張 旭, 崔娜欣, 周 麗*, 蔡 敏, 鄒國(guó)燕, 陳桂發(fā)

1.上海市農(nóng)業(yè)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境保護(hù)研究所, 上海 201403

2.上海低碳農(nóng)業(yè)工程技術(shù)研究中心, 上海 201415

隨著工業(yè)化和城市現(xiàn)代化進(jìn)程加快，大量含有氮、磷的污染物排入河湖水體，造成水體富營(yíng)養(yǎng)化，引起水體中浮游藍(lán)藻過(guò)度生長(zhǎng)從而形成藍(lán)藻水華[1-2]. 藍(lán)藻水華頻繁發(fā)生會(huì)破壞水生生態(tài)系統(tǒng)、影響水體景觀功能以及增加水質(zhì)毒性[3]，是全球共同面臨的重要環(huán)境問(wèn)題之一. 目前國(guó)內(nèi)外常用的除藻處理方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法，但都存在一定的缺陷和局限性[4]. 其中，物理法投資大、運(yùn)行成本高；化學(xué)法對(duì)水生態(tài)系統(tǒng)會(huì)造成較為嚴(yán)重的破壞和二次污染；生物法周期長(zhǎng)、效率低等. 這些處理方法在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中往往受到限制.

近年來(lái)，光催化降解技術(shù)作為一種新興的環(huán)境修復(fù)技術(shù)，具有能耗低、成本低、環(huán)境友好及無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[5]. 光催化材料可以利用光能產(chǎn)生強(qiáng)氧化性基團(tuán)對(duì)藻細(xì)胞進(jìn)行滅活[6]，同時(shí)對(duì)細(xì)胞破裂所釋放的藻毒素進(jìn)行降解使其喪失毒性[7]，避免造成二次污染. 因此，不少研究將該技術(shù)應(yīng)用于藍(lán)藻水華的控制[8-9].

目前，TiO2因其自身的化學(xué)性能穩(wěn)定、無(wú)毒無(wú)害和價(jià)格低廉等特性成為最常用的光催化劑之一[10]，但其存在禁帶較寬(3.20 eV)以及光生電子和空穴易復(fù)合等缺陷[11]. Ag3PO4禁帶寬度較窄(2.36 eV)，對(duì)波長(zhǎng)大于420 nm光的光電轉(zhuǎn)換率高達(dá)90%[12]，但純Ag3PO4作為光催化劑降解水中污染物時(shí)并不穩(wěn)定[13]. 有研究表明，TiO2與窄禁帶寬度的Ag3PO4復(fù)合形成的異質(zhì)結(jié)有助于提高光催化活性[14]，但光生電子和空穴的復(fù)合率很高、光腐蝕現(xiàn)象嚴(yán)重[15-16]. 筆者所在課題組已有的研究[17]表明，氮(N)摻雜黑色TiO2(b-N-TiO2)可以增強(qiáng)可見(jiàn)光吸收和光生電子-空穴的分離. Guan等[18-19]研究表明，將改性的TiO2(TiO2-x)與Ag3PO4復(fù)合，TiO2-x上的氧空位作為活化中心來(lái)捕獲電子并吸收氧分子形成·O2-，從而降低Ag3PO4中電子-空穴的復(fù)合幾率. 也有研究表明，納米態(tài)光催化劑不易回收[20]，且不利于與藻細(xì)胞充分接觸[21].

該研究通過(guò)煅燒-沉淀法成功制備出可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的N摻雜黑色TiO2與Ag3PO4的復(fù)合物(b-N-TiO2/Ag3PO4)，對(duì)其整體形貌、表面結(jié)構(gòu)和光響應(yīng)性能等進(jìn)行表征，并研究了其對(duì)銅綠微囊藻(Microcystisaeruginosa)細(xì)胞中葉綠素a(Chla)的降解效果和重復(fù)利用能力，同時(shí)進(jìn)行固定化b-N-TiO2/Ag3PO4對(duì)實(shí)際地表水中有害藻污染的處理效果及周邊水質(zhì)影響的研究，以期為光催化原位修復(fù)藻污染水體提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：商業(yè)TiO2納米粉體(P25，德國(guó)Degussa公司)；尿素(CH4N2O)、無(wú)水乙醇(C2H5OH)、鈦酸正四丁酯(C16H36O4Ti)、鹽酸(HCl)、乙酸銀(CH3COOAg)和磷酸氫二鈉(Na2HPO4)均為分析純，均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；微囊藻毒素(MCs)平板試劑盒(美國(guó)Beacon分析系統(tǒng)公司).

