潘鋒，劉家義，杜占，朱慶山，2

（1 中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京100190；2中國科學(xué)院大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京100049）

引 言

1923 年，德國科學(xué)家Schroter 利用粉末冶金的方法，將碳化鎢和少量的鈷(含量為11%～18%)混合，通過加壓成型和高溫?zé)Y(jié)制備出硬度僅次于金剛石的硬質(zhì)合金[1]。此后，碳化鎢基硬質(zhì)合金因其極高的硬度、良好的耐磨性、耐高溫和耐腐蝕性等優(yōu)點得到了快速的發(fā)展和應(yīng)用。尤其是超細硬質(zhì)合金具有更優(yōu)異的力學(xué)性能，被稱為“雙高”硬質(zhì)合金，在汽車、航天航空、3C 行業(yè)等作為高效精密刀具、微鉆、微銑、刀片、精密模具而被廣泛應(yīng)用[2-3]。硬質(zhì)合金的力學(xué)性能主要由合金中碳化鎢顆粒的尺寸決定。然而，硬質(zhì)合金存在固有矛盾：隨著硬質(zhì)相含量增加，合金硬度、耐磨性得到提高，但韌性下降。研究表明，當WC-Co 類硬質(zhì)合金中WC相晶粒尺寸為超細/納米級(≤0.5 μm)時，能有效克服傳統(tǒng)硬質(zhì)合金中硬度和韌性之間相互矛盾，以及較大脆性和加工軟化等問題，且具有較高的硬度和韌性[4-5]。通常而言，常規(guī)復(fù)合材料的韌性隨硬度的增加而降低，而納米復(fù)合材料的硬度增加并不降低其整體斷裂韌性?？梢?，具有納米結(jié)構(gòu)WC-Co 硬質(zhì)合金的耐磨性與硬度成正比，高于常規(guī)硬質(zhì)合金材料。

獲得超細碳化鎢基合金的關(guān)鍵依靠兩方面：一是獲得超細碳化鎢粉體；二是燒結(jié)過程中抑制晶粒長大[6]。因此，為制備具有良好力學(xué)性能的WC 基硬質(zhì)合金，獲得超細WC 粉體是關(guān)鍵，也是制備超細碳化鎢基硬質(zhì)合金的基礎(chǔ)。傳統(tǒng)工業(yè)流程生產(chǎn)超細WC 粉末是將仲鎢酸銨分解得到氧化鎢，再用氫氣還原獲得金屬鎢，配入碳后于1400℃左右碳化，碳化完成后用球磨機對WC 粉末進行破碎，批量生產(chǎn)的超細碳化鎢粒徑為0.2 μm(根據(jù)BET 計算獲得)[7]。因此，市場上碳化鎢粉體生產(chǎn)廠家的主流產(chǎn)品是0.2 μm 的碳化鎢粉體。但是，由于球磨機破碎WC粉體不僅效率低，且使WC 粉體雜質(zhì)含量高、粒度分布不均勻等，從而影響粉體性能。經(jīng)過技術(shù)改進，采用氣流粉碎技術(shù)代替球磨機進行破碎可獲得BET粒徑為0.15 μm 左右的WC 粉體[8]。然而，其制備技術(shù)仍然存在以下幾個方面的問題：制備流程很復(fù)雜且需要嚴格控制工藝條件；能耗比較高；難以獲得0.15 μm 以下的超細粉體。分析現(xiàn)有碳化鎢的工業(yè)制備過程，碳化階段是碳與鎢固相間的相互傳遞-反應(yīng)和形核的過程，是整個制備過程的限速步驟，故采用高溫強化其傳遞-反應(yīng)過程，但由于固相顆粒間接觸面積小，其形核位點較少，且高溫條件下生長速率較快導(dǎo)致無法獲得納米級WC。此外，碳化鎢制備過程遵循縮核反應(yīng)模型，即碳逐漸向鎢顆粒內(nèi)部擴散并反應(yīng)形核。故在整個反應(yīng)體系中，傳遞-反應(yīng)的速率和形核速率緊密關(guān)聯(lián)。因此，納米WC 制備的關(guān)鍵問題在于如何強化反應(yīng)物之間的傳遞-反應(yīng)速率，促進其形核，抑制生長。為此，科研人員開發(fā)出多種超細/納米級碳化鎢粉體制備新技術(shù)。本文主要根據(jù)反應(yīng)體系中各介質(zhì)形態(tài)，從固相均相、氣相均相、氣固非均相等反應(yīng)體系的角度綜述其制備方法過程，并對反應(yīng)路徑及反應(yīng)機理研究現(xiàn)狀進行了分析總結(jié)，最后對超細碳化鎢制備技術(shù)的發(fā)展趨勢進行了展望。

1 超細碳化鎢制備技術(shù)

1.1 固相均相反應(yīng)體系

固相均相反應(yīng)體系就是直接將固態(tài)的鎢源(白鎢精礦、氧化鎢、鎢粉、鎢酸等)與固態(tài)的碳源(炭黑、石墨、含碳聚合物等)在機械力作用下充分混合并通過滲碳反應(yīng)直接形成超細碳化鎢粉體[9-10]，或者在保護氣氛下于高溫中進一步合成超細WC粉體[11-12]。

