龍江迷，陳曉波，趙國營，李永良，郭敬華，王杰亮，李 崧，劉泉林

（1.北京師范大學(xué) 應(yīng)用光學(xué)北京重點實驗室與物理學(xué)系，北京 100875；2.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200235；3.北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

1 引言

稀土離子由于其4f-4f或5d-4f的躍遷而產(chǎn)生大量的輻射，在材料中的發(fā)光現(xiàn)象非常豐富，這使得稀土元素在發(fā)光材料領(lǐng)域備受關(guān)注，稀土離子摻雜的發(fā)光材料被廣泛應(yīng)用于發(fā)光器件、生物醫(yī)學(xué)、顯示顯像、太陽能電池等領(lǐng)域[1-5]。

稀土離子的4fN組態(tài)內(nèi)存在宇稱禁戒，4f-4f之間的躍遷被限制，晶體場的作用也只能使部分躍遷被允許。因此，鑭系元素發(fā)光材料與傳統(tǒng)的熒光染料相比，發(fā)光強(qiáng)度都比較弱。近年來，通過在鑭系絡(luò)合物中摻雜等離子體粒子增強(qiáng)稀土離子的發(fā)光性能成為了研究的熱點[6-9]。納米金屬表面等離子體可以由自由空間的光直接激發(fā)產(chǎn)生局域表面等離子體激元，這是表面等離子體的一大優(yōu)勢。表面等離子體可以將一部分能量儲存于電子氣體中，能夠有效地產(chǎn)生強(qiáng)光場和強(qiáng)局域電場，為稀土離子在各能級間的躍遷提供能量，進(jìn)而增強(qiáng)各種發(fā)光過程[10]。Au、Ag等金屬等離子體增強(qiáng)發(fā)光已經(jīng)以各種類型結(jié)構(gòu)得以應(yīng)用，如Zahra[11-13]等研究了摻稀土的發(fā)光玻璃、PVA薄膜和溶液中Au、Ag等離子體對稀土離子的發(fā)光的增強(qiáng)情況，并且展現(xiàn)了明顯的增強(qiáng)效果。貴金屬Ag和Au與SiO2的核殼結(jié)構(gòu)對增強(qiáng)稀土配合物的發(fā)光也表現(xiàn)出了很好的效果[6,14]。為了達(dá)到金屬增強(qiáng)稀土配合物的最佳發(fā)光效果，對控制金屬納米顆粒的尺寸以及調(diào)節(jié)顆粒與稀土配合物之間的距離的研究引起了重視[15]。以核殼結(jié)構(gòu)形式包覆金屬納米粒子時，可以有效防止金屬納米粒子被氧化。把金屬納米粒子用氧化硅殼層包裹起來還有一個好處，就是能夠阻斷或大幅減少非輻射能量傳遞。因為在金屬納米粒子表面和稀土離子發(fā)光中心表面相距小于10 nm左右時，會出現(xiàn)強(qiáng)烈的非輻射能量傳遞，導(dǎo)致發(fā)光中心的能量通過非輻射能量迅速傳遞給金屬納米粒子，從而引起發(fā)光中心的發(fā)光淬滅[10]。用氧化硅殼層把金屬納米粒子包裹起來，選擇好氧化硅殼層的厚度，就能夠大幅提高金屬等離子體對發(fā)光中心的發(fā)光增強(qiáng)效果。然而，由于金屬表面等離子體的共振只是局域在亞波長附近，因此對于核殼結(jié)構(gòu)的殼層厚度要求較高。

稀土元素?fù)诫s有機(jī)發(fā)光薄膜已經(jīng)在太陽能電池、發(fā)光二極管等方面獲得了充分應(yīng)用，但是薄膜發(fā)光增強(qiáng)系數(shù)普遍較差，為了提高薄膜的發(fā)光效率、降低熒光淬滅，在制備發(fā)光薄膜時摻雜核殼結(jié)構(gòu)的金屬納米粒子是一個良好的方法[5,16-18]。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）具有環(huán)保、易于機(jī)械加工、成本低、重量輕、對紫外線透明、抗紫外線照射等特點[19-21]，在制備摻雜稀土元素發(fā)光薄膜方面具有很大的潛力。Zhu[22]等人將Ag摻雜到Y(jié)VO4:Eu3+/PMMA雜化膜中，發(fā)現(xiàn)Ag等離子體能夠增強(qiáng)太陽光轉(zhuǎn)化為與光伏材料的帶隙相匹配的紅光的效率；Wang[14]的課題組將Au的核殼結(jié)構(gòu)摻雜在摻銪的PMMA薄膜中，同樣也實現(xiàn)了很好的發(fā)光增強(qiáng)。對于PMMA作為基質(zhì)材料的稀土發(fā)光薄膜和其發(fā)光增強(qiáng)的研究已有較多報道[14,22-26]。

