亚洲免费av电影一区二区三区,日韩爱爱视频,51精品视频一区二区三区,91视频爱爱,日韩欧美在线播放视频,中文字幕少妇AV,亚洲电影中文字幕,久久久久亚洲av成人网址,久久综合视频网站,国产在线不卡免费播放

        ?

        兩種碳酸系Fe-LDHs負(fù)載改性沸石對(duì)Cd(Ⅱ)吸附特性對(duì)比研究

        2021-11-25 02:53:32胡美艷張翔凌姬筠森竇琰開夏世斌
        環(huán)境科學(xué)研究 2021年11期
        關(guān)鍵詞:沸石等溫層間

        胡美艷, 張翔凌*, 姬筠森, 薛 鈺, 竇琰開, 金 溪, 夏世斌

        1.武漢理工大學(xué)土木工程與建筑學(xué)院, 湖北 武漢 430070

        2.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院, 湖北 武漢 430070

        重金屬鎘(Cd)嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境和人類健康[1],有資料[2]顯示,我國土壤環(huán)境中Cd的點(diǎn)位超標(biāo)率高達(dá)7.0%,在8種無機(jī)污染物中最高. 重金屬Cd排入水體難以收集、回收和去除,并易通過食物鏈富集[3],破壞人體造血系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)[4-5]. 目前,去除水中重金屬Cd的常用方法包括生物處理、電化學(xué)處理、混凝及膜分離等[6],但均存在成本高、效率低等問題[7];吸附法被認(rèn)為是處理含Cd(Ⅱ) 廢水最佳的方法之一,可使用廉價(jià)合成或天然材料作為吸附劑[8]. 其中,天然沸石具有良好的離子交換性能,但吸附容量偏小、易飽和等缺點(diǎn)[9]限制了其應(yīng)用范圍.

        新型功能材料層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxides, LDHs)也被稱為水滑石或類水滑石,兼具比表面積大、離子交換能力強(qiáng)等特點(diǎn),可用作電極表面改性劑、保護(hù)涂層、催化劑和吸附劑[10]. 已有研究表明LDHs的Cd(Ⅱ)吸附性能優(yōu)良,如黃祺祺[11]分別合成了磁性氧化石墨烯/水滑石(MGL)和四氧化三鐵@氧化石墨烯/水滑石用于吸附重金屬離子,發(fā)現(xiàn)用量0.07 g、振蕩時(shí)間240 min、pH為5.85時(shí)MGL對(duì)Cd(Ⅱ)最大吸附量為45.05 mg/g;Mallakpour等[12]使用超聲波輔助共沉淀技術(shù)制備MgAl-LDHs原位生長于多壁碳納米管表面,并添加表面活性劑R-PET形成新的復(fù)合材料,對(duì)Cd(Ⅱ)最大吸附容量為38.91 mg/g. 但LDHs多以納米晶體形態(tài)存在,運(yùn)用于實(shí)際工程存在難以固液分離和回收等問題.

        筆者所在課題組前期曾嘗試將LDHs負(fù)載于沸石表面,以解決天然沸石易吸附飽和的問題,發(fā)現(xiàn)氯系LDHs改性沸石對(duì)Cd(Ⅱ)的去除效果良好[13-15]. 由于碳酸根是自然界中LDHs最常見的層間陰離子,LDHs的雙金屬層板對(duì)其親和力較氯離子更強(qiáng),因此理論上碳酸系LDHs改性沸石對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附應(yīng)更具優(yōu)勢,且在制備及應(yīng)用時(shí)不受環(huán)境中CO2的影響. 雖已有學(xué)者對(duì)純CO3-LDHs的Cd(Ⅱ)吸附性能開展研究[16],但將其負(fù)載于沸石以提升Cd(Ⅱ)的吸附容量,及其結(jié)構(gòu)中不同二價(jià)金屬離子對(duì)改性沸石吸附Cd(Ⅱ)的影響研究尚鮮見報(bào)道;另外,三價(jià)鐵化合物廉價(jià)易得,且與所選兩種二價(jià)金屬離子半徑相近,所制備LDHs的結(jié)構(gòu)應(yīng)更為穩(wěn)固,因此該研究擬采用碳酸系Fe-LDHs負(fù)載于原始沸石表面,對(duì)比ZnFe-LDHs負(fù)載改性沸石(ZFLZ)、MgFe-LDHs負(fù)載改性沸石(MFLZ)和原始沸石(OZ)對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附效果,研究不同溫度和吸附時(shí)間對(duì)改性沸石吸附Cd(Ⅱ)的影響,揭示兩種改性沸石對(duì)Cd(Ⅱ)吸附機(jī)理的差異,以期為篩選適合的LDHs負(fù)載方式用于改性填料的高效除Cd提供理論依據(jù).

