米晶體構成，微塊之間無團聚現(xiàn)象，這是由于碳材料的存在阻止了小晶體組裝成大晶體[13,28]。值得注意的是，相比HeZ5-Ⅰ、HeZ5-Ⅱ和HeZ5-Ⅲ而言，HeZ5的結晶度較低[圖6(b)、(c)]，這主要源于CB 原料與合成液基質的結合力較弱以及其分散性較差[17,26]。而HeZ5-Ⅰ、HeZ5-Ⅱ和HeZ5-Ⅲ的結晶度較高，且其微塊缺口均出現(xiàn)大小不一的孔洞，豐富了分子篩的介孔數(shù)量和孔徑。引入NaClO-CB 合成的分子篩，其形貌呈現(xiàn)長六角形，無孿晶晶體，且孔徑大小有序分布[圖6(d)]，這說明NaClO-CB抑制原有晶體交聯(lián)生長，進而限制了分子篩晶體的b-軸取向生長，沸石骨架結構沿著ac平面生長。b-軸取向較薄的分子篩，分子反應所走的路程短，其傳質阻力最小，更有利于分子擴散[28-29]。反觀H2O2-CB 和HNO3-CB 合成的分子篩均呈現(xiàn)出短b-軸孿晶晶體，但HNO3-CB合成的HeZ5-Ⅲ的孔徑是有序分布的[圖6(d)]。相比于酸/堿刻蝕分子篩帶來的孔[9,14]，以氧化后碳源為硬模板合成分子篩，生成的孔洞主要位于晶體內部結構中，形成晶內介孔。在合成過程中引入碳源增加了合成凝膠的黏度，不影響分子篩的結晶。一個可能的原因是碳源只作為摻雜孔穴而不妨礙結晶反應[16,28]。在這種受限空間中合成分子篩，其凝膠的結晶發(fā)生在碳基體的粒間空隙中，沸石晶體沿著碳顆粒周圍形成[17,28]。由多級孔ZSM-5的XRD 圖中可以看出，對比HeZ5 和HeZ5-Ⅱ，HeZ5-Ⅰ和HeZ5-Ⅲ的(101)晶面向左偏移，這說明HNO3-CB也抑制了晶體交聯(lián)生長，限制了分子篩晶體的b-軸取向生長。碳源作為模板劑很容易被包裹在晶體內部，并通過煅燒去除，從而形成一定層次的多孔結構[17,30]。很明顯，晶內多孔結構與碳材料的骨架結構有對應關系。圖7(a)中的XPS 光譜顯示了分子篩的表面元素組成。圖7(b)、(c)表明，與Si 2p 譜帶強度相比，鋁的峰值強度要低得多，主要源于SiO2/Al2O3的值較低[31-32]。與傳統(tǒng)的HZSM-5 樣品相比[32]，HeZ5-Ⅲ表面上的Si 2p 和Al 2p 譜帶強度變化不大，即其含量變化不大。但是，Si 和Al 原子在HeZ5-Ⅲ上的能帶位置向高結合能移動。

圖6 硬模板合成多級孔ZSM-5的SEM圖、XRD譜圖和孔徑分布(DFT法)Fig.6 SEM images,XRD patterns and pore size distribution curves(using the DFT method)of hierarchical ZSM-5 via“hard”template method