最簡便的方法就是直接將金屬鎢和固體碳源進行球磨滲碳[13]。如Razavi 等[14]采用W 與炭黑作為原料，并加入少量WC，在氬氣保護下高能球磨75～150 h，得到粒徑為8～69 nm 的納米級WC 粉體。相對于金屬鎢而言，氧化鎢則具有價格便宜的優(yōu)勢，因此，以氧化鎢為鎢源，與碳源進行固相均相反應(yīng)獲得了廣泛的研究。如Stanciu 等[15]將氧化鎢和炭黑球磨處理48 h 獲得20～30 nm WC，采用高能級球磨可將時間縮短至30 h。由于在常溫條件下，球磨處理過程中鎢源和碳源反應(yīng)形成碳化鎢的速率較慢，即使是采用更高能級的球磨處理仍需要耗時10 h[16]。

為此，許多研究采用兩步法制備超細碳化鎢粉體，即球磨處理將各介質(zhì)混合均勻并細化，再于高溫條件下(通常在1000～1400℃)碳化獲得超細碳化鎢粉體。Ma 等[17]先將WO3與石墨在球磨機中充分研磨混合均勻，再將混合物在1215℃下煅燒合成得到粒徑約為169 nm 的超細WC 粉體。魏柏萬等[18]將超細鎢粉在二氧化碳氣氛中鈍化，再配以一定比例的碳粉以及抑制合金晶粒長大的抑制劑球磨混勻，混勻后于1000℃在二氧化碳氣氛炭化爐中高溫反應(yīng)制得碳化鎢，再經(jīng)顆粒破碎篩分制得超細碳化鎢粉體。

此外，鎢酸或鎢礦也可作為鎢源，直接進行碳化制備超細碳化鎢。如Onoki 等[19]直接采用鎢酸(H2WO4)粉末與聚丙烯腈(PAN)混合，再于1200℃在氧化鋁管中氬氣保護熱處理30 min，得到粒徑約為50 nm的WC粉體。采用鎢礦作為原料，與碳經(jīng)過球磨處理后，再于高溫條件下也可獲得超細碳化鎢粉體。由于鎢礦中含有雜質(zhì)元素，故在碳化鎢制備過程中需要進行酸洗除雜[20]，或酸洗和堿洗聯(lián)合除雜[21]。然而，Singh 等[20]卻發(fā)現(xiàn)礦石中的雜質(zhì)對超細WC 的合成并無影響，且可作為顆粒生長抑制劑，有利于獲得納米級WC 粉體。但是，并未探究鎢礦中的雜質(zhì)元素對于后續(xù)燒結(jié)過程以及燒結(jié)產(chǎn)物制備硬質(zhì)合金產(chǎn)品是否有負面影響。

綜上可知，對于固相反應(yīng)體系而言，其操作過程控制比較簡單；通過機械化處理可顯著減小鎢源和碳源的粒徑，增加各介質(zhì)間的接觸面積，從而有利于其傳遞、反應(yīng)和形核過程。然而，從反應(yīng)的動力學(xué)角度而言，由于是固相介質(zhì)間的擴散和反應(yīng)過程，其反應(yīng)速率較慢，即便采取高能球磨處理來強化反應(yīng)過程，合成超細或納米級WC 的時間仍然較長，故通常仍需要在高溫條件下進行。

1.2 氣相均相反應(yīng)體系

氣相均相反應(yīng)體系通常采用氣態(tài)或可被氣化的鎢源，如WCl6[22-23]、W(CO)6[24-25]或WF6[23,26]等，在較低溫度下可揮發(fā)以及易于通過氫或熱分解還原。碳源主要采用CH4、C3H8或CO 等氣質(zhì)碳源。其中，甲烷是最常用的，因為它價格便宜，且易于控制反應(yīng)過程所產(chǎn)生的碳量[27]。相比固相反應(yīng)體系而言，氣相均相反應(yīng)體系中各介質(zhì)接觸面積較大，甚至是在分子層面進行接觸，其擴散阻力可顯著減小。此外，氣體介質(zhì)間具有較大面積的形核位點，從而有利于獲得超細WC粉體。

在反應(yīng)體系中，氣質(zhì)碳源可能以兩種形式提供碳源：一是裂解析出固體碳；二是以氣態(tài)形式直接參與反應(yīng)過程。此外，也通常在反應(yīng)體系中引入H2作為還原劑強化反應(yīng)過程[26,28]。由于氣相反應(yīng)體系的介質(zhì)接觸更充分，反應(yīng)介質(zhì)粒徑更小，甚至可能在氣態(tài)時已經(jīng)發(fā)生形核，因而反應(yīng)時間可顯著縮短，也容易獲得納米級碳化鎢粉體。除此之外，反應(yīng)溫度也顯著降低至1000℃以內(nèi)，甚至可在600℃獲得納米級碳化鎢粉體[24]。

