李 丹, 倫小秀， 邸林栓， 王 璇

北京林業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 北京 100083

自2013年頒布《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》以來(lái)，我國(guó)大氣環(huán)境質(zhì)量得到了明顯改善，2017年和2020年京津冀地區(qū)PM2.5年均濃度較2012年基線(91.2 μg/m3)分別下降了28.5 μg/m3(降幅為28.3%)和38.1 μg/m3(降幅為37.8%)[1]，年重度污染天數(shù)較之前已有明顯改善(2017年全年達(dá)標(biāo)天數(shù)占比為74.2%)[2]. 盡管如此，京津冀地區(qū)污染天氣仍時(shí)有發(fā)生. 研究發(fā)現(xiàn)，細(xì)顆粒物不僅會(huì)引起一系列環(huán)境問(wèn)題[3-4]，對(duì)人體健康的危害也不容忽視[5-8]. 由于來(lái)源分布廣泛且粒徑極小，細(xì)顆粒物的化學(xué)成分非常復(fù)雜，即使是單個(gè)顆粒也可能包含不同來(lái)源、不同種類的化合物. 例如，干旱和半干旱地區(qū)的細(xì)顆粒物中主要含有礦物氧化物；海洋上空細(xì)顆粒物的成分主要是NaCl[9]；森林上方的細(xì)顆粒物中含更多的有機(jī)化合物[10]；工業(yè)區(qū)的大氣細(xì)顆粒物中硫酸鹽和硝酸鹽含量較高[11]. 綜上，細(xì)顆粒物對(duì)大氣環(huán)境的影響范圍較廣，細(xì)顆粒物中有機(jī)物的含量占比也越來(lái)越高[12].

有機(jī)化合物作為細(xì)顆粒物中最重要的成分之一，可占?xì)馊苣z總成分的20%～80%[13-14]，其組分包括脂肪族、芳香族、一元羧酸、二元羧酸、羥基酸和酮酸等. 有機(jī)酸因其蒸氣壓較低、吸濕性強(qiáng)，極易富集在顆粒物上使得顆粒物的粒徑增大、云凝結(jié)核(CCN)的表面張力減小，可通過(guò)改變成云過(guò)程影響輻射平衡、降低能見(jiàn)度[15-16]. 一元羧酸作為大氣細(xì)顆粒物中有機(jī)酸的主要成分，約占檢測(cè)到的總有機(jī)酸濃度的60%[17]. 目前，關(guān)于大氣細(xì)顆粒物組分的研究較多，包括元素組成[18-19]、水溶性無(wú)機(jī)離子[20-22]、有機(jī)化合物[23]、EC/OC[24-25]等，而對(duì)有機(jī)酸中一元羧酸組分單獨(dú)的研究較少. 已有研究表明，有機(jī)酸來(lái)源復(fù)雜，既來(lái)自一次源的排放(如機(jī)動(dòng)車尾氣和生物質(zhì)燃燒)[26-27]，也來(lái)自大氣中的二次轉(zhuǎn)化[28-29]. 因此，開(kāi)展大氣顆粒物中一元羧酸分布特征的研究，對(duì)于認(rèn)識(shí)顆粒物的大氣化學(xué)行為、評(píng)估其環(huán)境影響具有積極意義.

秦皇島市地處河北省東北部，南臨渤海，作為京津冀輻射東北的重要門戶和節(jié)點(diǎn)城市，該地區(qū)大氣環(huán)境一直備受關(guān)注，近年來(lái)其首要污染物一直是細(xì)顆粒物. 因此，該研究分別于2020年1月、4月、7月、10月在秦皇島市區(qū)(海港區(qū)站點(diǎn))和工業(yè)園區(qū)(昌黎站點(diǎn))布設(shè)采樣點(diǎn)，采集細(xì)顆粒物并分析其濃度的季節(jié)性變化，采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)技術(shù)對(duì)大氣PM2.5中的一元羧酸進(jìn)行測(cè)定，探討了17種一元羧酸的時(shí)空變化規(guī)律，并利用特征參數(shù)法探究其可能的來(lái)源，以期為秦皇島市大氣污染治理提供一定的參考.