        1 材料與方法

        1.1 試驗(yàn)材料

        試驗(yàn)所用天然沸石:粒徑2~4 mm,表觀密度2.089 g/cm3,空隙率50.5%. 改性所用試劑為硝酸鋅、硝酸鐵、硝酸鎂、氫氧化鈉和碳酸鈉;檢測所用試劑為濃硫酸、碘化鉀、抗壞血酸、聚乙烯醇-1750、羅丹明B、硫酸鎘;上述試劑均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司. Cd(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液和檢測試劑采用超純水配制.

        1.2 Fe-LDHs負(fù)載改性沸石的制備

        采用水浴-共沉淀法制備兩種碳酸型Fe-LDHs負(fù)載改性沸石. 以MFLZ為例:稱取800 g OZ于1 L燒杯并放入80 ℃恒溫水浴鍋;將2 mol/L硝酸鎂溶液和1 mol/L硝酸鐵溶液各200 mL加入燒杯攪拌均勻;投加25% NaOH和0.5 mol/L Na2CO3混合溶液,調(diào)節(jié)pH穩(wěn)定在11.0±0.5左右,持續(xù)攪拌2 h后置于干燥箱陳化24 h;去離子水多次洗滌后干燥即得到MFLZ. ZFLZ制備過程同上.

        1.3 原始及改性沸石的表征

        采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Zeiss Ultra Plus, 德國卡爾蔡司股份公司)對(duì)改性前后沸石表面形貌進(jìn)行表征;采用能譜分析儀(JEM-2100F, 日本電子株式會(huì)社)對(duì)元素組成進(jìn)行定量分析;采用X射線衍射儀(D8 Advance, 德國布魯克公司)分析純MgFe-LDHs、吸附Cd(Ⅱ)前后MFLZ和OZ的晶體類型及其結(jié)構(gòu)特征;采用傅里葉紅外光譜儀(Nicolet6700, 美國賽默飛世爾科技公司)檢測吸附Cd(Ⅱ)前后MFLZ和OZ的官能團(tuán)種類變化.

        1.4 等溫吸附試驗(yàn)

        分別稱取1 g某種沸石于不同具塞錐形瓶,配制濃度梯度為0、0.1、1.0、4.0、8.0、16.0、32.0 mg/L的Cd(Ⅱ)溶液各100 mL加入上述錐形瓶,置于溫度288 K、轉(zhuǎn)速160 r/min恒溫水浴振蕩器振蕩24 h后測定Cd(Ⅱ)濃度. 另外,同步檢測吸附試驗(yàn)前后溶液的pH.

        Cd(Ⅱ)濃度的檢測方法:采用分光光度法[17]在最大吸收波長600 nm時(shí)進(jìn)行測定.

        1.5 解吸附試驗(yàn)

        初始Cd(Ⅱ)濃度為8 mg/L的等溫吸附試驗(yàn)結(jié)束后,用去離子水洗滌沸石表面附著Cd(Ⅱ),重新加入0.5 mol/L的NaCl解吸液100 mL,置于溫度288 K、轉(zhuǎn)速160 r/min恒溫水浴振蕩器振蕩6 h后測定Cd(Ⅱ) 濃度.

        1.6 吸附動(dòng)力學(xué)與吸附熱力學(xué)試驗(yàn)

        吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn):分別稱取1 g某種沸石于不同具塞錐形瓶;各加入8 mg/L的Cd(Ⅱ)溶液100 mL,置于溫度288 K、轉(zhuǎn)速160 r/min恒溫水浴振蕩器振蕩;設(shè)定5、10、15、30、45、60、120、240、360、480、720、960、1 200、1 440 min等不同時(shí)間點(diǎn)取出測定 Cd(Ⅱ)濃度.

        吸附熱力學(xué)試驗(yàn);除將恒溫水浴振蕩器溫度分別設(shè)定為288、298、308、318 K外,其他步驟同1.4節(jié)等溫吸附試驗(yàn).

