張紅鴿，趙陽升，楊 棟，王 磊

(太原理工大學(xué) a.礦業(yè)工程學(xué)院，b.安全與應(yīng)急管理工程學(xué)院，c.原位改性采礦教育部重點實驗室，太原 030024)

豐富的油頁巖資源具有巨大的開發(fā)利用潛力。油頁巖儲層可轉(zhuǎn)化的熱量在化石能源中排名第二，僅次于煤炭[1-2]。油頁巖通過干餾可獲得頁巖油，頁巖油加氫裂解精制后，可獲得汽油、煤油、柴油、石蠟、石焦油等多種化工產(chǎn)品[3-4]，是重要的能源戰(zhàn)略物質(zhì)。

受地貌條件、有機物變質(zhì)程度等諸多因素的影響，油頁巖中礦物和有機物的結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)生重大變化，嚴重影響了油頁巖及其相應(yīng)產(chǎn)物的熱解過程[5-6]。SADIKI et al[7]認為Morocco油頁巖的最佳熱解溫度為520 ℃～630 ℃，在此溫度段可以獲得大量的低硫油頁巖。YU et al[8]認為樺甸油頁巖的熱解可分為兩個溫度階段，提高加熱速率可有效提高熱解產(chǎn)量。JAMAL[9]研究了不同顆粒大小油頁巖的熱解，結(jié)果表明，在熱解過程中，顆粒較大的油頁巖產(chǎn)生更多的碳氫化合物氣體。

RABBANI et al[10]量化研究了高溫下油頁巖內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，同時對油頁巖在三維空間的滲透率進行了模擬研究，認為油頁巖滲透率的變化主要是孔隙結(jié)構(gòu)連通程度的變化引起的。ZHAO et al[11]對高溫作用下油頁巖的滲透率進行了室內(nèi)測試，發(fā)現(xiàn)當(dāng)熱解溫度高于400 ℃時滲透率顯著增加，該階段油頁巖的熱破裂和熱解作用均較為明顯。

油頁巖的熱解特性以及高溫處理后的滲流與力學(xué)響應(yīng)特征等會影響油頁巖的利用效率?；诖?，筆者利用傅里葉紅外光譜手段對不同溫度作用下油頁巖的熱解特性進行定性描述和定量分析；利用電子萬能試驗機和高溫三軸滲透測試系統(tǒng)分別研究溫度對油頁巖強度和滲透率的影響規(guī)律；同時與其他地區(qū)油頁巖的熱解、滲流與力學(xué)特性進行對比研究，從而為油頁巖原位開采技術(shù)的應(yīng)用提供一定的理論前提。

1 試驗方案

1.1 取樣

本次試驗所用的油頁巖樣品取自遼寧撫順西露天礦采礦場，該地區(qū)油頁巖含油率較高，在運輸過程中，用石蠟進行表面的包裹，避免運輸時間過長導(dǎo)致巖體風(fēng)化。油頁巖在自然狀態(tài)下是致密沉積巖，孔隙度和滲透率極低。本文涉及到的樣品其成分列于表1。

表1 油頁巖工業(yè)分析和低溫干餾測試結(jié)果Table 1 Test results of industrial analysis and low temperature retort of oil shale

1.2 紅外光譜測試

試驗所用的紅外光譜儀型號為賽默飛iS50。在測試之前，1 mg試樣和200 mg KBr在混合后被磨碎，然后在10 MPa的壓力下連續(xù)壓縮2 min.在測試之前，這些試樣在真空干燥機中干燥48 h，干燥溫度設(shè)置為60 ℃，以減少水對實驗結(jié)果的影響。

1.3 力學(xué)特性測試

力學(xué)測試裝置采用山東路達試驗儀器有限公司生產(chǎn)的WDW-100電子萬能試驗機，其最大承載壓力為100 kN.試驗方法：開動電子萬能試驗機，使其處于工作狀態(tài)。將不同溫度作用下的油頁巖試件(取芯方向與層理方向平行)依次置于墊塊中央，使樣品上下受力均勻。樣品的光滑程度以及平行度均達到國際巖石力學(xué)標(biāo)準。設(shè)定記錄的起始壓力為0.01 kN，加載速率為0.2 mm/min，當(dāng)達到設(shè)定壓力之后，再以設(shè)定速率進行加載直至試件破壞。