1 材料與方法

1.1 采樣點(diǎn)與采樣時(shí)間

該研究選取兩個(gè)站點(diǎn)進(jìn)行采樣，第1個(gè)采樣點(diǎn)是秦皇島市海港區(qū)站點(diǎn)(119.59°E、39.96°N)，其位于海港區(qū)市中心，集商業(yè)交通住宅于一體，周邊分布有許多小型的熱力生產(chǎn)公司(主要設(shè)備類型為燃?xì)忮仩t)；第2個(gè)采樣點(diǎn)是昌黎站點(diǎn)(119.16°E、39.69°N)，代表工業(yè)區(qū)，其周邊主要是工業(yè)園(主要設(shè)備為燃煤鍋爐). 采樣時(shí)間為2020年1月(冬季)、4月(春季)、7月(夏季)、10月(秋季)，每日采集時(shí)間為09:00—翌日08:30, 共采集樣品240個(gè)，該研究一共選取了80個(gè)樣品進(jìn)行檢測(cè).

1.2 采樣方法與試驗(yàn)器材

1.2.1采樣方法

使用大氣顆粒物分級(jí)采樣器(TH-150A，武漢天虹儀表有限責(zé)任公司)采集細(xì)顆粒物，配合不同粒徑切割頭可將大氣顆粒物分成TSP、PM10、PM2.5、PM1四種粒徑等級(jí)進(jìn)行采集. 采樣器工作流量為100 L/min，可長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)采樣，并同時(shí)記錄采樣時(shí)段的溫度、標(biāo)況體積、實(shí)際采樣體積、累積采樣時(shí)間等數(shù)據(jù). 選取直徑為47 mm的石英纖維濾膜(MK360，Munktell & Filtrak Gmbh，瑞典)作為該研究的采樣濾膜.

采樣前將濾膜置于馬弗爐中400 ℃下灼燒4 h后，取出降至室溫，在自制的恒溫恒濕箱(25 ℃，相對(duì)濕度為45%)中干燥平衡48 h，稱量并記錄為膜初始質(zhì)量，將濾膜放入密封盒中貼好標(biāo)簽保存待用. 顆粒物采集時(shí)將濾膜放入采樣頭中，用濾膜夾固定，設(shè)置好儀器的各項(xiàng)參數(shù)(采樣流量和采樣間隔等)后開(kāi)始采樣，并記錄當(dāng)天的氣溫、相對(duì)濕度等天氣狀況. 采樣后的濾膜用鋁箔紙包裹密封，放置于濾膜盒內(nèi)帶回實(shí)驗(yàn)室，恒溫恒濕24 h，用十萬(wàn)分之一的精密電子天平(ZA305AS，上海贊維衡器有限公司)稱量后放入冰箱中4 ℃保存至分析.

1.2.2試劑與器材

試驗(yàn)中所用試劑均為色譜純級(jí)別：二氯甲烷、甲醇作超聲提取液，異辛烷(色譜純，康科德)作溶劑；乙腈(色譜純，麥克林)作乳化劑；14%三氟化硼-甲醇絡(luò)合物(BF3-CH3OH,色譜純，邁瑞爾)作衍生化試劑. 內(nèi)標(biāo)為六甲基苯(色譜純，默克)；脂肪酸甲酯混標(biāo)C10～C24(1 mL混標(biāo)溶于異辛烷，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司)作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì).

GC參數(shù)：載氣為高純氦氣(不小于99.999%). 色譜柱：HP-5MS 彈性石英毛細(xì)柱(30 m×0.25 mm×0.25 mm). 升溫程序?yàn)?20 ℃恒溫1 min 后，以10 ℃/min升至170 ℃，保持10 min，再以5 ℃/min升至210 ℃，保持5 min，最后以5 ℃/min升至230 ℃，保持30 min. 進(jìn)樣口溫度為250 ℃，進(jìn)樣量為1 μL，進(jìn)樣方式采用不分流進(jìn)樣.

MS參數(shù)：采用全掃模式定性(掃描范圍為50～550 amu)，之后再用選擇離子掃定量；溶劑延遲時(shí)間設(shè)為0 min；電離方式為EI；離子源溫度為250 ℃；倍增電壓為 1 100 V.