        1.7 競爭離子吸附影響試驗(yàn)

        稱取MFLZ各1 g于不同具塞錐形瓶,分別加入16 mg/L的Cd(Ⅱ)溶液和某種競爭離子(Mg2+、K+、NH4+、NO3-、HPO42-)溶液各50 mL,置于溫度288 K、轉(zhuǎn)速160 r/min恒溫水浴振蕩器振蕩24 h后測定Cd(Ⅱ) 濃度.

        1.8 pH吸附影響試驗(yàn)

        稱取MFLZ和OZ各1 g于不同具塞錐形瓶,分別加入8 mg/L的Cd(Ⅱ)溶液(pH為3、4、5、6、7、8、9、10)100 mL,置于溫度288 K、轉(zhuǎn)速160 r/min恒溫水浴振蕩器振蕩24 h后測定Cd(Ⅱ)濃度.

        2 結(jié)果與討論

        2.1 不同沸石的表觀特征及化學(xué)成分變化

        由圖1可見,改性前后沸石表面存在較為明顯的差異. OZ表面附著凹凸不平的顆粒,存在大量孔隙;ZFLZ表面更為平整;MFLZ相較OZ有較為明顯的結(jié)晶體附著,出現(xiàn)排列規(guī)律的層狀物,這與郭效軍等[18]制備的MgFe-LDHs粉末表觀特征相似. 這說明經(jīng)Fe-LDHs 負(fù)載改性,沸石表面發(fā)生變化,且不同金屬合成的LDHs對(duì)改性沸石形貌特征產(chǎn)生了不同影響.

        圖1 ZFLZ、MFLZ和OZ的SEM圖

        由圖2可知,相較于OZ,ZFLZ和MFLZ中的Zn和Mg元素均分別從無到有. 這說明將Fe-LDHs負(fù)載于沸石表面,不僅使沸石的化學(xué)成分新增了對(duì)應(yīng)特定元素,而且不同改性方式也使沸石的元素含量有所不同.

        圖2 ZFLZ、MFLZ與OZ的EDS圖譜

        分別對(duì)純MgFe-LDHs、MFLZ和OZ進(jìn)行XRD分析,結(jié)果如圖3所示. 由圖3可見,純MgFe-LDHs的圖譜在11°、23°、35°、39°、47°、60°和62°處有7個(gè)衍射峰,分別對(duì)應(yīng)LDHs的典型特征衍射峰(003)(006)(012)(015)(018)(110)和(113)[19]. 而MFLZ圖譜中,除具有OZ圖譜的特征峰外,對(duì)應(yīng)新增了上述7個(gè)減弱的純MgFe-LDHs特征峰,證明該試驗(yàn)的改性方式成功合成了LDHs并有效負(fù)載于沸石表面.

        圖3 純MgFe-LDHs、MFLZ和OZ的XRD圖譜

        2.2 等溫吸附試驗(yàn)

        分別采用Langmuir、Freundlich和Temkin等溫吸附模型〔見式(2)~(4)〕對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合.

        qe=(C0-Ce)V/m

        (1)

        (2)

        (3)

        qe=BlnCe+BlnA

        (4)

        式中:Ce為吸附平衡時(shí)Cd(Ⅱ)濃度,mg/L;C0為初始Cd(Ⅱ)濃度,mg/L;qe為平衡吸附量,mg/kg;V為溶液體積,L;m為填料質(zhì)量,g;qm為理論最大飽和吸附容量,mg/kg;KL為Langmuir等溫吸附模型平衡常數(shù);1/n為非線性系數(shù);KF為Freundlich等溫吸附模型常數(shù),L/kg;B=R′T/b,其中b為Temkin等溫吸附模型常數(shù)(kJ/mol),R′為通用氣體常數(shù),取值為 8.314 J/(mol·K),T為熱力學(xué)溫度(K);A為平衡結(jié)合常數(shù).

        不同初始Cd(Ⅱ)濃度下ZFLZ、MFLZ和OZ對(duì)Cd(Ⅱ)的平衡吸附量如圖4所示,ZFLZ、MFLZ和OZ的等溫吸附模型擬合結(jié)果如表1所示. 由圖4和表1可見:不同初始Cd(Ⅱ)濃度下MFLZ對(duì)Cd(Ⅱ)的平衡吸附量均大于ZFLZ和OZ,其吸附效果更優(yōu);MFLZ和ZFLZ的Langmuir等溫吸附模型擬合參數(shù)R2更高,均在0.980 0以上,OZ的Freundlich等溫吸附模型擬合參數(shù)R2更高,說明改性沸石對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附符合具有表面吸附位點(diǎn)均勻的單分子層吸附,而原始沸石趨于吸附力由內(nèi)向外逐步降低的多分子層吸附,因而其對(duì)表層Cd(Ⅱ)的吸附力較低.