在稀土元素中，Eu元素的強(qiáng)發(fā)光位于可見光區(qū)，在顯示、LED照明等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值，因此，Eu自從被發(fā)現(xiàn)以來一直是重要的稀土發(fā)光元素。本文將介紹一種在制備摻Eu(dbm)3phen配合物的PMMA發(fā)光薄膜的過程中，引入Ag@SiO2核殼結(jié)構(gòu)，以達(dá)到增強(qiáng)薄膜發(fā)光目的的方法。首先將Ag@SiO2溶液滴涂在石英片上，然后在滴鑄有不同濃度的Ag@SiO2納米顆粒的石英片上旋涂Eu(dbm)3phen摻雜的PMMA復(fù)合薄膜。最后，對復(fù)合薄膜進(jìn)行發(fā)光測量和表征分析。Ag@SiO2核殼結(jié)構(gòu)的尺寸選擇尤為重要，Wang[6]等人研究了直徑尺寸分別為80～100 nm和40～60 nm的Ag核外包覆不同厚度的核殼結(jié)構(gòu)對稀土配合物的增強(qiáng)因子。他們發(fā)現(xiàn)選擇在40～60 nm的Ag核外包覆25～30 nm二氧化硅殼層時，發(fā)光增強(qiáng)效果最好，這給本文的研究提供了一個有效的參考。本文將首次討論在Eu-PMMA發(fā)光薄膜的制備過程中引入Ag@SiO2核殼納米顆粒，探究納米顆粒濃度對發(fā)光增強(qiáng)因子和熒光壽命的影響。

2 實驗部分

2.1 樣品制備

Ag@SiO2核殼結(jié)構(gòu)的制備可分為兩步，先用檸檬酸鈉將Ag離子還原成Ag納米顆粒，而后利用正硅酸乙酯的水解原理，在Ag表面包覆一層二氧化硅殼層，殼層厚度可由正硅酸乙酯的添加量來控制[6,27]。在本研究中，引入的Ag@SiO2納米顆粒核殼為在40～65 nm的Ag核外包覆25～35 nm二氧化硅殼層。將質(zhì)量比為0.01∶1∶200的Eu(dbm)3phen∶PMMA∶二氯甲烷常溫下混合攪拌2 h，這一步將稀土配合物Eu(dbm)3phen和PMMA溶解在二氯甲烷中。取0.25 mL濃度為0、0.5、0.8、1、5、10 nmol的Ag@SiO2水溶液滴鑄在經(jīng)過酸處理的20 mm×20 mm石英片上，置于真空干燥器中干燥。為了更好地使水分揮發(fā)，在真空干燥器底部放置可吸水的除濕硅膠顆粒。Eu復(fù)合物充分?jǐn)嚢? h后，取0.15 mL的溶液旋涂在附著有Ag@SiO2納米顆粒的石英片上，旋涂轉(zhuǎn)速設(shè)置為1800 r/min，時間為60 s。

2.2 性能表征

使用Lamda950紫外可見近紅外分光光度計（Perkin Elmer公司，美國）測量Ag@SiO2納米顆粒和Eu-PMMA復(fù)合薄膜的吸收光譜，用200 kV的JEM-ARM200F透射電子顯微鏡觀察Ag@SiO2納米顆粒的尺寸和形貌。對滴鑄有Ag@SiO2納米顆粒的石英片進(jìn)行SEM表征，觀察顆粒在石英片上的分布，所使用的儀器為S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日立公司)。薄膜的熒光測量和熒光壽命測量所用儀器為FL3-2iHR熒光光譜儀（Horuba-JY公司，日本、美國、法國）。

3 結(jié)果與討論

3.1 Ag@SiO2納米顆粒的TEM和SEM測量

圖1（a）為核殼Ag@SiO2的TEM圖像，可以看到Ag@SiO2大體呈球形，中間暗色的為Ag核，其直徑約為40～62 nm，Ag核周圍的亮色圓環(huán)是SiO2殼層結(jié)構(gòu)，其厚度為20～35 nm。對分散有Ag@SiO2的石英片進(jìn)行SEM表征，結(jié)果如圖1（b）所示，可以看到，在掃描電鏡下，仍然可以清晰地看到核殼Ag@SiO2結(jié)構(gòu)，這些核殼納米粒子隨機(jī)分散在石英片上。測量石英片上單分散均勻分布的Ag@SiO2納米顆粒的掃描電鏡形貌，與文獻(xiàn)[14]相比，更能清晰地觀測到Ag@SiO2@Eu-PMMA薄膜中Ag@SiO2的分布情況。