1.3 樣品前處理

采用的樣品提取和分析方法為“超聲抽提-14% BF3/CH3OH甲酯化-GC-MS分析”[30]，具體步驟：從濾膜中心處剪下1/4濾膜并剪成碎末，置于錐形瓶中，用適量二氯甲烷將碎末浸沒(méi)，超聲振蕩20 min，振蕩3次且每次更換溶劑；再用20 mL甲醇超聲振蕩2次，每次20 min；合并5次提取液，用有機(jī)相濾膜(0.45 μm)過(guò)濾；之后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將濾液濃縮蒸至1 mL，加入1 mL 14%的BF3-CH3OH溶液，于80 ℃下恒溫反應(yīng)30 min；然后依次加入3 mL乙腈(破乳劑)、3 mL異辛烷和4 mL超純水，并用分液漏斗進(jìn)行萃取，取上層有機(jī)相；之后用超純水清洗有機(jī)相2次，除去甲醇等極性物質(zhì)；用高純氮?dú)獯抵两?，加入少量異辛烷洗出濃縮液，再加入200 μL 4 mg/L的六甲基苯(內(nèi)標(biāo)物)，最后定容至1 mL，放入-4 ℃冰箱保存，盡快進(jìn)行GC-MS分析，以防揮發(fā).

1.4 質(zhì)量控制與保證

每批次樣品進(jìn)GC-MS測(cè)定時(shí)，同時(shí)進(jìn)行全程空白試驗(yàn)、溶劑空白試驗(yàn)、野外空白試驗(yàn)以及加標(biāo)回收率試驗(yàn)，用100 mg/L的混合標(biāo)樣進(jìn)行定性檢測(cè)，脂肪酸甲酯混標(biāo)所含成分為碳數(shù)在C10～C24之間的一元脂肪酸甲酯〔其中包含3種不飽和酸甲酯——油酸甲酯(C18∶1)、亞油酸甲酯(C18∶2)、γ亞麻酸甲酯(C18∶3)〕，將混標(biāo)分別稀釋成5、2、1、0.5、0.2 mg/L的有機(jī)酸混合標(biāo)樣，滴于濾膜上，并嚴(yán)格按照前處理步驟進(jìn)行試驗(yàn)提取有機(jī)酸，每個(gè)濃度樣品做5個(gè)平行樣，用GC-MS進(jìn)行定量分析，計(jì)算回收率，該研究所測(cè)定的有機(jī)酸的回收率均在75%～85%之間.

使用5個(gè)濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，各種有機(jī)酸標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)應(yīng)的R2值均大于0.99，由于有機(jī)酸種類較多，選取有機(jī)酸中的兩種主要成分〔棕櫚酸(C16)和硬脂酸(C18)〕給出標(biāo)準(zhǔn)曲線(見(jiàn)圖1).

圖 1 C16和C18的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5濃度的時(shí)空變化

昌黎站點(diǎn)、海港區(qū)站點(diǎn)PM2.5濃度變化范圍分別為21.40～112.41和9.01～104.88 μg/m3. 由圖2可見(jiàn)，兩站點(diǎn)PM2.5濃度季節(jié)性變化均呈冬季(1月)>秋季(10月)>春季(4月)>夏季(7月)的特征，昌黎站點(diǎn)各季節(jié)PM2.5濃度均高于海港區(qū)站點(diǎn)，且昌黎站點(diǎn)冬季PM2.5平均濃度超過(guò)GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值(75 μg/m3). 原因可能是昌黎站點(diǎn)位于工業(yè)園區(qū)，周邊分布有較多燃煤的工業(yè)企業(yè)，且分散居民較多，2020年由于新冠肺炎疫情管控，居民多居家活動(dòng)，冬季取暖及餐飲等活動(dòng)也明顯增加；而海港區(qū)站點(diǎn)毗鄰十字路口，交通源等受新冠肺炎疫情管控影響較大，PM2.5污染較工業(yè)園區(qū)輕.