儀器：多工位光化學(xué)反應(yīng)器(CEL-LAB500E4，北京中教金源科技有限公司)；DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器(上海秋佐科學(xué)儀器有限公司)；SG-GL1100K 型管式爐(上海大恒光學(xué)精密機(jī)械有限公司)；5804R型離心機(jī)(德國(guó)Eppendorf公司)；DZF-6210 型真空干燥箱(上海一恒科技有限公司)；HI9829型多參數(shù)水質(zhì)測(cè)定儀(意大利HANNA公司)；apollo9000型總有機(jī)碳分析儀(TOC，美國(guó)Teledyne公司)；AA3型連續(xù)流動(dòng)分析儀(德國(guó)SEAL公司).

1.2 b-N-TiO2/Ag3PO4復(fù)合光催化材料的制備

b-N-TiO2的制備[22]：將0.6 g尿素、20 mL無(wú)水乙醇和14 mL鈦酸正四丁酯混合形成溶液A；向5 mL去離子水中加入10 mL無(wú)水乙醇和1 mL鹽酸，充分?jǐn)嚢栊纬扇芤築，然后將其逐滴添加到溶液A中并不斷攪拌，滴加完畢后緩慢攪拌得到白色凝膠固體；將白色固體放置在真空干燥箱80 ℃干燥12 h，冷卻至室溫后研磨成白色粉末，再置管式爐中在氮?dú)鈿夥铡?00 ℃下焙燒3 h得到N摻雜黑色TiO2粉末樣品(b-N-TiO2)，研磨均勻后密封保存待用.

b-N-TiO2/Ag3PO4和P25/Ag3PO4的制備：準(zhǔn)確稱量0.1、0.2、0.3 g b-N-TiO2黑色粉末分別超聲分散在100 mL乙酸銀水溶液(3 g/L)中，攪拌30 min后，將4 mL磷酸氫二鈉水溶液(21.25 g/L)逐滴滴加到上述溶液中并不斷攪拌，滴加完畢后攪拌1 h得到混合液；將混合液置于離心機(jī)離心5 min(5 000 r/min)，去除上清液并放置在真空干燥箱80 ℃干燥12 h，冷卻至室溫后研磨得到b-N-TiO2的理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為28.5%、44.3%和54.4%的b-N-TiO2/Ag3PO4粉末樣品，分別標(biāo)記為b-N-TiO2/Ag3PO4(0.1T/A)、b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2T/A)和b-N-TiO2/Ag3PO4(0.3T/A). 準(zhǔn)確稱量0.2 g P25重復(fù)上述步驟，得到P25/Ag3PO4(0.2P25/A)粉末樣品.

1.3 除藻試驗(yàn)

銅綠微囊藻購(gòu)于中國(guó)科學(xué)院水生生物研究所(武漢)國(guó)家淡水藻種庫(kù)(FACHB-913)，采用BG11培養(yǎng)基在室溫下進(jìn)行培養(yǎng)，光照強(qiáng)度為 3 000 lx，光暗周期比為12 h∶12 h.

采用多工位光化學(xué)反應(yīng)器進(jìn)行b-N-TiO2、Ag3PO4、P25/Ag3PO4(0.2P25/A)和b-N-TiO2/Ag3PO4系列材料對(duì)銅綠微囊藻細(xì)胞的光催化滅活試驗(yàn)，氙燈的光強(qiáng)為36.7 mW/cm2，添加濾光片濾去紫外光部分，使用無(wú)菌磷酸鹽緩沖液(PBS)(pH=7.4)對(duì)藻液進(jìn)行清洗和稀釋，將初始藻細(xì)胞濃度為3.01×106cells/mL的藻液(OD680 nm=0.2)作為試驗(yàn)初始藻細(xì)胞溶液.

取100 mL銅綠微囊藻溶液加入到反應(yīng)管中，分別投入0.2 g/L b-N-TiO2、Ag3PO4、P25/Ag3PO4(0.2P25/A)和b-N-TiO2/Ag3PO4系列材料. 將反應(yīng)管放入光化學(xué)反應(yīng)器中，打開(kāi)光源燈和磁力攪拌器(220 r/min)進(jìn)行光催化除藻試驗(yàn)，每2 h采集5 mL水樣，測(cè)定溶液中的Chla濃度，計(jì)算溶液中Chla去除率(η).