由于氣相均相反應(yīng)過程速率相對較快，易形成缺碳相W2C。在氣相反應(yīng)體系中，氣相碰撞和成核的頻率隨氣相分子流量和反應(yīng)氣氛的不同而存在顯著差異，所得到的產(chǎn)物粒徑尺寸、形貌和物相取決于氣相在反應(yīng)器和反應(yīng)氣氛中的停留時間。因此，為避免缺碳相的形成，可以調(diào)控反應(yīng)參數(shù)，如反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，以及反應(yīng)氣氛。Chen 等[28]發(fā)現(xiàn)隨著滲碳溫度的升高和保溫時間的延長，亞穩(wěn)態(tài)的W2C 相可以轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的WC 相。在較低的滲碳溫度(700℃)下，只有W2C 相存在，而WC 相隨W2C 在750℃開始出現(xiàn)，溫度進一步升高至800 和900℃，主要出現(xiàn)WC 相，W2C 逐漸向WC 轉(zhuǎn)變。然而，太高的溫度并不利于獲得純WC 物相，而是金屬W 和WC1-x的混合物相。此外，通過延長反應(yīng)時間至5 h，即使在較低的滲碳溫度下也能獲得較高結(jié)晶度的WC相。通過調(diào)控反應(yīng)氣氛也可以調(diào)控產(chǎn)物的粒徑及形貌[16]，如在真空中制備出的WC 產(chǎn)物粒徑可比在空氣和氬氣氣氛中獲得產(chǎn)物粒徑小，得到單一物相的WC所需要的時間也比較短。

盡管氣相均相反應(yīng)體系有著上述提及的優(yōu)勢，但氣態(tài)鎢源價格比較昂貴，且在實際的制備過程中，對反應(yīng)過程的可控性較差。因此，對于工業(yè)化應(yīng)用而言，仍是一個巨大的挑戰(zhàn)。

1.3 氣固非均相反應(yīng)體系

相比而言，氣固非均相反應(yīng)體系可以采用價格相對低廉的鎢源，如不同氧指數(shù)的氧化鎢[29-36]、鎢鹽[37-38](如仲鎢酸銨)以及二次鎢源[39]。因此，在超細碳化鎢制備技術(shù)的報道中，氣固非均相反應(yīng)體系的研究較為廣泛。氣固非均相反應(yīng)體系中常用的碳源主要是氣體碳源，如CH4、CO、CO-CO2或CH4-H2混合氣體。根據(jù)反應(yīng)過程物料是否處于運動狀態(tài)，可將氣固非均相反應(yīng)體系分為靜態(tài)和動態(tài)兩種反應(yīng)體系。

1.3.1 靜態(tài)反應(yīng)體系 靜態(tài)反應(yīng)體系通常采用熱重或管式爐，通入還原碳化氣，通過分析質(zhì)量變化過程或物相變化過程，來分析氧化鎢或鎢鹽向超細碳化鎢的轉(zhuǎn)化過程。氣固靜態(tài)反應(yīng)體系的研究報道最早可追溯至20 世紀80 年代，有研究人員采用純CO 或CO-CO2作為還原碳化氣氛“一步法”制備超細碳化鎢。Basu 等[29]以不同氧指數(shù)(WO3、WO2.72、WO2)的鎢氧化物為鎢源，采用熱重的方法研究了上述鎢源在600～1000℃，CO 氣氛下還原碳化過程，并研究了不同氧指數(shù)的鎢源在轉(zhuǎn)化過程中形貌演變規(guī)律，結(jié)果發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中的總碳量與反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間有關(guān)。CO在反應(yīng)體系中不但起還原劑的作用，還提供形成碳化鎢的碳源，通過調(diào)控反應(yīng)條件來調(diào)控產(chǎn)物中游離碳的含量。Alonso 等[40]在反應(yīng)體系中引入CO2后，發(fā)現(xiàn)整個反應(yīng)實際上是高度依賴于CO分壓，并且還原碳化過程近似為二級反應(yīng)，而在純CO 氣氛下WO2向金屬W 轉(zhuǎn)化過程為整個還原碳化過程的限速步驟。氧化鎢與CO 反應(yīng)制備過程產(chǎn)生的CO2對反應(yīng)有抑制作用。眾多研究表明，對于CO/CO2氣氛而言，鎢氧化物只有在純CO 氣氛下才可以獲得WC 物相。Alonso 等通過優(yōu)化反應(yīng)條件，純CO氣氛中900℃反應(yīng)6 h 可獲得平均粒徑為0.4 μm 的超細碳化鎢。相比固相反應(yīng)體系而言，在較低反應(yīng)溫度條件下可獲得超細WC，但反應(yīng)速率仍然較慢，且獲得的粒徑仍然較粗。為此，眾多研究者從鎢氧化物、還原劑等方面優(yōu)化，強化靜態(tài)氣固反應(yīng)體系的反應(yīng)過程，提高鎢氧化物向超細WC 轉(zhuǎn)化的反應(yīng)速率，并減小產(chǎn)物粒徑。