圖2 海港區(qū)站點(diǎn)和昌黎站點(diǎn)PM2.5濃度的季節(jié)性變化

2.2 一元羧酸的時(shí)空變化及來(lái)源分析

2.2.1一元羧酸的時(shí)空變化

兩個(gè)站點(diǎn)PM2.5中共檢測(cè)到17種一元羧酸，碳數(shù)范圍為10～24，其中包括3種不飽和脂肪酸〔C18∶1(油酸)、C18∶2(亞油酸)和C18∶3(γ亞麻酸)〕. 兩個(gè)站點(diǎn)一元羧酸濃度的季節(jié)性分布如圖3所示，秦皇島市區(qū)(海港區(qū)站點(diǎn))一元羧酸濃度的季節(jié)性變化較工業(yè)園區(qū)(昌黎站點(diǎn))更為明顯，呈冬季>秋季>春季>夏季的特征，說(shuō)明市區(qū)一元羧酸來(lái)源的季節(jié)性差異較大. 冬季一元羧酸濃度明顯高于其他季節(jié)，可能是冬季的低溫條件不利于污染物擴(kuò)散所致[31]. 兩個(gè)站點(diǎn)一元羧酸濃度范圍為0.95～643.19 ng/m3，海港區(qū)站點(diǎn)、昌黎站點(diǎn)一元羧酸濃度的年均值分別為(873.91±238.72)(895.22±140.23)ng/m3. 兩個(gè)站點(diǎn)一元羧酸濃度均呈雙峰分布，C16和C18是兩個(gè)站點(diǎn)一元羧酸中濃度較高的兩個(gè)組分，分別占一元羧酸總濃度的48.83%～66.40%和22.81%～36.90%. 由圖3可見(jiàn)，C18和C16的濃度顯示出相似的季節(jié)趨勢(shì). 另外，碳數(shù)大于等于22的一元羧酸濃度占比(1.72%～2.60%)較小, 說(shuō)明PM2.5中的一元羧酸主要來(lái)自機(jī)動(dòng)車、燃煤等人為源，受植物源影響較小[32]. 兩個(gè)站點(diǎn)各季節(jié)低碳數(shù)(碳數(shù)<22)一元羧酸濃度均表現(xiàn)出明顯的偶碳優(yōu)勢(shì)，高碳數(shù)(碳數(shù)≥22)一元羧酸濃度則未出現(xiàn)明顯的奇偶優(yōu)勢(shì).

注： C10代表葵酸,C11代表十一烷酸,C12代表月桂酸,C13代表十三烷酸,C14代表肉豆蔻酸,C15代表十五烷酸,C16代表棕櫚酸,C17代表十七碳烯酸,C18代表硬脂酸，C18∶1代表油酸，C18∶2代表亞油酸，C18∶3代表γ亞麻酸，C20代表花生酸，C21代表二十一烷酸，C22代表山崳酸，C23代表二十三烷酸，C24代表二十四烷酸. 下同.