圖7 HeZ5-Ⅲ分子篩Si 2p和Al 2p的XPS光譜Fig.7 XPS spectra of Si 2p and Al 2p on HeZ5-Ⅲ

對比硬模板法合成多級孔ZSM-5 分子篩，引入CTAB后，HeZ5-Ⅳ分子篩的吸附等溫線也呈現(xiàn)出Ⅳ型曲線，出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，表明HeZ5-Ⅳ樣品中存在介孔，其介孔比表面積（Sext）增加至80 m2/g（表1）。HeZ5-Ⅳ的介孔主要位于無定形納米顆粒[圖8(a)]，而炭黑作為硬模板合成的多級孔ZSM-5，其介孔多為晶內孔，主要位于晶體顆粒內部。晶化后的HeZ5-Ⅳ顆粒多數(shù)呈典型的“孿晶”六棱柱形狀，CTAB 的添加使得合成體系物質分散更均勻，并起著抑制晶粒長大的作用[20,33]。CTAB 可以導向ZSM-5分子篩顆粒的形成，含有銨根的CTAB在充當介孔導向劑的同時，一部分有機銨也促進了分子篩的成核[21]。此外，部分無定形物質覆蓋在ZSM-5 顆粒表面以及堆積生長。結合XRD 結果[圖8(b)]可知，HeZ5-Ⅳ具有MFI 骨架的特征峰且其結晶度較傳統(tǒng)的HZSM-5 有所降低[32]。在合成體系中加入的CTAB 與TPAOH 存在競爭關系，而帶正電荷的CTA+膠束與帶負電荷的分子篩晶粒之間的靜電力較弱，晶種不能在CTAB 周圍進行有效的組裝，從而影響分子篩的晶化，導致HeZ5-Ⅳ中存在部分的無定形物質，相對結晶度降低[28]。

圖8 軟模板法合成HeZ5-Ⅳ的SEM圖、XRD圖和孔徑分布(DFT法)Fig.8 SEM images,XRD pattern and pore size distribution curves(using the DFT method)of HeZ5-Ⅳvia“soft”template method

由圖9 可知，HeZ5-Ⅰ、HeZ5-Ⅱ和HeZ5-Ⅲ的NH3-TPD 譜圖在160～300℃和300～600℃呈現(xiàn)出強度不同的兩個氨氣脫附峰，分別對應弱酸（weak acid）和強酸（strong acid）位。然而，HeZ5-Ⅰ和HeZ5-Ⅳ在150～400℃只出現(xiàn)弱酸位[9,34]。結果表明，炭黑的加入導致分子篩的酸量急劇下降（表3），而酸中心的這種變化可歸因于ZSM-5 單晶內部介孔結構的生長[29-30]。HeZ5-Ⅳ的酸性降低是因為CTAB 加入合成介孔時，部分硅酸陰離子會在CTA+周圍組裝，并抑制鋁物種進入分子篩骨架，進而導致更多的非晶態(tài)顆粒[21,28]。如表3 所示，通過改變炭黑的親水性及分散性，多級孔ZSM-5 的酸性可以得到調節(jié)。對比HeZ5-Ⅰ、HeZ5-Ⅱ和HeZ5-Ⅲ的總酸量可知，HeZ5-Ⅱ的總酸量最低。在催化重整褐煤熱解揮發(fā)分的反應初始階段需要較多的酸量及酸強度，誘導熱分解碎片在酸性位點上發(fā)生反應，因此分子篩的酸性是影響催化劑性能的重要因素。

圖9 硬模板和軟模板法合成多級孔ZSM-5的NH3-TPD譜圖Fig.9 NH3-TPD profiles of hierarchical ZSM-5 via“hard”and“soft”template methods

表3 硬模板和軟模板法合成多級孔ZSM-5的酸量Table 3 The acidic amount of hierarchical ZSM-5 via“hard”and“soft”template methods

