許文斌，王海麗，李 輝，周振翔，石爽爽，陳建榮，馬 捷

(1.中材人工晶體研究院有限公司，北京 100018；2.北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部，北京 100049)

0 引 言

有機閃爍體按照物理狀態(tài)可大致分為：單晶、溶液和塑料閃爍體。而其中單晶的效率比溶液、塑料都要好[1]。其中大多數(shù)有機閃爍晶體屬于苯環(huán)結(jié)構(gòu)的芳香族碳氫化合物，對中子、γ射線具有很高的探測效率，是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ闹凶犹綔y材料[2]。有機閃爍晶體中最常見的是蒽、菧和對三聯(lián)苯晶體，其中對三聯(lián)苯閃爍晶體具有不吸濕、不會遭受表面變質(zhì)的優(yōu)點，而且是一種有高抗輻射性能的有機發(fā)光材料，因此在實際應(yīng)用中具有廣泛的前景[3]。且由于其快速的響應(yīng)時間和良好的閃爍效率在粒子技術(shù)、核能譜和放射線檢測方面有重要作用。

這些檢測性能均取決于晶體本身的質(zhì)量，晶體中的雜質(zhì)和缺陷會降低晶體的檢測性能。而對三聯(lián)苯晶體屬于分子晶體，以體積較大的有機分子作為基本組成單元，分子間通過較弱的范德華力連接，所以它的結(jié)晶性較差，生長困難且速度較慢，而且對三聯(lián)苯晶體的硬度低、脆性高、易解理，在進一步加工和實際使用過程中容易產(chǎn)生缺陷[4]。對三聯(lián)苯晶體這種比較嚴(yán)苛的生長和加工條件，導(dǎo)致國內(nèi)外對該晶體的相關(guān)研究較少。坩堝下降法具有成本低、用途廣、適應(yīng)性強和設(shè)備簡便等優(yōu)點，因而被廣泛的用于有機材料晶體生長領(lǐng)域。鑒于目前對利用坩堝下降法生長大尺寸對三聯(lián)苯有機單晶的研究尚不完全，仍有很多未知之處，本文嘗試采用坩堝下降法，使用簡單的單層安瓿生長對三聯(lián)苯晶體，期望能獲得大尺寸、高質(zhì)量的對三聯(lián)苯晶體，從而提高該晶體在實際應(yīng)用中的可行性。

1 實 驗

1.1 試劑和測試儀器

生長對三聯(lián)苯晶體的原料為商業(yè)購買的純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為99%的對三聯(lián)苯粉末。使用法國塞塔拉姆儀器公司生產(chǎn)的型號為labsys evoTG/DTA熱重/差熱綜合分析儀，對對三聯(lián)苯原料進行TG-DTA測試，測試溫度為25～300 ℃，升溫速率為5 ℃/min，測試氣氛為氮氣。生長完成后取少量生長出的對三聯(lián)苯晶體研磨成粉，使用D8 Advance X射線衍射儀對生長出的晶體進行物相表征。紅外分析使用島津公司的紅外光譜分析儀-IRAffinity在室溫下400～4 000 cm-1范圍內(nèi)測試。熒光分析使用日立F-7000熒光光譜儀，激發(fā)波長為270 nm，波長范圍為290～520 nm。拉曼測試使用激光顯微共聚焦拉曼光譜儀，范圍為100～3 200 cm-1。

1.2 對三聯(lián)苯單晶體的生長

為了確定三聯(lián)苯晶體的生長溫度，測試了對三聯(lián)苯粉末的TG-DSC曲線，結(jié)果如圖1所示。從TG曲線可知，在加熱過程中樣品質(zhì)量的損失是一個連續(xù)的過程，主要的質(zhì)量損失發(fā)生在213.1 ℃之后，同時在這一過程中，DSC曲線在214.0 ℃出現(xiàn)了一個明顯的吸熱峰，對應(yīng)于晶體的熔點，264.1 ℃也出現(xiàn)一個明顯的吸熱峰，樣品失重約為90%，如此大質(zhì)量的失重分析認(rèn)為可能是由于高溫?fù)]發(fā)或分解。TG-DSC結(jié)果表明，對三聯(lián)苯晶體熔點為214 ℃。由此，晶體的生長溫度確定為214 ℃，同時，為避免高溫?fù)]發(fā)和分解，爐內(nèi)最高溫度不能超過264 ℃。