2.2.2一元羧酸的來(lái)源分析

目前，針對(duì)PM2.5中一元羧酸來(lái)源的判斷主要是特征參數(shù)法，常見(jiàn)的特征參數(shù)有以下4種：①可以通過(guò)計(jì)算碳數(shù)大于等于22的一元羧酸總濃度與碳數(shù)小于22的一元羧酸總濃度的比值(∑C≥22/∑C<22)來(lái)推斷天然源與人為源在一元羧酸來(lái)源中所占比例. 碳數(shù)大于等于22的一元羧酸主要來(lái)自植物排放，當(dāng)∑C≥22/∑C<22<0.1時(shí)，污染物主要來(lái)源是人為源[33-34]. ②一元羧酸的碳數(shù)分布規(guī)律也可反映其來(lái)源[35]. 當(dāng)優(yōu)勢(shì)碳為C16和C18，且呈雙峰態(tài)分布時(shí)，表明人為源的貢獻(xiàn)較大；當(dāng)優(yōu)勢(shì)碳為C16和C24(二十四烷酸)，且呈雙峰態(tài)分布時(shí)，表明存在明顯的植物蠟源. 機(jī)動(dòng)車排放的尾氣中，一元羧酸濃度從高到低依次為C16、C18、C14(肉豆蔻酸)；由微生物和化石燃料燃燒排放的一元羧酸組分的碳數(shù)范圍為10～18[36]；植物源主要排放的組分碳數(shù)范圍為22～24[37-39]；烹飪?cè)粗卸鄶?shù)一元羧酸組分為C18、C16和C14[40]. ③還可以根據(jù)C18/C16(二者濃度比，下同)來(lái)表征一元羧酸的來(lái)源[41]. 當(dāng)C18/C16小于0.25時(shí)，表明一元羧酸由植物燃燒和葉蠟的表面摩擦所產(chǎn)生；當(dāng)C18/C16在0.25～0.5之間時(shí)，表明一元羧酸來(lái)自機(jī)動(dòng)車尾氣排放；當(dāng)C18/C16在0.5～1.0之間時(shí)，表明一元羧酸來(lái)自道路揚(yáng)塵和烹飪排放. ④通過(guò)計(jì)算碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)(CPI，對(duì)于一元羧酸，其表示一個(gè)范圍內(nèi)奇數(shù)碳數(shù)羧酸總濃度除以同一范圍內(nèi)偶數(shù)碳數(shù)羧酸總濃度)[42]也可以識(shí)別來(lái)源. 當(dāng)CPI值<1.5時(shí)，一元羧酸主要來(lái)自生物排放；當(dāng)1.510時(shí)，一元羧酸主要來(lái)源是燃煤.

綜上，計(jì)算出兩個(gè)站點(diǎn)各季節(jié)的特征指示參數(shù)如表1所示. 海港站點(diǎn)和昌黎站點(diǎn)的∑C≥22/∑C<22均較低(遠(yuǎn)小于0.1)，說(shuō)明兩個(gè)站點(diǎn)一元羧酸主要受人為排放的影響，天然源排放的貢獻(xiàn)占比較小[43]. 兩個(gè)站點(diǎn)PM2.5中一元羧酸組分占比最高的均為C16，在海港區(qū)站點(diǎn)C16濃度占一元羧酸總濃度的60%左右，其次是C18，占一元羧酸總濃度的30%左右. 兩個(gè)站點(diǎn)一元羧酸均表現(xiàn)出明顯的偶數(shù)碳優(yōu)勢(shì)，其濃度由高到低依次為C16>C18>C14,表明機(jī)動(dòng)車、烹調(diào)等是一元羧酸的主要來(lái)源，而植物源貢獻(xiàn)不明顯[44]. 另有研究[45]采用C18/C16值來(lái)表征大氣中一元羧酸的來(lái)源，該比值在秦皇島市兩個(gè)站點(diǎn)的季節(jié)性變化并不顯著，表明兩種一元羧酸有相同的來(lái)源[46]. 7月(夏季)海港區(qū)站點(diǎn)C18/C16值為0.485(大于0.5)，說(shuō)明夏季海港區(qū)主要受機(jī)動(dòng)車源的影響，原因主要為7月氣溫升高且新冠肺炎疫情好轉(zhuǎn)，各主、干道逐漸恢復(fù)往日交通. 海港區(qū)站點(diǎn)毗鄰十字路口，周圍大氣環(huán)境受機(jī)動(dòng)車源的影響也逐漸回升. 除夏季外，兩個(gè)站點(diǎn)其他季節(jié)的C18/C16值均大于0.5，表明一元羧酸主要受道路揚(yáng)塵和烹飪?cè)吹挠绊慬45]. CPI值也能判斷一羧酸的來(lái)源，昌黎和海港區(qū)站點(diǎn)CPI值均遠(yuǎn)大于10，說(shuō)明兩個(gè)站點(diǎn)的污染均受煤燃燒的影響[47]. 兩個(gè)站點(diǎn)秋季、冬季的CPI值均大于春季、夏季，說(shuō)明人類活動(dòng)對(duì)一元羧酸的貢獻(xiàn)在春、夏兩季大于秋、冬兩季，這與采樣點(diǎn)周邊的居民烹飪、取暖等活動(dòng)密切相關(guān)，工業(yè)區(qū)站點(diǎn)則主要與周圍工業(yè)企業(yè)多以燃煤鍋爐為主有關(guān). 筆者研究還發(fā)現(xiàn)，一元羧酸的CPI值與植物貢獻(xiàn)的一元羧酸(碳數(shù)≥22)總濃度呈負(fù)相關(guān)(見(jiàn)圖4)，與段鳳魁等[36]研究結(jié)果一致. 兩個(gè)站點(diǎn)CPI平均值與碳數(shù)大于等于22的一元羧酸總濃度的相關(guān)系數(shù)為 -0.208，原因是CPI值與C16和C18的濃度直接相關(guān)，C16和C18與烹飪和機(jī)動(dòng)車源等人為源有關(guān)，與植物源關(guān)系較小，而碳數(shù)大于等于22的一元羧酸均指示植物源.