η=(C0-Ct)/C0×100%

式中：η為溶液中Chla去除率，%；C0為溶液中初始Chla濃度，mg/L；Ct為t時(shí)溶液中Chla濃度，mg/L.

1.4 固定化b-N-TiO2/Ag3PO4復(fù)合光催化材料對(duì)藻污染地表水的處理

使用玻璃纖維膠帶(3M8915，2 cm×55 m，美國(guó)3M公司)作為載體，將0.02 g b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2T/A)復(fù)合光催化材料黏附在2 cm寬、19 cm長(zhǎng)的膠帶上待用，黏附密度為5.26 mg/cm2. 供試含藻地表水于2019年9月19日取自太湖流域五里湖(120.30°E、31.53°N)，其pH為7.61，電導(dǎo)率為0.526 mS/cm，DO、Chla、NH4+-N、NO3--N、TOC濃度分別為8.5、0.098、3.27、0.048、60.7 mg/L. 將玻璃膠帶用玻璃支架固定在裝有5 L地表水的塑料盆中，設(shè)置空白、單層光催化材料、雙層光催化材料3個(gè)處理. 單層和雙層光催化材料處理中，b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2T/A)復(fù)合光催化材料的濃度分別為0.028、0.056 g/L. 盆內(nèi)水深6.5 cm，上層光催化材料距水面1.5 cm，下層光催化材料距水底(盆底)1 cm. 9月20日在上海市農(nóng)業(yè)科學(xué)院(30°57′N、121°28′E)進(jìn)行陽(yáng)光照射試驗(yàn)，分別于反應(yīng)第1天10:00和18:00(分別記為D1-10:00、D1-18:00)和反應(yīng)第2天12:00和18:00(分別記為D2-12:00和D2-18:00)采集水樣，測(cè)定Chla、TOC、MCs、NH4+-N和NO3--N濃度以及有機(jī)物的組成.

1.5 分析方法

采用JSM-6700型掃描電子顯微鏡(SEM)、JEM-2100 型透射電子顯微鏡(TEM，日本JEOL公司)觀察樣品的表面形態(tài)；采用D8 Advance型X射線衍射儀(XRD，德國(guó)Bruker公司)對(duì)樣品晶型譜分析，以CuKα為射線源(λ=0.154 1 nm)，掃描范圍為10°～90°，掃描速率為8(°)/min；采用PHI-5000C型X射線光電子能譜儀(XPS，美國(guó)PHI公司)分析樣品的元素組成和狀態(tài)，以MgKα為射線源(h=1 253.6 eV)；采用Lambda 950型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(美國(guó)PerkinElmer公司)掃描樣品在200～800 nm范圍內(nèi)UV-Vis吸收光譜，以BaSO4作參比；采用F-4500型熒光分光光度計(jì)(日本HITACHI公司)利用三維熒光(EEM)對(duì)溶液中的有機(jī)物進(jìn)行分析；Chla、TOC、MCs、NH4+-N和NO3--N濃度分別采用乙醇-分光光度法[23]、TOC分析儀、MCs平板試劑盒和AA3型流動(dòng)分析儀測(cè)定；取樣滴于血球計(jì)數(shù)板上，用顯微鏡觀察計(jì)數(shù)，測(cè)定溶液中藻細(xì)胞的濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM和TEM分析

采用SEM和TEM觀察b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2T/A)復(fù)合光催化材料的整體形貌，SEM、TEM如圖1所示. 由圖1(a)可以看出，b-N-TiO2/Ag3PO4復(fù)合光催化材料接近球型，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，且結(jié)構(gòu)疏松，有利于對(duì)微米級(jí)藻細(xì)胞的吸附. 由圖1(b)可以看出，b-N-TiO2均勻分布在Ag3PO4表面. 在合成過(guò)程中，Ag+首先吸附在b-N-TiO2的表面，再加入Na2HPO4形成沉積的Ag3PO4. 盡管Ag3PO4應(yīng)該分布在b-N-TiO2的表面[24]，但這取決于兩種材料的粒徑[25]. 由于Ag3PO4的快速生長(zhǎng)，其與b-N-TiO2相比具有更大的粒徑，因此該研究中復(fù)合材料是b-N-TiO2修飾Ag3PO4. b-N-TiO2、b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2T/A)的平均粒徑分別為(12.8±3.3)[22]、(321.2±145.5) nm.