圖1 對三聯(lián)苯的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of p-terphenyl crystal

對于從熔體中生長大單晶，坩堝下降法適用于無機晶體和有機晶體的生長[5-6]。本文通過使用單層安瓿，采用坩堝下降法生長對三聯(lián)苯單晶體，所用石英坩堝形狀為圓筒狀，其上端尺寸φ12 mm×200 mm，下部呈漏斗狀并聯(lián)以直徑3～5 mm的毛細管。由于對三聯(lián)苯本身不易潮解和變質(zhì)，裝料操作可以直接在空氣中進行。首先稱取一定量對三聯(lián)苯粉末放入石英坩堝中，迅速抽真空至10-3～10-4Pa，并且使用氫氧焰將坩堝封口，然后安裝到生長爐內(nèi)進行晶體生長。將坩堝調(diào)整到合適的位置，將生長爐溫度設(shè)定為214～220 ℃，恒溫12～24 h，保證原料充分熔化，溫度梯度為5～10 ℃/cm，然后以0.5～1 mm/h的下降速度生長晶體。原料中包含的部分雜質(zhì)熔點與對三聯(lián)苯不同，在液相對三聯(lián)苯中不發(fā)生溶解，因而伴隨晶體生長，原料中雜質(zhì)及裝填過程中引入雜質(zhì)在生長晶體末端析出，對三聯(lián)苯晶體純度將得到提高。待晶體全部生長結(jié)束后，停止引下，然后以10～15 ℃/h的速度緩慢冷卻到室溫，即可得晶體。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖2為采用坩堝下降法生長出的對三聯(lián)苯晶體照片。從圖中可以看出，晶體整體完整透明，無明顯開裂。這一實驗結(jié)果也說明利用坩堝下降法，采用單層安瓿可以生長出完整無開裂的對三聯(lián)苯晶體。圖3為對三聯(lián)苯晶體粉末XRD圖譜和(002)晶面的搖擺曲線(XRC)。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 39-1727相比，衍射峰的位置和相對強度與標(biāo)準(zhǔn)卡片基本一致，并無其他雜相峰出現(xiàn)。這一結(jié)果證實了生長的晶體為純對三聯(lián)苯相。圖中(002)晶面的搖擺曲線，其峰形對稱，無雜峰出現(xiàn)，半高寬為175 arcsec，表明晶體結(jié)晶質(zhì)量良好。

圖2 對三聯(lián)苯晶體Fig.2 Photograph of p-terphenyl crystal

圖3 對三聯(lián)苯晶體粉末的XRD圖譜和(002)面搖擺曲線Fig.3 Powder XRD patterns of p-terphenyl crystal and rocking curve of (002) plane

2.2 紅外分析

圖4給出了對三聯(lián)苯晶體的傅里葉紅外光譜，出現(xiàn)在3 033.8 cm-1處的峰值是C—H鍵的伸縮振動引起的。1 338.6 cm-1、1 394.2 cm-1、1 469.8 cm-1、1 575.4 cm-1處為苯環(huán)骨架振動的特征峰。839.1 cm-1是中間苯環(huán)的C—H鍵的彎曲引起的。740.6 cm-1和685.0 cm-1處的強峰是末端苯環(huán)的C—H彎曲引起的。在2 000～1 600 cm-1范圍內(nèi)的峰為芳香族化合物的泛頻峰[7]。Selvakuma等[8]測試了對三聯(lián)苯單晶體的傅里葉變換紅外光譜，吸收峰的峰位與圖中基本符合。由此可以看出，生長晶體的紅外光譜與Selvakuma的對三聯(lián)苯光譜相符合，說明晶體中雜質(zhì)含量并未引起晶體分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化。