表1 不同季節(jié)昌黎站點(diǎn)和海港區(qū)站點(diǎn)一元羧酸的特征參數(shù)

圖4 秦皇島市碳數(shù)大于等于22的一元羧酸濃度(∑C≥22)與一元羧酸CPI值的相關(guān)性

該研究中還檢測(cè)到大氣PM2.5中含有3種不飽和一元羧酸，分別為亞油酸(C18∶2)、油酸(C18∶1)和γ亞麻酸(C18∶3)，但在海港區(qū)站點(diǎn)和昌黎站點(diǎn)這3種不飽和酸的濃度較低且隨季節(jié)變化并不明顯，推測(cè)原因主要是油酸和亞油酸中含有不飽和鍵，在大氣環(huán)境中不穩(wěn)定，特別是在高溫、太陽(yáng)輻射強(qiáng)、臭氧濃度高的條件下，其降解速度較快[48]，導(dǎo)致該地區(qū)大氣顆粒物中不飽和羧酸濃度偏低. 郭浩天等[49]用C18∶1/C18(二者濃度比，下同)來(lái)指示大氣的氧化性，該值越小，大氣氧化性越高. 筆者研究中夏季兩個(gè)站點(diǎn)的C18∶1/C18值較其他季節(jié)小，說(shuō)明兩個(gè)站點(diǎn)夏季的大氣氧化性最強(qiáng)(其中市區(qū)大氣氧化性比工業(yè)園區(qū)稍強(qiáng)). 在秋季和春季兩站點(diǎn)C18∶1/C18值均較大，表明春、秋兩季秦皇島市大氣氧化能力較弱，尤其是工業(yè)園區(qū)站點(diǎn)春季C18∶1/C18值最高，說(shuō)明工業(yè)園區(qū)不飽和酸主要來(lái)自本地源[50]. 冬季C18∶1/C18值低于秋季，主要是因冬季取暖需求較大，大量的燃煤排放導(dǎo)致C18濃度增長(zhǎng)較快，而C18:1的增幅小于C18；同時(shí)，冬季大風(fēng)天氣較多，導(dǎo)致污染物的長(zhǎng)距離運(yùn)輸，故C18∶1/C18值在冬季較低.

正十四烷酸(C14)和正二十四烷酸(C24)也是值得關(guān)注的兩種一元羧酸，二者在總一元羧酸中所占比例分別為2.72%～6.40%和0.07%～0.54%. 結(jié)合行業(yè)排放一元羧酸的碳數(shù)分布規(guī)律可知，肉類烹飪煙氣和機(jī)動(dòng)車尾氣中的一元羧酸濃度由高到低依次為C16、C18、C14，說(shuō)明肉類烹飪和機(jī)動(dòng)車尾氣排放是該地區(qū)一元羧酸的重要來(lái)源[45]. 另外，兩個(gè)站點(diǎn)中C24在指示植物源的一元羧酸組分(碳數(shù)≥22)中不占優(yōu)勢(shì)，說(shuō)明植物源對(duì)兩個(gè)站點(diǎn)一元羧酸的貢獻(xiàn)不顯著[51].

由于氣質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)方法的局限，此次研究未能分離檢驗(yàn)出C10以下的一元羧酸以及二元酸. 有研究[52]表明，二次化學(xué)反應(yīng)是低分子(碳數(shù)小于10)一元羧酸和二元羧酸的主要來(lái)源，如甲酸和乙酸濃度的日變化特征較明顯，且二者主要來(lái)自光化學(xué)氧化過(guò)程. 后期可增加對(duì)低分子一元及二元羧酸的研究，從而更加充分地認(rèn)識(shí)PM2.5的來(lái)源及其對(duì)大氣環(huán)境的影響.