圖1 (a)核殼Ag@SiO2納米顆粒的TEM圖像；(b)滴鑄有Ag@SiO2納米顆粒的石英片的SEM圖像Fig.1 (a) TEM image of core-shell Ag@SiO2 nanoparticles; (b) SEM image of quartz flakes dripping with Ag@SiO2 nanoparticles

3.2 吸收光譜測量

Ag@SiO2納米顆粒的吸收光譜如圖2所示，在500～650 nm之間有吸收，峰值約在550 nm處，對應(yīng)銀表面等離子體的共振吸收峰。圖3是Eu-PMMA復(fù)合薄膜的吸收光譜，薄膜在200～400 nm處均有吸收，峰值約位于350 nm處，是Eu的配合物Eu(dbm)3phen中內(nèi)部電子躍遷產(chǎn)生的吸收。圖4（彩圖見期刊電子版）展示了Ag@SiO2:Eu-PMMA發(fā)光薄膜的能級結(jié)構(gòu)（左側(cè)）和表面等離子體（右側(cè)）增強(qiáng)發(fā)光過程示意圖。圖中藍(lán)色的箭頭線表示稀土配合物的吸收過程，紅色箭頭線表示Eu3+離子由激發(fā)態(tài)向基態(tài)發(fā)生躍遷而發(fā)光的過程。綠色箭頭線表示等離子體共振為躍遷過程提供能量，增強(qiáng)了該發(fā)光過程。等離子體在稀土Eu3+離子發(fā)光中心附近發(fā)生共振能量傳遞，為稀土離子的各躍遷過程提供能量，從而能夠增強(qiáng)發(fā)光。

圖2 Ag@SiO2納米顆粒的吸收光譜Fig.2 Absorption spectrum of Ag@SiO2 nanoparticles

圖3 Eu-PMMA復(fù)合薄膜的吸收光譜圖Fig.3 Absorption spectrum of Eu-PMMA composite films

圖4 Ag@SiO2∶Eu-PMMA發(fā)光薄膜的能級結(jié)構(gòu)和表面等離子體增強(qiáng)發(fā)光過程示意圖:藍(lán)線、紅線和綠線分別代表吸收、發(fā)光和共振散射增強(qiáng)過程Fig.4 Schematic diagram of the energy level structure and surface plasmon enhanced luminescence process of Ag@SiO2:Eu-PMMA films.The blue, red and green lines represent absorption, luminescence and resonance scattering enhancement respectively

3.3 Eu-PMMA復(fù)合薄膜的發(fā)光測量

Eu在可見光區(qū)域波長為582.0 nm、590.0 nm和612.0 nm處有較強(qiáng)的紅色熒光，其中612.0 nm為主要發(fā)光。因此，選擇612.0 nm接收熒光，測量了含有不同濃度：0、0.5、0.8、1.0、5.0，10.0 nmol的Eu-PMMA復(fù)合薄膜樣品在300～510 nm的激發(fā)光譜，結(jié)果如圖5(彩圖見期刊電子版)所示。這些樣品的激發(fā)譜峰大致位于345～355 nm處，與薄膜所測量的吸收光譜的吸收峰相對應(yīng)。圖中黑色曲線是沒有Ag@SiO2納米顆粒情況下的激發(fā)譜線，其激發(fā)譜峰位于346.5 nm處。激發(fā)譜峰峰值最強(qiáng)的是Ag@SiO2濃度為5.0 nmol的薄膜，譜峰在352 nm處，可以看到，與不含Ag@SiO2納米顆粒的樣品測量值相比，譜峰略有紅移。而其他含有Ag@SiO2納米顆粒薄膜的激發(fā)譜峰也發(fā)生了微小紅移，結(jié)合Ag@SiO2和復(fù)合發(fā)光薄膜的吸收測量結(jié)果可知，產(chǎn)生的譜峰紅移是復(fù)合膜中Ag@SiO2的表面等離子體作用結(jié)果。

圖5 不同Ag@SiO2納米顆粒濃度的Eu-PMMA復(fù)合薄膜的激發(fā)光譜Fig.5 Excitation spectra of Eu-PMMA films with different concentrations of Ag@SiO2 nanoparticles