圖1 b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2T/A)復(fù)合光催化材料的SEM和TEM圖

2.2 XRD分析

不同光催化材料的XRD如圖2所示，b-N-TiO2/Ag3PO4復(fù)合光催化材料的XRD衍射圖譜中，銳鈦礦TiO2(JPCDS No.21-1272)和體心立方結(jié)構(gòu)Ag3PO4(JPCDS No.06-0505)的主要晶面特征衍射峰均能觀察到. 隨著b-N-TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，對(duì)應(yīng)的TiO2衍射峰的強(qiáng)度也隨之增加. 根據(jù)Debye-Sherrer公式可計(jì)算得到，Ag3PO4、b-N-TiO2/Ag3PO4(0.1T/A)、b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2T/A)、b-N-TiO2/Ag3PO4(0.3T/A)光催化材料中Ag3PO4的晶粒大小分別為88.58、104.37、105.57、83.06 nm，說(shuō)明b-N-TiO2的加入量對(duì)Ag3PO4的結(jié)晶有影響. 可見(jiàn)，b-N-TiO2/Ag3PO4復(fù)合光催化材料的合成是成功的.

圖2 不同光催化材料的XRD圖譜

2.3 XPS分析

不同光催化材料的XPS光譜如圖3所示. 由圖3(a)可以看出，純Ag3PO4在Ag 3d3/2和Ag 3d5/2軌道上的光電子結(jié)合能分別為373.7、367.7 eV，表明Ag主要以Ag+的形式存在[26]. 負(fù)載b-N-TiO2(0.2T/A)后，Ag 3d的結(jié)合能向低能帶方向位移0.1 eV，表明Ag3PO4和TiO2之間形成了Ag—O—Ti結(jié)構(gòu)[27]. Ag—O—Ti結(jié)合能的位移是由于Ti的電負(fù)性(1.54)比P(2.19)弱[28]. 圖3(b)中Ti 2p的XPS光譜也證實(shí)了Ti—Ag共價(jià)相互作用的形成. b-N-TiO2在Ti 2p1/2和Ti 2p3/2軌道上的光電子結(jié)合能分別為464.3、458.2 eV. Ti 2p的特征峰具有對(duì)稱形狀，低結(jié)合能側(cè)的特征峰未觀察到肩峰，表明Ti在b-N-TiO2中僅以Ti4+的形式存在[29]. b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2T/A)復(fù)合光催化材料的Ti 2p特征峰較寬，結(jié)合能向高能帶方向位移0.4 eV，表明Ti—O—Ag的形成. Ag—O—Ti中Ti的結(jié)合能較高是由于Ag(1.93)比Ti(1.54)具有更強(qiáng)的電負(fù)性. 由圖3(c)可以看出，b-N-TiO2位于529.5 eV處的O 1s光譜歸屬于TiO2中的晶格氧(Ti—O)[30]，而Ag3PO4在532.2 eV處的O 1s光譜與P—O有關(guān)[31]. 與b-N-TiO2相比，b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2T/A)復(fù)合光催化材料的O 1s結(jié)合能向高能帶方向位移0.7 eV，而與Ag3PO4相比，b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2T/A)復(fù)合光催化材料的結(jié)合能則向低能帶方向位移2.0 eV，這與Ag 3d和Ti 2p的位移相一致. 已有研究[32]表明，結(jié)合能與表面電子密度呈負(fù)相關(guān). 因此，上述結(jié)果表明，在b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2T/A)復(fù)合光催化材料中電子從b-N-TiO2向Ag3PO4表面轉(zhuǎn)移，b-N-TiO2和Ag3PO4之間的相互作用有利于異質(zhì)結(jié)的形成，從而促進(jìn)復(fù)合材料中電子-空穴對(duì)的分離[33].