        圖4 不同初始Cd(Ⅱ)濃度下ZFLZ、MFLZ和OZ對(duì)Cd(Ⅱ)的平衡吸附量

        表1 ZFLZ、MFLZ和OZ的等溫吸附模型擬合參數(shù)

        兩種改性沸石對(duì)Cd(Ⅱ)的理論最大飽和吸附容量較原始沸石均有一定幅度提升,尤其是MFLZ,其值為OZ的1.5倍以上,而ZFLZ提升效果不明顯. 究其原因可能是: ① Mg2+的離子半徑小于Zn2+,因而MgFe-LDHs層板上金屬離子電荷密度更大,與層間CO32-、水分子、—OH的作用力更強(qiáng)[20],導(dǎo)致層板上Mg2+具有較高極化能,對(duì)層間吸引力更大而不易移位;②由于MgFe-LDHs結(jié)晶度高于ZnFe-LDHs[21],層板金屬離子排列更有序,Cd(Ⅱ)進(jìn)入層間阻力減小[22],同晶替代等層間反應(yīng)易于進(jìn)行,因此MFLZ表現(xiàn)出更好的Cd(Ⅱ)吸附效果. 另外,從KF值的大小對(duì)比也可發(fā)現(xiàn),MFLZ的Cd(Ⅱ)吸附性能更優(yōu).

        OZ、MFLZ和ZFLZ在初始Cd(Ⅱ)濃度為0 mg/L的等溫吸附試驗(yàn)結(jié)束后,溶液中pH分別為7.80、9.71、9.44,而初始Cd(Ⅱ)濃度為8 mg/L等溫吸附試驗(yàn)結(jié)束后,溶液中pH分別為7.48、8.11、8.03,說明Cd(Ⅱ)的加入使溶液pH下降. 這是由于表面帶負(fù)電的沸石會(huì)吸引并結(jié)合水中H+至表面而排斥OH-,Cd(Ⅱ)與OH-結(jié)合生成Cd(OH)3-、Cd(OH)+等配合體,以及Cd(OH)2表面沉淀. 另外,OZ的pH變化不大,且pH<8時(shí)Cd(Ⅱ)在水中以二價(jià)離子形式存在,不參與上述化學(xué)反應(yīng). 這也進(jìn)一步證實(shí),F(xiàn)LZ對(duì)Cd(Ⅱ)以化學(xué)吸附為主,而OZ以物理吸附為主.

        Temkin等溫吸附模型描述的能量關(guān)系為吸附熱隨吸附量呈對(duì)數(shù)降低,僅適用于化學(xué)吸附. 如表1所示,MFLZ和ZFLZ的擬合度均高于OZ,間接說明MFLZ和ZFLZ對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附更符合化學(xué)吸附特性. 有研究[23]表明,氫鍵在能量上的變化分為3個(gè)區(qū)間,即4.81~16.74 kJ/mol屬于弱氫鍵、16.74~62.75 kJ/mol屬于中等強(qiáng)度氫鍵、62.75~167.36 kJ/mol屬于強(qiáng)氫鍵,而離子交換機(jī)制的典型鍵能范圍為8~16 kJ/mol. 基于Temkin等溫吸附模型所得吸附熱值(見表1)可知,MFLZ和ZFLZ與Cd(Ⅱ)的作用力屬于弱氫鍵和離子交換,OZ屬于中等強(qiáng)度的氫鍵,即MFLZ和ZFLZ對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附過程以離子交換和化學(xué)吸附為主.B與吸附潛能有關(guān),其值越大吸附潛能越高;3種沸石B值大小表現(xiàn)為MFLZ(0.23)>ZFLZ(0.20)>OZ(0.11),表明MFLZ具有更高的吸附潛能.

        2.3 吸附-再生試驗(yàn)

        初始Cd(Ⅱ)濃度為8 mg/L的等溫吸附試驗(yàn)結(jié)束后,對(duì)OZ、MFLZ和ZFLZ進(jìn)行解吸附試驗(yàn),計(jì)算其解吸率〔見式(5)〕.