首先，采用具有不同氧指數(shù)的鎢氧化物為原料。不同氧指數(shù)的鎢氧化物具有不同的反應(yīng)性能，Venables 等[41]采用熱重法研究了650～900℃條件下CO-CO2體系中CO分壓對WO3和WO2的還原碳化性能，分析了其反應(yīng)動力學(xué)，結(jié)果表明只有在純CO 氣氛下才能獲得純物相的WC，CO 分壓的變化可改變鎢氧化物向碳化鎢轉(zhuǎn)化的路徑，動力學(xué)分析結(jié)果表明WO3和WO2的還原碳化反應(yīng)均受界面反應(yīng)控制，擬合得到的活化能分別為40 和60 kJ/mol。從研究結(jié)果看來，WO3比WO2更容易還原碳化至WC。Dang 等[42]基于熱力學(xué)平衡計算結(jié)果(圖1)，將WO2置于純CO 氣氛中于861℃反應(yīng)100 min 獲得了納米級WC，說明WO2在較低溫度條件下仍具有較快的反應(yīng)速率?？梢?，WO2也具有較高的反應(yīng)活性，同時也證明了低溫較快速合成WC 的理論和技術(shù)的可行性。研究結(jié)果也說明，采取合適的鎢氧化物有利于提高WC的制備效率。

圖1 WO2-CO體系物相平衡曲線[42]Fig.1 Phase equilibrium curve of WO2-CO system[42]（1 atm=101325 Pa）

其次，采用具有更強還原能力的還原碳化劑，或引入強還原劑。相比而言，在一定溫度條件下，H2較CO 具有更強的奪氧能力。此外，CH4價格低廉，既可以作為還原劑，也可以作為碳化劑，也可裂解產(chǎn)生H2和具有高活性的碳源。因此，部分研究者在CH4或CH4-H2氣氛下制備了超細碳化鎢[30-31,43]。L?fberg 等[30]和Giraudon 等[31]以WO3為鎢源，研究了CH4-H2中各氣體分壓對WO3還原碳化過程的影響。結(jié)果表明，該過程對PCH4/PH2非常敏感。在低于650℃的溫度條件下，固體顆粒內(nèi)的擴散相對于表面的還原速度來說是緩慢的，芯部仍然存在部分氧化鎢的情況下進行表面滲碳；而在較高的溫度下，擴散很快，固體內(nèi)部較均勻地被還原。然而，在627～650℃的溫度范圍內(nèi)，固體內(nèi)的擴散速率卻不是還原-滲碳過程的限制步驟。將WO3的還原滲碳與之前用氫還原法制備的WO2進行比較發(fā)現(xiàn)，當采用WO2為原料時，整個過程可以在較低的溫度條件下進行，且能得到具有較高表面積的鎢碳化物。顯然，該研究結(jié)論也證明了WO2具有良好的反應(yīng)能力。

除了以鎢氧化物為原料外，Medeiros 等[43]采用CH4-H2混合氣，仲鎢酸銨(APT)為鎢源進行還原碳化反應(yīng)，主要考察了反應(yīng)溫度、氣體流量、反應(yīng)氣體組成和原料用量等參數(shù)對反應(yīng)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)混合氣的氣體流量、原料粒徑和用量等參數(shù)可影響還原反應(yīng)速率，進而影響反應(yīng)的歷程，而反應(yīng)氣的成分只對滲碳速率有顯著影響。反應(yīng)溫度850℃條件下反應(yīng)2 h，獲得了比表面積達到35 m2/g 的超細WC粉體。

很顯然，由于靜態(tài)反應(yīng)體系中氣態(tài)的還原碳化劑和固態(tài)的鎢氧化物無法充分接觸，如果還原碳化氣以水平方向通過，則可能存在上層物料已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為WC，而下層物料仍可能是金屬W 或鎢氧化物的狀態(tài)，所獲得的產(chǎn)物中也會含有缺碳相W2C。由于前端反應(yīng)產(chǎn)生的氧化性氣氛諸如H2O、CO2對鎢氧化物的還原碳化過程有抑制作用，故反應(yīng)器的后端可能存在難以被完全還原碳化的可能。如果還原碳化氣在反應(yīng)器中由上至下通過原料層，則可能存在下層物料尚未被完全還原碳化的可能。因此，靜態(tài)反應(yīng)體系對于原料裝載量、還原碳化氣流速、氣體成分等方面有一定的要求。

1.3.2 動態(tài)反應(yīng)體系 與靜態(tài)反應(yīng)體系相反，動態(tài)反應(yīng)體系通常采用流化床為反應(yīng)器，使顆粒在反應(yīng)器內(nèi)呈現(xiàn)沸騰狀態(tài)，從而使反應(yīng)介質(zhì)間可充分接觸，并且具有良好的熱質(zhì)傳遞性能。流化床反應(yīng)器具有可強化反應(yīng)介質(zhì)間的熱量和質(zhì)量傳遞，從而強化反應(yīng)過程的優(yōu)點，故流態(tài)化技術(shù)廣泛應(yīng)用于氣固加工過程[44]，以及納米材料的制備過程[45]。然而，直到2002 年才有專利報道采用流態(tài)化技術(shù)制備超細碳化鎢[46]。該專利技術(shù)以金屬鎢、三氧化鎢或藍鎢為鎢源，CO-H2混合氣作為還原碳化氣，在950～1050℃范圍內(nèi)制備出0.25～0.75 μm 的超細碳化鎢粉體。此后，Luidold 等[47-48]在實驗室反應(yīng)器級別上略微進行放大，采用φ=100 mm流化床反應(yīng)器(圖2)，以藍色氧化鎢為原料，也采用CO-H2混合氣氛進行了還原碳化實驗，獲得了1 μm左右產(chǎn)物。由于反應(yīng)體系中引入H2，在反應(yīng)過程中會產(chǎn)生水蒸氣，部分鎢氧化物與水蒸氣通過化學(xué)蒸氣相轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成氣態(tài)的WO2(OH)2[49-50]，并在另外的顆粒上不斷沉積，導(dǎo)致產(chǎn)物粒徑較大，放大實驗后這種粒徑長大的現(xiàn)象更加明顯?？梢姡诜磻?yīng)系統(tǒng)中引入H2，盡管可以加快鎢氧化物失氧，但卻帶來了粒徑長大的不利影響。因此，此技術(shù)在當時并未獲得商業(yè)化。