圖4 對三聯(lián)苯晶體紅外光譜Fig.4 FT-IR spectrum of p-terphenyl crystal

圖5 對三聯(lián)苯晶體拉曼光譜Fig.5 Raman spectrum of p-terphenyl crystal

2.3 拉曼分析

對三聯(lián)苯的拉曼圖譜如圖5所示。可以發(fā)現(xiàn)在3 062.8 cm-1處產(chǎn)生的尖峰是C—H鍵的振動產(chǎn)生的。在1 599.5 cm-1、1 593.9 cm-1、1 500.1 cm-1處產(chǎn)生的峰位是由于苯環(huán)的振動。在1 274.1 cm-1處，由于C—C鍵的拉伸產(chǎn)生了較高的峰值。平面內(nèi)C—H鍵的變形產(chǎn)生了在1 043.8 cm-1處的峰值。773.0 cm-1處的峰值是面內(nèi)環(huán)振動造成的。610.0 cm-1處的峰值是環(huán)內(nèi)C—C—C的彎曲引起的。Costa等[9]得到的對三聯(lián)苯拉曼光譜中三個最強吸收峰分別位于1 275 cm-1、1 594 cm-1和1 605 cm-1。生長得到的晶體測試結(jié)果與這基本符合，且與艾青等[10]同樣使用單層安瓿生長的晶體結(jié)果相比并未出現(xiàn)強烈的熒光背景。說明本實驗通過單層安瓿生長的對三聯(lián)苯晶體并無明顯雜質(zhì)存在。

2.4 熒光分析

激發(fā)波長為290 nm的對三聯(lián)苯單晶的熒光光譜如圖6所示。可以看到最高發(fā)射峰出現(xiàn)在370.8 nm處，肩部出現(xiàn)一個發(fā)射峰在388.0 nm。Williams[11]的結(jié)果顯示對三聯(lián)苯單晶的熒光特征峰位于354 nm、371 nm和396 nm，Uchida等[12]的研究則給出對三聯(lián)苯單晶的熒光特征峰位于363 nm、372 nm、389 nm和413 nm，生長出的樣品的熒光峰位置與前人研究基本一致。由于晶體分子中的缺陷會捕獲激發(fā)電子并發(fā)射熒光，從而使熒光光譜出現(xiàn)新的發(fā)射峰，并使發(fā)射峰加寬，所以沒有出現(xiàn)的峰位是由于晶體內(nèi)缺陷和雜質(zhì)減少[13]。

圖6 對三聯(lián)苯晶體熒光光譜Fig.6 Fluorescence spetrum of p-terphenyl crystal

3 結(jié) 論

本文利用坩堝下降法，采用單層安瓿成功生長出了對三聯(lián)苯單晶。XRD分析結(jié)果表明生長晶體為純對三聯(lián)苯相。搖擺曲線結(jié)果表明生長晶體質(zhì)量良好。拉曼光譜和紅外光譜的研究表明生長出的晶體并未出現(xiàn)新的特征峰和吸收峰，且峰位也未發(fā)生明顯偏移，說明晶體中雜質(zhì)含量少并未引起分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化。生長的對三聯(lián)苯單晶體的熒光發(fā)射光譜只在370.8 nm和388.0 nm處出現(xiàn)發(fā)射峰，無雜質(zhì)峰的出現(xiàn)，表明生長的晶體中晶格缺陷和雜質(zhì)含量較少。本實驗驗證了采用單層安瓿的坩堝下降法生長出高質(zhì)量對三聯(lián)苯晶體的可能性。對三聯(lián)苯單晶的閃爍性能測試正在進一步分析測試中。