        (5)

        式中:E為解吸率,%;Ce為吸附平衡時(shí)溶液Cd(Ⅱ)的濃度,mg/L;C1為解吸附試驗(yàn)后溶液中Cd(Ⅱ)的濃度,mg/L;Ve、V1分別為吸附液和解吸液的體積,L.

        由圖5可見,3次吸附-解吸附后,MFLZ、ZFLZ和OZ對(duì)Cd(Ⅱ)的平衡吸附量分別為644.01、507.50、455.45 mg/kg,其解吸率大小表現(xiàn)為OZ>MFLZ>ZFLZ,即OZ的解吸附能力高于MFLZ和ZFLZ. OZ對(duì)Cd(Ⅱ)主要通過物理吸附,活性點(diǎn)位被占據(jù)后則依靠靜電吸附,因而更易被解吸附;MFLZ和ZFLZ對(duì)Cd(Ⅱ)以化學(xué)吸附為主,所吸附Cd(Ⅱ)更為穩(wěn)固,難以被解吸附. MFLZ和ZFLZ解吸率存在差異的原因是,Zn2+離子半徑大于Mg2+,Zn—OH鍵能較Mg—OH更高,結(jié)構(gòu)單元也更牢固,因此所吸附Cd(Ⅱ)不易被解吸附[24].

        圖5 吸附-解吸附循環(huán)時(shí)ZFLZ、MFLZ和OZ對(duì)Cd(Ⅱ)的解吸率

        2.4 吸附熱力學(xué)試驗(yàn)

        分別在288、298、308和318 K下進(jìn)行等溫吸附試驗(yàn),對(duì)試驗(yàn)結(jié)果采用Langmuir等溫吸附模型擬合并計(jì)算理論最大飽和吸附容量,結(jié)果如圖6所示. 由圖6 可見:不同反應(yīng)溫度下MFLZ對(duì)Cd(Ⅱ)的理論最大飽和吸附容量均高于ZFLZ和OZ;隨反應(yīng)溫度的升高,MFLZ和ZFLZ對(duì)Cd(Ⅱ)的理論最大飽和吸附容量均增加,OZ則減小,說明反應(yīng)溫度升高對(duì)改性沸石吸附Cd(Ⅱ)起到促進(jìn)作用,對(duì)OZ則是抑制作用. Cd(Ⅱ)與水發(fā)生的水合反應(yīng)會(huì)使Cd(Ⅱ)鈍化,使其接受電子的傾向減小[25],從而抑制改性沸石吸附Cd(Ⅱ)過程中的絡(luò)合反應(yīng)、螯合反應(yīng)、同晶替代等;同時(shí),水合離子在被吸附前會(huì)發(fā)生脫水[26],脫水反應(yīng)為吸熱反應(yīng),因而溫度升高可促進(jìn)Cd(Ⅱ)水合離子的脫水反應(yīng),從而提升對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附效果.

        圖6 不同反應(yīng)溫度下ZFLZ、MFLZ和OZ對(duì)Cd(Ⅱ)的理論最大飽和吸附容量

        采用熱力學(xué)參數(shù)吉布斯自由能(ΔG,kJ/mol)、焓變(ΔH,kJ/mol)和熵變〔ΔS,J/(mol·K)〕反映熱力學(xué)效應(yīng),各參數(shù)計(jì)算公式如下:

        (6)

        ΔG=-RTlnK

        (7)

        (8)

        ΔG=ΔH-TΔS

        (9)

        式中,K為熱力學(xué)平衡常數(shù),α為斜率.

        ZFLZ、MFLZ和OZ吸附Cd(Ⅱ)的熱力學(xué)方程擬合結(jié)果如表2所示. 由表2可見,不同反應(yīng)溫度下ZFLZ、MFLZ的ΔH均為正值,吸附過程為吸熱反應(yīng),而OZ為放熱反應(yīng),這說明ZFLZ、MFLZ對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附具有化學(xué)吸附特征[27],且提供能量將促進(jìn)吸附反應(yīng)的進(jìn)行. 另外,OZ的ΔS小于0,而ZFLZ、MFLZ的ΔS均大于0,說明ZFLZ、MFLZ與溶液的固液面混亂度和隨機(jī)度較OZ有所增加. ZFLZ、MFLZ和OZ的ΔG均為負(fù)值,表明在選定范圍內(nèi) Cd(Ⅱ) 吸附過程是自發(fā)的;與OZ不同,ZFLZ、MFLZ的ΔG均隨反應(yīng)溫度升高而降低,說明吸附過程涉及化學(xué)反應(yīng)和溫度鍵合反應(yīng)[28];同時(shí),不同反應(yīng)溫度下MFLZ的ΔG均小于ZFLZ,說明其吸附過程中所需能量較ZFLZ更少.