2.2.3與其他地區(qū)比較

筆者研究中秦皇島市大氣環(huán)境PM2.5中一元羧酸的濃度與北京市[36]、上海市[42]、重慶市[44]的研究結(jié)果處于一個(gè)數(shù)量級(jí). 但筆者研究中PM2.5中一元羧酸來(lái)源主要是燃煤、機(jī)動(dòng)車尾氣、道路揚(yáng)塵以及肉類烹飪?cè)?，與2009年段鳳魁等[36]在北京市的研究有一定差別，北京市大氣PM2.5中一元羧酸主要來(lái)源于烹飪油煙、高等植物排放及細(xì)菌活動(dòng). 高雅琴等[42]在上海市進(jìn)行采樣研究，結(jié)果表明，上海市PM2.5中一元羧酸在一定程度上受到了微生物、海洋以及餐飲等人為排放源的污染. 2016年貢營(yíng)濤等[44]在重慶市進(jìn)行采樣，研究發(fā)現(xiàn)，細(xì)菌活動(dòng)和烹飪油煙對(duì)PM2.5中一元羧酸有較大的貢獻(xiàn). 綜上，烹飪?cè)词荘M2.5中一元羧酸的主要來(lái)源，其他來(lái)源的判斷則與采樣城市周邊情況及當(dāng)?shù)丨h(huán)保政策有關(guān).

3 結(jié)論

a) 2020年秦皇島市兩個(gè)站點(diǎn)PM2.5濃度的季節(jié)性變化均呈冬季>秋季>春季>夏季的特征，工業(yè)區(qū)站點(diǎn)PM2.5濃度均大于市區(qū).

b) 在秦皇島市采集到的PM2.5樣品中共檢測(cè)到17種一元羧酸，兩個(gè)站點(diǎn)一元羧酸(C10～C24)濃度范圍為0.95～643.19 ng/m3,低碳數(shù)(碳數(shù)<22)一元羧酸濃度均表現(xiàn)出明顯的奇偶優(yōu)勢(shì). 海港區(qū)站點(diǎn)、昌黎站點(diǎn)一元羧酸濃度年均值分別為(873.91±238.72)(895.22±140.23)ng/m3. C16和C18是兩個(gè)站點(diǎn)一元羧酸中濃度較高的兩個(gè)組分, 分別占一元羧酸總濃度的48.83%～66.40%和22.81%～36.96%. C18和C16濃度顯示出相似的季節(jié)性變化趨勢(shì)，說(shuō)明二者有相同的來(lái)源. 另外，碳數(shù)大于22的幾種一元羧酸濃度占比(1.72%～2.60%)較小，說(shuō)明PM2.5中的一元羧酸主要來(lái)自機(jī)動(dòng)車、燃煤等人為源，與植物源關(guān)系較小.

c) 根據(jù)碳數(shù)分布規(guī)律、C16/C18值及∑C≥22/∑C<22值，說(shuō)明一元羧酸受機(jī)動(dòng)車源和烹飪?cè)从绊戄^大，道路揚(yáng)塵的貢獻(xiàn)不容忽視，兩個(gè)站點(diǎn)的CPI值(昌黎站點(diǎn)、海港區(qū)站點(diǎn)年均值分別為41.53、48.04，均大于10)說(shuō)明燃煤也有一定貢獻(xiàn). 相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)站點(diǎn)一元羧酸的CPI平均值與植物貢獻(xiàn)的一元羧酸(碳數(shù)≥22)總濃度呈負(fù)相關(guān).

d) 由C18∶1/C18值分析發(fā)現(xiàn)，秦皇島市兩個(gè)站點(diǎn)夏季大氣氧化性最強(qiáng)(市區(qū)大氣氧化性較工業(yè)園區(qū)強(qiáng))，春、秋兩季大氣氧化性較弱. 工業(yè)園區(qū)春季大氣氧化性最弱，其一元羧酸主要來(lái)自本地源.