通過測量激發(fā)光譜，選擇激發(fā)譜峰的峰值波長作為激發(fā)波長測量了這些薄膜樣品在可見光510～710 nm范圍內(nèi)的可見光發(fā)光譜。測量結(jié)果如圖6（彩圖見期刊電子版）所示，Eu的主要發(fā)光形式為位于612.0 nm處的紅光，對應(yīng)Eu3+的5D0→7F2電偶極躍遷發(fā)射，其發(fā)光強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于位于579.5 nm處的黃橙光，對應(yīng)Eu3+的5D0→7F0電偶極躍遷發(fā)射。從譜峰強(qiáng)度結(jié)果可以看到含有Ag@SiO2納米顆粒的薄膜的發(fā)光均有所增強(qiáng)，當(dāng)Ag@SiO2的濃度為5.0 nmol時樣品發(fā)光最強(qiáng)。根據(jù)測量所得的激發(fā)光譜和發(fā)光光譜，進(jìn)一步分析了發(fā)光增強(qiáng)因子，如圖7（彩圖見期刊電子版）所示。隨著Ag@SiO2濃度的增加，薄膜的增強(qiáng)因子逐漸增大，5.0 nmol時增強(qiáng)因子最大，激發(fā)最大增強(qiáng)因子為2.50，發(fā)光的最大增強(qiáng)因子為2.15，當(dāng)濃度增大到10.0 nmol時，增強(qiáng)因子減小。濃度過大時，增強(qiáng)因子反而減小的原因可能是當(dāng)?shù)舞T的Ag@SiO2濃度變大，Ag@SiO2會發(fā)生團(tuán)聚[14]，許多Ag@SiO2納米顆粒集中在一起，團(tuán)聚在中間的Ag@SiO2距離發(fā)光中心太遠(yuǎn)，金屬等離子體共振不能有效作用于稀土的發(fā)光過程，因此發(fā)光增強(qiáng)效果降低。

圖6 不同Ag@SiO2納米顆粒濃度的Eu-PMMA復(fù)合薄膜的熒光光譜Fig.6 Fluorescence spectra of Eu-PMMA films with different concentrations of Ag@SiO2 nanoparticles

圖7 隨著Ag@SiO2納米顆粒濃度的增加，薄膜的激發(fā)增強(qiáng)因子（A黑線）和薄膜在612 nm處的發(fā)光增強(qiáng)因子（B紅線）的變化情況Fig.7 The enhancement factor of excitation of films (A black) and the enhancement factor of luminescence of films at 612 nm (B red) varying with the increasing of Ag@SiO2 nanoparticle concentration

Eu-PMMA薄膜的發(fā)光衰減曲線如圖8(彩圖見期刊電子版)所示，沒有摻雜Ag@SiO2納米顆粒的薄膜壽命為538.9 μs。隨著Ag@SiO2納米顆粒濃度的增大，薄膜的發(fā)光壽命增大，在5.0 nmol處壽命達(dá)到最大值559.1 μs。結(jié)合Eu3+能級結(jié)構(gòu)和表面等離子體增強(qiáng)發(fā)光過程進(jìn)行分析，當(dāng)稀土離子Ag@SiO2的等離子體共振作用于發(fā)光過程時，使Eu3+發(fā)光過程中的無輻射弛豫降低[28]，從而延長了發(fā)光壽命。

圖8 薄膜樣品的發(fā)光衰減曲線Fig.8 Luminescence decay curves of film sample

4 結(jié)論

在制備Eu-PMMA發(fā)光薄膜的過程中引入Ag@SiO2核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒是一種有效增強(qiáng)發(fā)光的方法，制備過程簡便易實現(xiàn)。在本文的實驗中，發(fā)光得到了明顯增強(qiáng)，并且發(fā)現(xiàn)引入Ag@SiO2的濃度對發(fā)光增強(qiáng)和熒光壽命的影響呈現(xiàn)規(guī)律變化。當(dāng)濃度在一定范圍內(nèi)逐漸增大時，發(fā)光增強(qiáng)因子和激發(fā)增強(qiáng)因子逐漸增大，在5.0 nmol時達(dá)到最大增強(qiáng)倍數(shù)，發(fā)光增強(qiáng)了2.15倍，激發(fā)增強(qiáng)了2.50倍。熒光壽命的變化同樣隨著Ag@SiO2的濃度增大而增大，在5.0 nmol時達(dá)到最大壽命值559.1 μs。分析認(rèn)為這些增強(qiáng)源自金屬Ag的等離子體共振作用，局域等離子體的共振增大了局域電場，躍遷過程中可利用能量增加，進(jìn)而增強(qiáng)發(fā)光過程。Ag@SiO2核殼結(jié)構(gòu)的引入對Eu-PMMA薄膜的發(fā)光展現(xiàn)了良好的增強(qiáng)效果，在可見光頻率區(qū)域，Ag比Au具有更少的固有損耗，因此更適合等離子體增強(qiáng)。另外，Ag價格更為低廉。本文介紹的實驗方法簡單可行，在稀土發(fā)光材料的發(fā)光增強(qiáng)中具有廣泛的應(yīng)用潛力。