        表2 ZFLZ、MFLZ和OZ吸附Cd(Ⅱ)的熱力學(xué)擬合參數(shù)

        2.5 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

        進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn),將所得數(shù)據(jù)采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型〔見式(10)〕、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型〔見式(11)〕、Elovich動(dòng)力學(xué)模型〔見式(12)〕和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型〔見式(13)〕進(jìn)行擬合.

        ln(qe1-qt)=lnqe1-k1t

        (10)

        (11)

        qt=A+Blnt

        (12)

        qt=Ks×t1/2+c

        (13)

        式中:qe1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的平衡吸附量,mg/kg;qe2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的平衡吸附量,mg/kg;t為吸附時(shí)間,min;qt為t時(shí)刻的吸附量,mg/kg;k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附速率常數(shù),min-1;k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附速率常數(shù),g/(mg·min);A、B均為Elovich方程吸附速率常數(shù),單位分別為mg/kg、mg/(kg·min);Ks為顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的速率常數(shù),mg/(kg·min0.5).

        圖7為ZFLZ、MFLZ和OZ的吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果. 由圖7可見,ZFLZ、MFLZ在前200 min的吸附速率均高于OZ,其后相繼達(dá)到飽和,且平衡吸附量均大于OZ. 通過對(duì)初始Cd(Ⅱ)濃度為8 mg/L的動(dòng)力學(xué)吸附試驗(yàn)擬合模型相關(guān)系數(shù)(R2)的對(duì)比發(fā)現(xiàn):ZFLZ、MFLZ的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)(R2)均大于 0.990 0,而OZ更符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,進(jìn)一步說明Fe-LDHs負(fù)載改性沸石吸附過程以化學(xué)吸附為主. 在Elovich動(dòng)力學(xué)模型中,ZFLZ、MFLZ的相關(guān)系數(shù)(R2)均在 0.960 0 以上,表明其為多種吸附類型相結(jié)合的非勻質(zhì)擴(kuò)散過程[29];OZ的相關(guān)系數(shù)(R2)為 0.902 8,其值較小,說明吸附類型相對(duì)單一.

        圖7 ZFLZ、MFLZ和OZ的吸附動(dòng)力學(xué)曲線隨吸附時(shí)間的變化

        分別對(duì)ZFLZ、MFLZ和OZ的吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)在0~360和360~1 440 min進(jìn)行兩段擬合,發(fā)現(xiàn)各擬合線均未過原點(diǎn),說明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是唯一限速步驟[30]. 由擬合結(jié)果(見表3)可知,ZFLZ、MFLZ和OZ的Ks2較Ks1均有所降低,可能是由于溶液中Cd(Ⅱ)濃度降低,導(dǎo)致顆粒擴(kuò)散速率及孔道擴(kuò)散速率均降低. MFLZ具有更低的C值及更高的Ks值,在第1和第2階段C大小均表現(xiàn)為MFLZZFLZ>OZ,說明2個(gè)吸附階段中,Cd(Ⅱ) 在MFLZ中的膜擴(kuò)散和孔道擴(kuò)散速率均更高. 究其原因主要是:①改性后沸石表面親水性羥基增多,活性位點(diǎn)增加,降低了邊界層厚度和Cd(Ⅱ)進(jìn)入孔道的阻力,從而增大了表面吸附速率;②由于MFLZ表面LDHs的結(jié)晶度更高,Cd(Ⅱ)進(jìn)入層間的阻力減小,Cd(Ⅱ)更易將Mg2+置換后在沸石表面形成新的LDHs[31],層間內(nèi)外保持Cd(Ⅱ)濃度差,增大了Cd(Ⅱ)在填料內(nèi)部擴(kuò)散的傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力[32].