1.4 滲流特性測試

滲流特性測試采用太原理工大學(xué)自主研制的高溫三軸滲流測試試驗裝置，如圖1所示，該裝置由高溫高壓反應(yīng)釜、液壓控制系統(tǒng)、滲流測試設(shè)備以及溫度控制系統(tǒng)等組成[12]。滲流介質(zhì)選擇為高純氮氣。撫順油頁巖埋深較淺，選擇模擬埋深為150 m，應(yīng)力梯度為0.025 MPa/m，測壓系數(shù)為1.2.故模擬油頁巖軸壓為3.75 MPa，圍壓為4.5 MPa，孔隙壓一般要低于圍壓2 MPa，此次選擇測試孔隙壓分別為1.0 MPa、1.5 MPa和2.0 MPa.

圖1 高溫三軸滲透測試裝置Fig.1 High-temperature triaxial penetration test device

具體滲透率測試步驟為：

1) 通過耐高溫紫銅套將標(biāo)準油頁巖試樣(試樣軸向方向為平行層理方向)裝入，將其置入高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)，同時檢測整個設(shè)備的氣密性。

2) 交替施加軸壓和圍壓到預(yù)設(shè)值，保持壓力恒定不變進行升溫工作，為保證試樣內(nèi)部受熱均勻，通過外置的加熱套對試樣進行緩慢加熱，加熱速率為0.1 ℃/min.

3) 先升溫到100 ℃，保持溫度恒定1 h進行不同孔隙壓力下穩(wěn)態(tài)法的滲透率測試，然后每隔100 ℃升高溫度至下一個溫度點進行滲透率測試，直至溫度升高到600 ℃.每個測試點均進行0.5 h氮氣的采集工作，從而避免試驗誤差對結(jié)果的影響。

4) 根據(jù)達西定律[13-14](公式(1))進行不同熱解溫度和孔隙壓力組合下滲透率的計算：

(1)

式中：k為滲透率值，m2；Q為氮氣流量，m3/s；p0為大氣壓力，0.1 MPa；L為試件長度，m；μ為氮氣的動力黏度，MPa·s；pup和pdown分別為氮氣的注入壓力和出口壓力，MPa；A為樣品斷面面積，m2.

2 油頁巖熱解內(nèi)部官能團的變化特征

圖2 不同溫度下?lián)犴樜髀短煊晚搸r樣品的紅外光譜特征Fig.2 FTIR spectra of oil shale samples from Fushun West open pit under different temperature

表2 紅外光譜的頻段分布Table 2 Wavenumber distribution of FTIR spectra

圖3 樺甸公郞頭油頁巖的紅外光譜圖[17]Fig.3 FTIR spectra of gonglangtou oil shale in Huadian[17]

圖4 撫順西露天油頁巖中不同種類官能團隨溫度的變化趨勢Fig.4 Variation trend of different functional groups in oil shale from Fushun West open pit with temperature

3 油頁巖熱解力學(xué)特性演變

由于油頁巖的非均質(zhì)性明顯，在進行力學(xué)特性測試時每個溫度點進行3～5個樣品抗壓強度的試驗以保證試驗結(jié)果的可靠度。試驗機可以監(jiān)測得到樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，各個溫度下油頁巖的應(yīng)力應(yīng)變曲線形態(tài)趨于一致。此處每個溫度點以一個樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線為例，對不同溫度下?lián)犴樜髀短煊晚搸r從變形到失穩(wěn)的過程進行研究，如圖5所示。

圖5 不同溫度撫順西露天油頁巖的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Stress-strain curve of oil shale from Fushun West open pit at different temperatures