圖3 不同光催化材料的XPS圖譜

2.4 UV-Vis分析

不同光催化材料的UV-Vis漫反射吸收光譜如圖4所示. 由圖4可以看出，雖然b-N-TiO2在200～340 nm范圍內(nèi)的吸收強(qiáng)度比純Ag3PO4和b-N-TiO2/Ag3PO4低，但b-N-TiO2可以更充分利用可見(jiàn)光. 在大于466 nm的區(qū)域，b-N-TiO2/Ag3PO4復(fù)合光催化材料比純Ag3PO4具有更高的可見(jiàn)光吸收強(qiáng)度. 隨著b-N-TiO2添加量的增加，b-N-TiO2/Ag3PO4復(fù)合光催化材料的吸收邊緣發(fā)生紅移，表明加入b-N-TiO2后，b-N-TiO2/Ag3PO4復(fù)合光催化材料在可見(jiàn)光區(qū)域的響應(yīng)范圍增強(qiáng)，吸收強(qiáng)度也相應(yīng)增強(qiáng).

圖4 不同光催化材料的UV-Vis譜圖

2.5 不同光催化材料對(duì)Chla的光催化降解效率及其重復(fù)利用能力

為了進(jìn)一步研究不同光催化材料的性能，在可見(jiàn)光照射下對(duì)銅綠微囊藻細(xì)胞中Chla開(kāi)展降解試驗(yàn). b-N-TiO2、Ag3PO4、b-N-TiO2/Ag3PO4(0.1T/A)、b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2T/A)、P25/Ag3PO4(0.2P25/A)、b-N-TiO2/Ag3PO4(0.3T/A) 6種光催化材料對(duì)Chla的光催化降解性能如圖5所示. 由圖5可以看出：在空白處理(未添加催化劑)中，Chla濃度變化較小，可忽略不計(jì)；b-N-TiO2在第1小時(shí)降解了33%的Chla，隨后性能驟降，第2～8小時(shí)Chla濃度沒(méi)有明顯變化. 光照8 h 后，b-N-TiO2、Ag3PO4、b-N-TiO2/Ag3PO4(0.1T/A)、b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2T/A)、P25/Ag3PO4(0.2P25/A)和b-N-TiO2/Ag3PO4(0.3T/A) 6種光催化材料對(duì)Chla降解率分別為48.4%、75.0%、90.3%、98.1%、51.3%和95.0%. 表明b-N-TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44.3%(0.2T/A)時(shí)，b-N-TiO2/Ag3PO4復(fù)合光催化材料降解Chla的性能最強(qiáng)，當(dāng)b-N-TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54.4%(0.3T/A)時(shí)，反而會(huì)降低其性能. 一方面，當(dāng)b-N-TiO2、Ag3PO4復(fù)合質(zhì)量比超過(guò)一定數(shù)值后，過(guò)多的b-N-TiO2催化顆粒堆積反而成為電子和空穴復(fù)合中心，導(dǎo)致光催化效率降低[9]；另一方面，由于b-N-TiO2/Ag3PO4(0.3T/A)復(fù)合光催化材料所含b-N-TiO2的量較多，導(dǎo)致相同光催化材料濃度下，所含Ag3PO4的量降低，對(duì)可見(jiàn)光的利用率也隨之降低[34]. b-N-TiO2、Ag3PO4、b-N-TiO2/Ag3PO4(0.1T/A)、b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2T/A)、P25/Ag3PO4(0.2P25/A)、b-N-TiO2/Ag3PO4(0.3T/A) 6種光催化材料對(duì)Chla降解符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.061 2、0.172 8、0.275 0、0.472 3、0.089 0、0.362 4 h-1(見(jiàn)表1)，b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2T/A)復(fù)合光催化材料的降解速率常數(shù)最大，分別為b-N-TiO2、Ag3PO4、b-N-TiO2/Ag3PO4(0.1T/A)、P25/Ag3PO4(0.2P25/A)、b-N-TiO2/Ag3PO4(0.3T/A)的7.72、2.73、1.72、5.31、1.30倍. 可見(jiàn)，b-N-TiO2/Ag3PO4復(fù)合光催化材料比b-N-TiO2和Ag3PO4具有更好的光催化活性，其中，b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2T/A)復(fù)合光催化材料的光催化降解性能最高.