        表3 ZFLZ、MFLZ和OZ的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合參數(shù)

        2.6 競爭離子對(duì)吸附的影響

        選用Cd(Ⅱ)吸附性能更佳的MFLZ開展競爭離子吸附影響試驗(yàn),結(jié)果如圖8所示. 有研究[33]表明,LDHs層間陰離子交換能力表現(xiàn)為CO32->OH->SO42->HPO42->F->Cl->NO3-,由圖8可見,NO3-對(duì)吸附Cd(Ⅱ) 無明顯影響,金屬層對(duì)CO32-親和度更高,NO3-難以將其交換出來;HPO42-的交換能力雖低于CO32-,但會(huì)與Cd(Ⅱ)結(jié)合生成Cd(H2PO4)2,影響Cd(Ⅱ)的遷移能力,從而增大MFLZ對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附難度. 而陽離子(Mg2+、K+、NH4+)對(duì)Cd(Ⅱ)吸附效果均有一定程度的抑制作用,這主要源于陽離子會(huì)與Cd(Ⅱ)競爭表面吸附位點(diǎn).

        圖8 不同競爭離子存在時(shí)MFLZ對(duì)Cd(Ⅱ)的平衡吸附量

        2.7 pH對(duì)吸附的影響

        選用MFLZ和OZ進(jìn)行不同pH的等溫吸附試驗(yàn),不同pH下MFLZ和OZ對(duì)Cd(Ⅱ)的平衡吸附量如圖9所示. 由圖9可見:當(dāng)pH為3~6時(shí),OZ對(duì)Cd(Ⅱ) 的平衡吸附量隨pH升高而增加;當(dāng)pH≥7時(shí),OZ對(duì)Cd(Ⅱ)的平衡吸附量維持在較高值且不隨pH發(fā)生明顯變化. 一方面是由于OZ表面Zeta電位隨pH增大而降低,低Zeta電位對(duì)帶正電荷的水合重金屬離子在OZ上的吸附具有促進(jìn)作用[34];另一方面,高pH促進(jìn)了Cd(Ⅱ)生成氫氧化物沉淀.

        圖9 不同pH下MFLZ和OZ對(duì)Cd(Ⅱ)的平衡吸附量

        2.8 機(jī)理分析

        對(duì)吸附試驗(yàn)前后的OZ和MFLZ進(jìn)行XRD分析,結(jié)果如圖10所示. 由圖10可見,OZ吸附Cd(Ⅱ)前后的XRD圖譜變化不大,僅在2θ為27.46°和34.96°處增加了兩個(gè)Cd(OH)2特征峰,說明OZ吸附Cd(Ⅱ)的過程對(duì)其結(jié)構(gòu)無明顯影響,新增特征峰則表明有部分化學(xué)反應(yīng)參與其中. 而MFLZ吸附Cd(Ⅱ)后,LDHs典型晶面(006)和(012)發(fā)生了偏移,其層間距發(fā)生了變化,層間重構(gòu). 這主要是由于在LDHs層間生成CdCO3沉淀,且Cd(Ⅱ)與層板中Mg2+發(fā)生同構(gòu)取代. 另外,在2θ為30.25°和32°處新增2個(gè)明顯的Cd(OH)2和CdCO3特征峰,CdCO3對(duì)應(yīng)2θ=49.67°處峰值也明顯增強(qiáng),表明吸附過程發(fā)生了表面絡(luò)合及層間沉淀反應(yīng).

        圖10 OZ和MFLZ吸附Cd(Ⅱ)前后的XRD圖譜

        圖11為MFLZ吸附試驗(yàn)前后及OZ吸附試驗(yàn)后的FT-IR圖譜. 由圖11可見,相較于OZ吸附 Cd(Ⅱ)前[36],吸附后的FT-IR圖譜在534 cm-1處吸收峰出現(xiàn)較明顯增強(qiáng),571 cm-1處新增一個(gè)吸收峰,這是O—M、O—M—O (M為Cd)彎曲振動(dòng)所致[37]. MFLZ吸附Cd(Ⅱ)前,1 300 cm-1附近處出現(xiàn)明顯吸收峰,表明改性過程中成功插層CO32-;1 640 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰,為H2O變角振動(dòng)所致;3 600 cm-1處出現(xiàn)—OH伸縮振動(dòng)對(duì)應(yīng)的吸收峰,表明改性后新增大量氫鍵;912和 1 000 cm-1處新增2個(gè)吸收峰,且在800、688和534 cm-1處吸收峰出現(xiàn)明顯偏移和增強(qiáng),是O—M或O—M—O (M為Mg、Fe)彎曲振動(dòng)所致. MFLZ吸附Cd(Ⅱ)后,1 300 cm-1處的CO32-反對(duì)稱伸縮峰對(duì)有所偏移,3 600 cm-1處峰值顯著降低,表明—OH、CO32-參與了Cd(Ⅱ)的吸附;648、534和430 cm-1附近處的吸收峰為O—M或O—M—O (M為Mg、Fe)彎曲振動(dòng),在吸附前后發(fā)生較為明顯偏移和減弱,可認(rèn)為是Cd(Ⅱ)通過同構(gòu)取代層板上的Mg2+所致.