2.3 催化性能評價

如圖10(a)所示，在褐煤熱解揮發(fā)分經多級孔ZSM-5 催化重整制備輕質芳烴反應中，熱解殘焦的碳產率（char-C）平均為76.7%，不凝氣體的碳產率（gas-C）在14.3%～16.9%范圍，而區(qū)別最大的是使用后分子篩的積炭的碳含量。相對于HZSM-5 而言，多級孔ZSM-5 的積炭的碳產率（coke-C）均有所下降，其大小順序為HeZ5 (3.3%) ＞HeZ5-Ⅳ(2.8%) ＞HeZ5- Ⅱ(2.7%) ＞HeZ5- Ⅰ(1.9%) ＞HeZ5- Ⅲ(1.4%)。這是因為分子篩的多級孔孔道在一定程度上促進了分子的擴散，使其對抑制積炭效果明顯[14]。另外，H2氣氛下促進了氣相焦油裂解自由基之間的結合，抑制了積炭在催化劑上的生長[24]。圖10(b)顯示出褐煤熱解衍生的揮發(fā)分約60%以上轉化成氣體，而只有20%的揮發(fā)性組分縮合成焦油。氣體中主要組分是CO、CO2、CH4和部分低碳烴類[圖10(c)]。CO2是由煤樣中的有機大分子羧基官能團斷裂產生；而CO 一部分來源于羰基官能團的裂解，另一部分來自于含氧雜環(huán)的開環(huán)以及H2氣氛下CO2與C 的氣化反應；C1～C3烴類主要源于煤中脂肪結構的低分子化合物的熱分解、脂肪側鏈的斷裂和熱解衍生的自由基碎片發(fā)生的二次催化裂解[14,24]。對比HeZ5催化的氣體組分含量分布，其余4 種分子篩催化獲得的CO 含量均高于CO2和CH4。這歸因于HeZ5 具有極少的酸性位點，而分子篩的酸性對催化反應有著重要的影響。綜上所述，HeZ5-Ⅲ的催化性能均優(yōu)于其他4種多級孔ZSM-5分子篩。其介孔孔徑減緩了對反應物的擴散限制，增加了活性位的可達性，而且其較多的酸性位點以及適宜的強弱酸之比（1.60）有效地促進了環(huán)化和氫轉移等二次反應的發(fā)生。

圖10 揮發(fā)分經多級孔ZSM-5催化重整產物的碳產率、碳轉化率和氣體組成分布Fig.10 Products carbon yields,carbon conversion yield and gaseous components distribution from catalytic reforming of volatiles over hierarchical ZSM-5

圖11 給出了不同多級孔ZSM-5 催化重整制備輕質芳烴（BTEXN）的總含量，分別是11.7 (HeZ5)、26.7 (HeZ5-Ⅰ)、25.7 (HeZ5-Ⅱ)、27.0 (HeZ5-Ⅲ)和10.9 mg/g (HeZ5-Ⅳ)。ZSM-5 催化提質褐煤熱解揮發(fā)分過程涉及一系列復雜反應，如裂解、脫水、脫羰、脫羧、低聚、環(huán)化和芳構化等[1,24]。推進上述反應的進行不僅與ZSM-5 獨特的交叉孔道體系相關，而且與催化劑的酸性質有關。較強的酸中心有利于熱解揮發(fā)分片段二次裂解成小分子片段，并擴散至分子篩的微孔和介孔進行孔道內的擇形催化[11]。在輕質芳烴中，苯和甲苯的碳選擇性較高，尤其是HeZ5-Ⅲ催化重整反應中，苯和甲苯的碳選擇性分別達到32.7%和23.9%。對比氧化炭黑合成的多級孔ZSM-5 分子篩，HeZ5 和HeZ5-Ⅳ催化制備BTEXN 的效果不明顯；對照傳統(tǒng)HZSM-5 的提質效果，反而有所降低[11]。這表明分子篩結構特性的變化對改質褐煤衍生揮發(fā)分有著重要的影響。盡管在ZSM-5 合成原液中引入CB 生成了無序介孔，但同樣使得分子篩的結晶度降低，穩(wěn)定性下降，而且其總酸量顯著降低，催化性能減弱。同樣地，加入CTAB 抑制了合成原液中鋁物種進入分子篩骨架，從而導致催化劑的酸性催化能力變弱，而且CTAB的引入生成的介孔主要位于無定形團聚體中，不具有對芳烴的擇形催化[28]。HeZ5-Ⅰ、HeZ5-Ⅱ和HeZ5-Ⅲ的晶內介孔孔道和較多的總酸量使得表面酸催化裂解成的化合物分子快速擴散至分子篩晶體內部，接觸孔道內的酸活性位點，促使低碳烴發(fā)生芳構化反應生成更多的芳烴。對于HeZ5-Ⅰ而言，雖然其無b-軸方向晶面且具有更多的擴散孔口，但其相對較少的總酸量限制了對熱解揮發(fā)分的催化作用；而對于HeZ5-Ⅱ而言，其無序非等級的孔道降低了對芳烴的擇形轉化。由此可見，HeZ5-Ⅲ的催化性能優(yōu)于HeZ5、HeZ5-Ⅰ、HeZ5-Ⅱ和HeZ5-Ⅳ，這主要是因為其孔徑均一的微-介孔孔道既提高了對裂解碎片的容納能力，又增加了對芳烴的擇形選擇性。