圖2 流態(tài)化反應(yīng)系統(tǒng)示意圖和實物圖[47-48]Fig.2 Schematic diagram and physical diagram of fluidization reaction system[47-48]

為了避免因H2的引入導(dǎo)致顆粒長大，本課題組借助于多年流態(tài)化技術(shù)開發(fā)的經(jīng)驗，開發(fā)了流態(tài)化制備超細碳化鎢的技術(shù)[32,37,51]。以工業(yè)紫鎢為原料，采用流化床為反應(yīng)器，以純CO 為碳化氣一步還原碳化制備出納米級WC 粉體，主要考察了反應(yīng)溫度和停留時間對產(chǎn)物粒徑的影響。結(jié)果表明，隨著溫度從800℃升高至950℃，產(chǎn)物粒徑逐漸增加。隨著反應(yīng)時間的延長，其粒徑逐漸減小，而后又因為燒結(jié)作用逐漸長大。原料分別在850、900 和950℃反應(yīng)3.0、2.5 和2.0 h 可獲得滿足國標GB/T 26725—2011 的納米級WC 粉體，其產(chǎn)物的BET 粒徑分別為46.40、53.22 和52.06 nm，并繪制了產(chǎn)物的物理指標與反應(yīng)條件之間的關(guān)系圖(圖3)。此外，還以仲鎢酸銨為鎢源，通過流態(tài)化氧化后再進行流態(tài)化還原碳化，獲得了60～70 nm 的納米級WC。實驗結(jié)果說明了流態(tài)化制備超細/納米級WC 粉體在理論上和技術(shù)上是可行的。因此，基于實驗結(jié)果，設(shè)計了以仲鎢酸銨為原料的流態(tài)化制備納米WC 工藝流程(圖4)。

圖3 物理指標與反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的關(guān)系[32]Fig.3 The relationship of physical indexes and reaction temperature and reaction time[32]

圖4 仲鎢酸銨為原料制備納米WC工藝流程[37]Fig.4 Technological process of preparing nano WC with ammonium paratungstate as raw material[37]

可見，以固態(tài)氧化鎢或仲鎢酸銨為鎢源，在避免反應(yīng)體系中產(chǎn)生水汽的情況下，采用動態(tài)還原碳化方式可以獲得理想的超細碳化鎢粉體，BET 粒徑可達到納米級別。此外，在較寬泛的條件內(nèi)均可獲得超細碳化鎢粉體，有利于為工業(yè)化放大提供可操控的空間，具有良好的工業(yè)放大前景。

1.4 復(fù)合反應(yīng)體系

除了上述提及的幾種反應(yīng)體系外，很多研究者采用復(fù)合反應(yīng)體系，如液相均相體系+氣固反應(yīng)體系[52]、液相均相體系+固相反應(yīng)體系及其他體系[53-54]。為使碳源和鎢源能夠更均勻混合，通常將可溶性的鎢源(常用偏鎢酸銨或鎢酸鈉)和可溶性碳源混合形成溶液，再制備成固態(tài)的前體后于還原氣氛中進行氣固反應(yīng)或直接固相反應(yīng)，獲得超細WC 粉體。也可以通過液相均相體系摻雜一些元素，改善合金制備過程中的燒結(jié)性能或合金產(chǎn)品的性能。

1.4.1 液相均相體系+氣固非均相體系 多種反應(yīng)體系的結(jié)合，可以制備出具有特殊結(jié)構(gòu)或特殊功能的超細WC 粉體。如在液相鎢源和碳源體系中加入表面活性劑，經(jīng)過前處理得到鎢-碳凝膠前體，再經(jīng)過干燥、研磨、還原氣氛中碳化等步驟，可以獲得具有介孔結(jié)構(gòu)的納米碳化鎢粉體[55]。Chen 等[56]采用液相體系制備出前體，然后再于700～1050℃進行還原碳化，獲得了具有微納米結(jié)構(gòu)的多級結(jié)構(gòu)WC 粉體。此外，碳納米管也可以作為模板材料，并且可以當作碳源[57]，在液相前體中加入碳納米管，使鎢源分布在碳納米管上，將得到的前體在氫氣和氮氣混合氣氛中于650～900℃進行還原碳化制備WC。不通過添加模板劑也可以獲得具有納微結(jié)構(gòu)的WC 粉體，通常需要進行造粒，以偏鎢酸銨為原料，溶解形成溶液后再進行噴霧干燥，得到空心薄殼的球狀前體，再于CO-CO2混合氣氛中制備出具有介孔結(jié)構(gòu)的多級孔道WC粉體[58]。