圖5 不同光催化劑降解Chla的效果

表1 不同光催化材料的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)

試驗(yàn)針對(duì)b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2T/A)復(fù)合光催化材料，考察其在可見(jiàn)光照射下降解銅綠微囊藻細(xì)胞中Chla的重復(fù)利用性能. 以8 h為試驗(yàn)周期，每次反應(yīng)完成后，離心5 min (13 000 r/min)去除上清液并用PBS清洗4遍，再加入相同濃度的藻液，重復(fù)試驗(yàn)3次，結(jié)果如圖6所示. 由圖6可以看出，b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2T/A)復(fù)合光催化材料對(duì)Chla的降解效率優(yōu)于Ag3PO4和P25/Ag3PO4(0.2P25/A). 在第1次試驗(yàn)中，b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2T/A)復(fù)合光催化材料對(duì)Chla的去除率為90.8%，隨著重復(fù)試驗(yàn)次數(shù)的增加，其對(duì)Chla的去除效果有所下降，第2次和第3次試驗(yàn)分別降至88.6%和85.4%. 這可能是由于試驗(yàn)過(guò)程中b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2T/A)復(fù)合光催化材料的少量損失或者清洗過(guò)程中其吸附的雜質(zhì)未能有效去除[10]. 但在重復(fù)利用3次后，b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2T/A)復(fù)合光催化材料對(duì)Chla的去除率仍可達(dá)到85.4%，這充分證明了b-N-TiO2/Ag3PO4復(fù)合光催化材料具有良好的光催化活性和穩(wěn)定性.

圖6 不同光催化材料降解Chla的循環(huán)試驗(yàn)

2.6 固定化b-N-TiO2/Ag3PO4復(fù)合光催化材料對(duì)藻污染地表水的凈化效果

五里湖地表水受有害藻類污染，Chla濃度為0.098 mg/L. 2019年9月20日10:00，在室外進(jìn)行陽(yáng)光照射試驗(yàn)，光照強(qiáng)度為48.0 mW/cm2. 光照2.5 h后采集5 mL水樣，測(cè)定Chla濃度. 空白處理中Chla濃度為0.10 mg/L，與原水基本一致；單層光催化材料處理和雙層光催化材料處理水體幾乎變?yōu)闊o(wú)色，Chla濃度均低于分光光度計(jì)的檢測(cè)限值. 由圖7可以看出，雙層光催化材料處理水體比單層光催化材料處理更為清澈. 可見(jiàn)，固定化b-N-TiO2/Ag3PO4復(fù)合光催化材料能有效降解藻類細(xì)胞中的Chla.

圖7 原始地表水以及陽(yáng)光照射2.5 h后的空白、單層光催化材料、雙層光催化材料處理水體顏色的變化

圖8為不同處理方式下水體中TOC、MCs、NH4+-N和NO3--N濃度隨培養(yǎng)時(shí)間的變化. 由圖8(a)可以看出，光照6 h后(D1-18:00)，空白處理中TOC濃度幾乎無(wú)變化，而光催化材料處理中TOC濃度從初始的60.7 mg/L分別增至83.2 mg/L(單層光催化材料處理)和91.5 mg/L(雙層光催化材料處理)，這是由于光催化材料的強(qiáng)氧化能力會(huì)破壞細(xì)胞壁，細(xì)胞壁的損傷會(huì)釋放出胞內(nèi)物質(zhì)[26]. D2光催化效果有所下降，一方面，TOC含有更復(fù)雜的有機(jī)物，更難降解[35]；另一方面，D2云層覆蓋較多，光照強(qiáng)度僅為2.02 mW/cm2，遠(yuǎn)低于D1，在相同的光催化材料條件下，弱光強(qiáng)會(huì)影響TOC的降解[36]. 由圖8(b)可以看出，由于藻類細(xì)胞的生長(zhǎng)繁殖，空白處理中MCs濃度逐漸升高，由初始的0.13 μg/L升至0.28 μg/L(D2-18:00). 光照6 h后(D1-18:00)，光催化材料處理中MCs濃度由初始的0.13 μg/L分別升至0.50 μg/L(單層光催化材料處理)和0.54 μg/L(雙層光催化材料處理)，隨著光照時(shí)間的增加(D2-18:00)，MCs濃度逐漸降至0.32 μg/L(單層光催化材料處理)和0.40 μg/L(雙層光催化材料處理). 結(jié)果表明，光催化材料能同時(shí)去除藻細(xì)胞及其釋放出的藻毒素. 由圖8(c)可以看出，由于藻類細(xì)胞生長(zhǎng)和繁殖，至試驗(yàn)結(jié)束(D2-18:00)，空白處理中NH4+-N濃度從3.27 mg/L迅速降至0.79 mg/L，降低了75.8%；而光催化材料處理中NH4+-N濃度分別減少了41.2%(單層光催化材料處理)和35.9%(雙層光催化材料處理). 與空白處理相比，光催化材料處理中NH4+-N濃度較高，這是由于藻類細(xì)胞的降解減少了其對(duì)NH4+-N的吸收和轉(zhuǎn)化. 由圖8(d)可以看出，光催化材料處理中NO3--N濃度的變化趨勢(shì)與NH4+-N相反. 與空白處理相比，光催化材料處理NO3--N濃度相對(duì)較高. 研究表明，NH4+-N在藻細(xì)胞內(nèi)會(huì)被迅速同化成氨基酸，而NO3--N會(huì)被儲(chǔ)存在液泡和細(xì)胞質(zhì)中以供營(yíng)養(yǎng)缺乏時(shí)使用[37]. 因此，在藻類細(xì)胞的降解過(guò)程中，儲(chǔ)存在細(xì)胞內(nèi)的NO3--N會(huì)被重新釋放到水中.