        圖11 MFLZ吸附Cd(Ⅱ)前后及OZ吸附Cd(Ⅱ)后的FT-IR圖譜

        3 結(jié)論

        a) 碳酸系Fe-LDHs的負(fù)載改性增強(qiáng)了OZ對(duì)Cd(Ⅱ) 的吸附性能,尤其是MFLZ,理論最大飽和吸附容量較OZ提高了1.5倍以上;兩種Fe-LDHs負(fù)載改性沸石的Cd(Ⅱ)吸附過程均符合Langmuir等溫吸附模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,屬于單分子層的化學(xué)吸附;OZ為多分子層的物理吸附. 3種沸石的Cd(Ⅱ) 吸附過程均受膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同控制,其中MFLZ擴(kuò)散速率更高.

        b) 碳酸系Fe-LDHs負(fù)載改性沸石對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附為自發(fā)吸熱過程,溫度升高對(duì)吸附效果有促進(jìn)作用,不同溫度下MFLZ吸附容量均大于其他兩種沸石.

        c) MFLZ主要通過化學(xué)吸附、表面絡(luò)合、離子交換及同晶替代等作用去除Cd(Ⅱ),其在常規(guī)水體pH范圍及常見陰陽離子共存的情況下,能保持良好的吸附除鎘能力,具有作為有效吸附材料應(yīng)用于實(shí)際水處理工程的潛力.

        猜你喜歡
        沸石等溫層間
        沸石分子篩發(fā)展簡述
        云南化工(2021年10期)2021-12-21 07:33:24
        基于超聲檢測的構(gòu)件層間粘接缺陷識(shí)別方法
        5種沸石分子篩的吸附脫碳對(duì)比實(shí)驗(yàn)
        煤氣與熱力(2021年9期)2021-11-06 05:22:56
        EPDM/PP基TPV非等溫結(jié)晶行為的研究
        基于層間接觸的鋼橋面鋪裝力學(xué)分析
        上海公路(2018年3期)2018-03-21 05:55:40
        結(jié)合多分辨率修正曲率配準(zhǔn)的層間插值
        快速檢測豬鏈球菌的環(huán)介導(dǎo)等溫?cái)U(kuò)增方法
        納米CaCO3對(duì)FEP非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響
        中國塑料(2015年3期)2015-11-27 03:41:54
        大段合采油井層間干擾主控因素研究
        沸石再生
        石油化工(2015年9期)2015-08-15 00:43:05
        亚洲欲色欲香天天综合网| 99国产精品久久99久久久| 妺妺窝人体色www聚色窝仙踪| 波多野吉衣av无码| 亚洲欧洲日产国码久在线| 精品国产女主播一区在线观看| 少妇久久久久久被弄高潮| 亚洲视频一区| 欧美zozo另类人禽交| 日本一区二区三区精品免费| 日本精品少妇一区二区三区| 久久99精品久久久久久hb无码| 国产欧美亚洲另类第一页| 日本老熟妇五十路一区二区三区 | 人妻少妇进入猛烈时中文字幕| 精品少妇人妻av无码专区| 日韩在线看片| 在线观看国产av一区二区| 中国免费看的片| 久久人人玩人妻潮喷内射人人| AV无码免费不卡在线观看| 国产av一啪一区二区| 欧美激情在线播放| 蜜臀av免费一区二区三区| 亚洲美女av一区二区| 99人中文字幕亚洲区三| 亚洲成av人片在线观看ww| 狠狠干视频网站| 极品少妇高潮在线观看| 不卡av电影在线| 国产欧美乱夫不卡无乱码| 久久无人码人妻一区二区三区| 未满十八18禁止免费无码网站| 97精品人妻一区二区三区香蕉| 久久精品国产88久久综合| 久久日韩精品一区二区| 国产真实乱对白精彩| 亚洲爆乳大丰满无码专区| 日本黄色一区二区三区| 色欲aⅴ亚洲情无码av| 色综合88|