1.4.2 液相均相體系+固相均相體系 與液-液法+氣-固法不同的是，液-液法+固-固法在制備WC 前體后需通過固相間反應(yīng)得到所需的WC 粉末。Lin等[59]以偏鎢酸銨為鎢源，葡萄糖為碳源，制備出碳包覆氧化鎢的前體，然后再于真空管式爐中980℃碳化制備出超細碳化鎢。為抑制碳化鎢制備過程中晶粒長大，研究人員通常會在前體制備過程中加入抑制劑，Pang 等[60]在制備過程中加入V 元素，發(fā)現(xiàn)V元素可以有助于獲得納米級碳化鎢。

1.4.3 其他混合工藝 有部分研究者將幾種體系或制備技術(shù)進行耦合制備超細碳化鎢。Tan 等[61]用液-液法+固-固法+氣-固法等多種方法制取超細碳化鎢顆粒，為抑制碳化鎢顆粒在高溫條件下長大，在制備工藝中加入部分As 以及P，制備出含As 和P 的氧化鎢粉體，再將所得前體在700～820℃用氫氣還原2～4 h，獲得含As 和P 的金屬鎢粉，再配入碳粉采用行星式球磨機充分研磨后于氫氣氣氛管式爐中(反應(yīng)溫度為1280～1420℃，反應(yīng)時間為1～3 h)制備出120～200 nm 的超細碳化鎢粉末，并且分析了As 及P 抑制晶粒長大的機制。借助于微波技術(shù)，可顯著降低反應(yīng)溫度，縮短還原碳化過程時間。Essaki 等[62]將0.6～1 μm 的WO3粉末溶 解 在過氧化氫溶液中，再向混合液中加入15 nm 的碳粉，連續(xù)攪拌20 h，而后于400℃蒸發(fā)以及洗滌烘干得到鎢前體粉末，再于微波下輻射處理20 min，可得到20～30 nm 的WC 粉末。這種綜合方法盡管可以有效獲得超細甚至是納米級的WC，但是制備過程相對比較復(fù)雜，對工業(yè)化應(yīng)用而言仍然存在巨大的挑戰(zhàn)。

綜上碳化鎢制備方法可見，超細碳化鎢的制備技術(shù)獲得了飛速的發(fā)展，涌現(xiàn)出許多有望實現(xiàn)工業(yè)化的技術(shù)。

2 超細碳化鎢反應(yīng)過程路徑

由于鎢存在多種價態(tài)，在碳化鎢制備過程中會形成多種中間物相，如WO2.9、WO2.72、WO2、W 和W2C[17,33,63-66]。因此，氧化鎢向碳化鎢轉(zhuǎn)化過程中，會經(jīng)歷多種反應(yīng)路徑，反應(yīng)條件如還原劑種類、溫度、反應(yīng)體系氣氛等對其轉(zhuǎn)化路徑有顯著影響。

首先，還原碳化劑種類對反應(yīng)路徑具有顯著的影響，尤其見于氣固非均相反應(yīng)體系。氣固反應(yīng)體系中多種還原碳化劑可用作碳源，其還原碳化劑的種類對反應(yīng)路徑有顯著的影響。Basu等[29]發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度在700～1100℃內(nèi)，還原氣氛為CO 時，WO3還原滲碳的反應(yīng)路徑是WO3→W20O58→W18O49→WO2→WC。然而，當反應(yīng)體系中引入CO2后，可能是由于滲碳速率受到抑制，中間過程出現(xiàn)了金屬鎢和W2C，其反應(yīng)路徑是WO3→W20O58→W18O49→WO2→W→W2C→WC[40]。同樣在CO-CO2體系，Venables 等[41]通過調(diào)控CO 和CO2的比例，可調(diào)控其形成WC 的反應(yīng)路徑。當采用WO3為鎢源，固體碳作為碳化劑，在CH4-H2的混合氣氛中還原碳化時，則可通過調(diào)控固體碳含量來調(diào)控反應(yīng)路徑和產(chǎn)物粒徑，如圖5所示[67]。

圖5 WC制備示意圖[67]Fig.5 Schematic illustrations about the preparation of WC[67]

當還原碳化劑為CH4-H2混合氣氛時，WO3向WC 轉(zhuǎn)化過程中會經(jīng)歷W2C 生成階段。L?fberg等[30]發(fā)現(xiàn)在CH4-H2混合氣氛中，WO3制備WC 反應(yīng)按如下路徑進行：WO3→W20O58→WO2→W2C→WC。如果提高CH4的分壓，則可避免WO2的形成，W20O58直接向W2C 轉(zhuǎn)化，W2C 再進一步被碳化成WC。然而，W2C 并非必經(jīng)階段，Wang 等[33]卻 發(fā) 現(xiàn)WO3向WC 轉(zhuǎn)化過程中金屬WO2和W 是必經(jīng)階段?？梢?，可以通過還原碳化劑的種類、比例來調(diào)控反應(yīng)路徑，從而可以避免反應(yīng)過程中耗能或是速控步驟的反應(yīng)路徑。