圖8 不同處理方式下水體中TOC、MCs、NH4+-N和NO3--N濃度隨光照時(shí)間的變化

圖9(a)(b)分別顯示了原始地表水和經(jīng)過(guò)8 h光照后雙層光催化材料處理水體不同區(qū)域的熒光強(qiáng)度變化. 原始地表水包括：峰A，λEx/λEm=240～256 nm/330～350 nm，對(duì)應(yīng)芳香族蛋白質(zhì)類的物質(zhì)；峰B，λEx/λEm=274～296 nm/310～350 nm，對(duì)應(yīng)溶解性微生物代謝產(chǎn)物類物質(zhì)；峰C，λEx/λEm=300～340 nm/390～430 nm，對(duì)應(yīng)腐植酸類的物質(zhì)；峰D，λEx/λEm=245～265 nm/390～430 nm，對(duì)應(yīng)富里酸類物質(zhì)[38]. 雙層光催化材料處理經(jīng)8 h光照后，A、C、D峰強(qiáng)度顯著降低，B峰強(qiáng)度增大. 這表明，b-N-TiO2/Ag3PO4光催化材料不僅可以殺滅藻細(xì)胞，還可以對(duì)水體中和細(xì)胞破裂釋放出的具備熒光性質(zhì)的有機(jī)物(蛋白質(zhì)類、腐殖酸類、富里酸類等)進(jìn)行降解去除[39]，同時(shí)影響藻類的微生物活性，導(dǎo)致溶解性微生物代謝產(chǎn)物含量的增加[40]. 綜上，該研究的復(fù)合光催化材料在有害藻類污染水處理方面具有潛在的應(yīng)用前景.

圖9 原始地表水和8 h光照后雙層光催化材料處理水體中溶解性有機(jī)物的熒光圖譜

3 結(jié)論

a) 采用高溫煅燒制備了N摻雜黑色TiO2粉末(b-N-TiO2)，利用沉淀法將制備的b-N-TiO2負(fù)載到Ag3PO4表面，成功制備了b-N-TiO2/Ag3PO4復(fù)合光催化材料.

b) 通過(guò)SEM、TEM和XRD表征分析可知，制備的b-N-TiO2/Ag3PO4復(fù)合光催化材料接近球型，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，b-N-TiO2均勻分布于Ag3PO4表面，并且存在較強(qiáng)的相互作用.

c) b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2 T/A)復(fù)合光催化材料對(duì)銅綠微囊藻細(xì)胞中Chla的光催化降解效果最佳，可見(jiàn)光照射8 h后，Chla的降解率為98.1%，重復(fù)利用試驗(yàn)3次后，降解率仍可達(dá)到85.4%，b-N-TiO2/Ag3PO4復(fù)合光催化材料有較好的穩(wěn)定性和光催化活性.

d) 固定化b-N-TiO2/Ag3PO4復(fù)合光催化材料在地表水試驗(yàn)中同樣表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和光催化活性，自然界太陽(yáng)光照射2.5 h后，Chla濃度由初始的0.09 mg/L降至檢測(cè)限值以下，并對(duì)藻毒素和有機(jī)物有去除作用.