從圖5中可以發(fā)現(xiàn)，撫順西露天油頁巖變形-失穩(wěn)過程可分為巖石壓密、線彈性變形、應(yīng)變軟化以及失穩(wěn)共四個階段。整體上高溫作用后油頁巖的應(yīng)力應(yīng)變曲線顯示應(yīng)變軟化變形較為明顯，究其原因，在單軸壓縮過程中，層理面容易在熱應(yīng)力的作用下發(fā)生膨脹，油頁巖容易從脆性巖石轉(zhuǎn)化為延性特征明顯的巖石[18]。同時，隨著溫度的升高，應(yīng)變軟化階段愈加突出。熱解溫度越高，熱膨脹效應(yīng)越明顯，巖石抗壓強度中所表現(xiàn)出的延性特征更加顯著。

根據(jù)油頁巖的應(yīng)力-應(yīng)變曲線可以得到巖石的抗壓強度，圖6顯示了油頁巖抗壓強度隨熱解溫度的變化特征。從圖中可以看出，整體上油頁巖的抗壓強度隨著熱解溫度的升高而降低，根據(jù)降低速率的不同可將其劃分為3個階段：

圖6 撫順西露天油頁巖平均抗壓強度隨熱解溫度的變化特征Fig.6 Variation of average compressive strength of oil shale from Fushun West open pit with pyrolysis temperature

第一階段，熱解溫度從20 ℃到300 ℃，該階段油頁巖抗壓強度減小較為緩慢。溫度的升高使得巖體內(nèi)部產(chǎn)生不均勻的熱應(yīng)力，引起了巖石的熱破裂，但該溫度范圍還未達到有機質(zhì)的有效熱解溫度，總體上油頁巖內(nèi)部物性特征變化以水分的揮發(fā)和輕微的熱破裂為主，強度衰減程度較小。

第二階段，熱解溫度從300 ℃到500 ℃，該階段油頁巖抗壓強度減小較為迅速。該階段油頁巖內(nèi)部熱破裂程度加劇，同時有機質(zhì)的大量熱解逸出在巖體內(nèi)部形成了較多的孔裂隙空間，該階段油頁巖發(fā)生張拉破壞的概率提高，整體強度衰減較快。

第三階段，熱解溫度從500 ℃到600 ℃，該階段油頁巖抗壓強度相對保持穩(wěn)定。在該階段雖然油頁巖內(nèi)部熱破裂程度還會加劇，黏土礦物的轉(zhuǎn)化會使得強度提高，黏土礦物的轉(zhuǎn)化主要以脫水為主，高嶺石脫水會轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X石，在二者的共同作用下抗壓強度變化極小。

郭晉宇[19]得到了350 ℃到600 ℃范圍內(nèi)新疆吉木薩爾油頁巖的抗壓強度，通過與撫順西露天油頁巖的抗壓強度對比可以發(fā)現(xiàn)，整體上在該溫度范圍內(nèi)撫順西露天油頁巖的抗壓強度要低于吉木薩爾油頁巖，而且在350 ℃到400 ℃的范圍內(nèi)二者抗壓強度差更為顯著，如圖7所示。究其原因，一方面，撫順油頁巖的有機質(zhì)的含量較高，而有機質(zhì)的強度要低于油頁巖基質(zhì)的強度；另一方面，撫順油頁巖有機質(zhì)的成熟度要高于吉木薩爾油頁巖，表現(xiàn)為在較低的溫度下便會發(fā)生有機質(zhì)的軟化，從而降低了油頁巖整體結(jié)構(gòu)的強度。而在較高溫度下，兩個地區(qū)油頁巖的強度較為接近，在高溫下有機質(zhì)發(fā)生大量的熱解，熱解后兩個地區(qū)油頁巖剩余骨架的強度趨于一致。綜上所述，有機質(zhì)的含量以及成熟度對熱解過程中油頁巖強度的影響較大，表3給出了兩個地區(qū)油頁巖含油率的測試結(jié)果。

圖7 溫度對不同地區(qū)油頁巖抗壓強度影響規(guī)律Fig.7 Influence of temperature on compressive strength of oil shale in different areas

表3 不同地區(qū)油頁巖的低溫干餾結(jié)果Table 3 Low temperature distillation results of oil shale in different areas