其次，反應(yīng)溫度對反應(yīng)路徑也有顯著的影響[33]。在固相均相反應(yīng)體系中，Wu等[68]發(fā)現(xiàn)在一定的溫度范圍鎢氧化物被還原至金屬鎢后，再進一步碳化實際上是發(fā)生兩段反應(yīng)，即W→W2C→WC路徑。即便在相同的反應(yīng)體系，在不同的溫度條件下也會表現(xiàn)出不同的反應(yīng)路徑。如在較低溫度條件下，還原至金屬W 后可以直接被碳化成WC，而無須經(jīng)過W2C階段。而在較高溫度條件下，WC 的形成先經(jīng)歷W2C 階段，再繼續(xù)被碳化形成WC。對于氣固非均相反應(yīng)體系而言，反應(yīng)溫度對反應(yīng)路徑也有顯著的影響。在Wang 等[33]報道結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn)，WO3-CH4-H2體系中750℃是重要的溫度節(jié)點，在低于750℃條件下WO2和金屬W 是反應(yīng)過程中的必經(jīng)物相。然而，本課題組[51]采用CO 作為還原碳化劑和WO2.72為鎢源，發(fā)現(xiàn)在800～1000℃范圍內(nèi)WO2是必經(jīng)物相，金屬W 并非必經(jīng)物相。當反應(yīng)溫度在800～900℃時，WO2可直接轉(zhuǎn)化為WC，而在900～950℃范圍內(nèi)時WO2先轉(zhuǎn)化為金屬W；金屬W 再被碳化成W2C，進一步被碳化成WC，其反應(yīng)按如下路徑進行：

此外，反應(yīng)體系所處的氣氛環(huán)境也會顯著影響反應(yīng)路徑，尤其是鎢氧化物/碳的固相反應(yīng)體系，在惰性氣氛或還原性氣氛中，其反應(yīng)路徑存在顯著差異。如Koc 等[63]發(fā)現(xiàn)氧化鎢表面包覆碳層作為前體，在氬氣氣氛中反應(yīng)路徑為WO3+WxOy→W18O49+WO2→WO2+W+W2C+WC→W2C+WC，而在含10%氫氣和氬氣的混合氣氛中，包覆的碳量也會影響反應(yīng)路徑，當包覆碳量為13.3%時，其反應(yīng)路徑為WO3+WxOy→W18O49+WO2+W→WO2+W→WC。而當含碳量為8.9%時，反應(yīng)過程中會出現(xiàn)W2C 相，其反應(yīng)路徑為WO3+WO2+WxOy→WO2+W→WC+W2C→WC。

從上述報道的結(jié)果來看，無論是氣固非均相反應(yīng)體系還是固相均相反應(yīng)體系，以高氧指數(shù)的鎢氧化物如WO3或WO2.72為原料，在接近常壓的反應(yīng)條件下，WO2基本上是必經(jīng)階段，WO2進一步深度還原碳化的反應(yīng)路徑則與反應(yīng)條件及體系氣氛有密切關(guān)系。因此，可以通過調(diào)控反應(yīng)溫度、碳含量、反應(yīng)體系氣氛及其分壓等參數(shù)來調(diào)控反應(yīng)路徑，可為指導(dǎo)工業(yè)化實踐提供良好的理論基礎(chǔ)。

3 超細碳化鎢制備過程機理

固相均相反應(yīng)體系制備超細碳化鎢的機理比較明確，主要是由固體碳源向固態(tài)的鎢或鎢氧化物晶格擴散的過程，其反應(yīng)過程機理如圖6 所示。Wu等[68]認為氧化鎢源對碳熱還原過程有顯著影響，碳熱還原過程實際上是碳顆粒的擴散過程。如果氧化鎢顆粒小而均勻，碳原子很容易擴散到其表面并與之直接反應(yīng)。當氧化鎢顆粒大且團聚體不均勻時，很難與碳顆粒充分接觸。還原成W 后，粉末中仍存在少量的氧化鎢，形成W2C 相。也就是說，鎢源的性能能夠顯著影響其還原碳化過程機理。毫無疑問，對于固相均相體系而言，其反應(yīng)是碳源和鎢源之間的固相均相擴散反應(yīng)。

對于氣固非均相反應(yīng)體系而言，可能存在兩類反應(yīng)：一類是還原碳化氣和固態(tài)鎢源之間的氣固非均相反應(yīng)；另一類是氣態(tài)碳源析出的固體碳與鎢源之間的固相均相反應(yīng)。Nava Alonso 等[40]和Lema?tre等[69-70]認為CO 作為還原碳化氣時，CO 在反應(yīng)過程中會析出固體碳，W 向WC 轉(zhuǎn)化的過程包含兩類反應(yīng)：CO 與金屬鎢的氣固非均相碳化過程和碳與金屬鎢的固相均相碳化過程。然而，Dang 等[42]通過熱力學(xué)計算認為CO 可以直接與W 或WO2反應(yīng)生成W2C 或WC，即反應(yīng)過程為氣固非均相過程。在動態(tài)氣固反應(yīng)體系，在不同的溫度范圍則存在不同的反應(yīng)類型，如Pan 等[51]發(fā)現(xiàn)WO2.72轉(zhuǎn)化為WC 的過程可分成兩個階段，即預(yù)還原階段和深還原或碳化階段。預(yù)還原階段主要是CO 與WO2.72的氣固非均相反應(yīng)過程，形成WO2或金屬W。在深還原或碳化階段，低溫區(qū)的反應(yīng)過程包括氣固非均相反應(yīng)和固相均相反應(yīng)，而在高溫區(qū)WC 的形成主要取決于固體碳與金屬鎢的固相均相反應(yīng)，如圖7所示。