圖11 揮發(fā)分經多級孔ZSM-5催化重整產生的BTEXN碳產率及其碳選擇性Fig.11 BTEXN carbon yields and its carbon selectivity during catalytic reforming of volatiles over hierarchical ZSM-5

隨著多級孔ZSM-5 催化重整制備芳烴系列反應的進行，分子篩的酸性逐漸被生成的積炭物種覆蓋，芳烴選擇性下降，當較多的積炭物種覆蓋酸性位點或堵塞孔道，催化劑開始快速失活。然而，積炭物種的生長與分子篩上的二次反應（氫轉移、芳構化、烷基化和低聚等）有關[22]。由圖12 可見，積炭分子篩的DTG 曲線出現(xiàn)兩個明顯的失重峰：一是溫度低于450℃的軟焦峰；二是溫度在450～800℃范圍的硬焦峰。軟焦對應于含脂肪烴物種，而硬焦對應于分子篩孔道內的稠環(huán)芳烴物種，此物種具有類石墨型結構，其焙燒溫度要高于軟焦[22,35]。對比SHeZ5-Ⅰ、SHeZ5-Ⅱ和SHeZ5-Ⅲ，SHeZ5 的失重峰最大，對應的積炭含量也是最多的[圖10(a)]，而且積炭物種多為以脂肪烴碳質物種為主的軟焦。在表面酸性位點逐漸被覆蓋失活后，褐煤熱解斷裂的脂肪烴碎片將以“鏈增長”模式聚合生成C10以上的長鏈脂肪烴，進而聚集在催化劑的外表面上[36]。相反地，SHeZ5-Ⅰ、SHeZ5-Ⅱ和SHeZ5-Ⅲ的積炭物種是以孔道內稠環(huán)芳烴為主的硬焦，表明了分子篩表面酸催化裂解成的分子碎片擴散至多級孔孔道內進一步發(fā)生二次反應生成輕質芳烴，而部分的輕質芳烴以“環(huán)增長”的模式聚合成大分子的稠環(huán)芳烴，進而堵塞分子篩孔道[37-38]。高溫度區(qū)（＞600℃）的DTG曲線被視為孔道內稠環(huán)芳烴的石墨化。區(qū)別于SHeZ5，SHeZ5-Ⅳ的積炭物種包含軟焦和硬焦，且以硬焦為主。

圖12 使用后的多級孔ZSM-5的TG和DTG曲線Fig.12 TG and DTG curves of spent hierarchical ZSM-5

3 結 論

采用炭黑和CTAB 分別作為硬模板和軟模板，通過一步水熱晶化成功合成了一系列多級孔ZSM-5 分子篩。軟模板法晶化合成的HeZ5-Ⅳ，因其合成體系中CTAB 與TPAOH 存在競爭關系，晶種不能在CTAB 周圍進行有效的組裝，造成了部分無定形物質的生長，而這部分無定形納米顆粒具有數(shù)量多的介孔。相反，硬模板法合成的多級孔ZSM-5 分子篩，其介孔多為晶內孔，主要位于晶體顆粒內部。采用NaClO、H2O2和HNO3氧化CB 原料，增加了其表面含氧基團，使其改性為親水性炭黑，提高了炭黑顆粒與基質結合力，從而提高炭黑在基質中的分散性，解決了ZSM-5 在晶化過程中分子篩前體與炭粒之間的相分離問題。其中，HNO3-CB 的加入成功合成了孔徑均一的微-介孔梯度的多級孔ZSM-5 分子篩，并對褐煤熱解揮發(fā)分的催化重整反應具有較好的催化性能。在H2的輔助下，HeZ5-Ⅲ表現(xiàn)出最高的BTEXN 含量（27.0 mg/g）以及最高的苯和甲苯選擇性。有序的微孔結構對BTEXN 具有良好的擇形性，而介孔的存在暴露了更多的活性位點，加速了擴散分子的傳質，提高了分子篩的活性，抑制了因積炭生成而導致的分子篩失活。