圖7 WO2.72-CO體系相變及反應(yīng)過程示意圖[51]Fig.7 Schematic diagram of the phase transformation and reaction-process of WO2.72-CO system[51]

對于氣相均相反應(yīng)體系，很多研究人員認為其反應(yīng)機理是氣態(tài)鎢源轉(zhuǎn)化為固態(tài)的鎢氧化物或金屬鎢，氣態(tài)的碳源析出高活性的固體碳源，然后是固態(tài)的鎢源與碳源之間的固相均相反應(yīng)過程。Dushik 等[26]對WF6-H2-C3H8反應(yīng)體系制備碳化鎢的機理進行了詳細的分析，認為在該體系中，被吸附的WF6分子失去化學(xué)吸附層中的氟原子形成固態(tài)鎢。固體中的碳原子也是由于吸附層中各種氫氟碳化合物的氟原子損失而形成固體碳。因而其碳化過程實際上是金屬鎢和固態(tài)碳之間的固相均相反應(yīng)過程。然而，Kim 等[24]卻認為采用揮發(fā)性鎢源如W(CO)6作為鎢源時，揮發(fā)性的鎢源首先分解成氣態(tài)金屬鎢，生成的氣態(tài)金屬鎢具有催化作用，促進CO 發(fā)生析碳反應(yīng)，形成固體碳源，固體碳源再與氣態(tài)金屬鎢反應(yīng)形成超細碳化鎢。因此，從這個過程來看，屬于氣-固非均相的碳化過程。同樣采用W(CO)6為鎢源，Chen 等[28]認為W(CO)6裂解形成的鎢呈現(xiàn)固相狀態(tài)，但是由于是低真空條件，存在的部分氧氣將金屬鎢氧化成WO3，并且在還原碳化過程中甲烷分解為固體碳。因此，為考察碳化機理，分析了WO3的還原碳化過程，在高于700℃的溫度下析出的固體碳與WO3反應(yīng)，并通過還原過程產(chǎn)生純W，而后碳原子在較高的溫度下擴散到W 中，形成W2C 相，主要是由于熱處理的早期階段還原W 表層C 濃度較低。在低溫下長時間(5 h) 等溫并在高溫(900℃)下燒結(jié)后，C 原子迅速擴散并隨后形成WC相。因此，從報道的反應(yīng)機理來看，碳化鎢的制備過程實際上是WO3和C的固相均相還原碳化過程。

從現(xiàn)有的研究結(jié)果來看，在不同的反應(yīng)體系，氧化鎢還原碳化制備超細碳化鎢過程的反應(yīng)途徑和機理存在顯著差異，并未獲得統(tǒng)一的結(jié)論。因此，關(guān)于制備過程機理方面仍需要深入研究討論。

4 結(jié)語與展望

隨著工業(yè)生產(chǎn)對于材料的要求越來越高，促進了超細或納米級WC 粉體制備技術(shù)的快速發(fā)展，涌現(xiàn)出多種制備技術(shù)。盡管多種技術(shù)可以獲得0.15 μm 以下的WC 粉體，但仍然存在反應(yīng)溫度較高、反應(yīng)速率較慢，或者工藝過程復(fù)雜等缺點，難以工業(yè)化放大。此外，鎢氧化物向碳化鎢轉(zhuǎn)化的路徑眾多，從理論上講，各反應(yīng)路徑的反應(yīng)難易程度及效率存在差異，但哪條路徑更節(jié)能、更快速仍然不清楚。從反應(yīng)機理的角度，目前還基于從宏觀的物相分析、結(jié)構(gòu)變化等方面進行分析推測，缺乏從微觀角度更深層次的解釋。隨著計算技術(shù)的發(fā)展，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于化工工藝開發(fā)、材料制備等方面，可借助于計算機技術(shù)來指導(dǎo)超細碳化鎢的制備，研究反應(yīng)-傳遞過程及機理解釋。因此，關(guān)于超細碳化鎢制備的研究仍需要從以下幾個方面開展工作：(1)發(fā)展可工業(yè)化放大的高效綠色制備超細碳化鎢(尤其是納米級別)的技術(shù)，如前所述，現(xiàn)有制備技術(shù)要么工藝比較復(fù)雜，并且存在環(huán)境污染，難以工業(yè)化，要么反應(yīng)溫度較高，效率仍然較低，因此，需要開發(fā)出綠色高效制備超細碳化鎢尤其是納米級碳化鎢的新技術(shù)；(2)設(shè)計定向轉(zhuǎn)化路徑，優(yōu)化合成過程；(3)借助于計算機仿真技術(shù)，模擬分析各介質(zhì)間的傳遞-反應(yīng)過程，從微觀角度揭示反應(yīng)過程機理。