4 油頁巖熱解滲流特性變化

選擇撫順西露天的兩組油頁巖樣品進行不同溫度下滲透率的測試，以消除樣品離散性對試驗結(jié)果的影響。圖8得到了熱解溫度對撫順西露天油頁巖滲透率的影響特征。整體上，當(dāng)溫度處于100 ℃～200 ℃，油頁巖滲透率的量級僅為10-6μm2；當(dāng)溫度處于300 ℃～400 ℃，油頁巖滲透率的量級為10-5μm2；當(dāng)溫度超過500 ℃，油頁巖的滲透率較大。根據(jù)油頁巖滲透率隨溫度變化速率的不同可將其變化過程分為三個階段：

圖8 撫順西露天油頁巖滲透率與溫度相關(guān)關(guān)系Fig.8 Correlation between permeability and temperature oil shale from Fushun West open pit

第一階段，熱解溫度從20 ℃到300 ℃，滲透率總體保持在較低水平，且隨著溫度的升高滲透率增速極為緩慢。在該溫度區(qū)間內(nèi)有機質(zhì)還未發(fā)生有效熱解，滲透率的增加主要歸因為巖體內(nèi)部熱應(yīng)力引起的熱破裂，總體上在低溫段油頁巖熱破裂程度也較輕。

第二階段，熱解溫度從300 ℃到400 ℃，滲透率發(fā)生一定的減小。在該溫度區(qū)間內(nèi)油頁巖熱破裂程度加劇，但干酪根在熱解形成油氣的過程中還會形成粘稠狀類似于焦油、瀝青的初級產(chǎn)物，從而對孔裂隙空間形成堵塞，在這綜合影響下滲透率發(fā)生降低。

第三階段，熱解溫度從400 ℃到600 ℃，滲透率增幅顯著，滲透率量級發(fā)生質(zhì)的改變。該溫度區(qū)間內(nèi)油頁巖有機質(zhì)大量裂解形成油氣產(chǎn)物，從而在巖體內(nèi)部形成孔洞裂隙，而且高溫油氣產(chǎn)物的釋放速率較快，在油氣產(chǎn)物運移排采過程中會進一步加大孔裂隙的開度，同時高溫下巖體的熱破裂程度也會加大，在這綜合作用下表現(xiàn)為滲透率的陡增。

劉志軍[19]對400 m埋深下新疆吉木薩爾油頁巖的滲透率進行了測試，如圖9所示，他認為在200 ℃～300 ℃的溫度范圍內(nèi)油頁巖滲透率增幅較小，與本文所得結(jié)論一致；在300 ℃～350 ℃的溫度范圍內(nèi)新疆吉木薩爾油頁巖滲透率增幅有所提高，而本文研究得到了撫順西露天油頁巖在300 ℃～400 ℃的溫度范圍內(nèi)滲透率表現(xiàn)出一定程度的減少，究其原因，該溫度段有機質(zhì)大分子內(nèi)部僅僅是鍵能較小的烴鏈發(fā)生斷裂，大量有機質(zhì)還未充分熱解，而撫順油頁巖的有機質(zhì)的含量和成熟度也更高，在當(dāng)前溫度下發(fā)生軟化更容易堵塞孔裂隙空間，而吉木薩爾油頁巖熱破裂對滲透率的影響顯然要超過有機質(zhì)軟化堵塞的影響。

圖9 新疆吉木薩爾油頁巖滲透率與溫度間的相關(guān)關(guān)系[19](1 md=0.987×10-3 μm2)Fig.9 Correlation between permeability and temperature oil shale in Jimusaer, Xinjiang[19](1 md=0.987×10-3 μm2)

圖10得到了孔隙壓力對撫順西露天油頁巖滲透率的影響特征。從中可以發(fā)現(xiàn)，油頁巖滲透率幾乎隨著孔隙壓力的增大而線性減小。此次試驗所用的滲透測試介質(zhì)為高純氮氣，所以該現(xiàn)象發(fā)生的原因主要是氣體滑脫效應(yīng)、吸附效應(yīng)以及有效應(yīng)力(近似等同于體積應(yīng)力與孔隙壓力之差)共同作用的影響[21-22]。注入氮氣的密度隨著注入壓力的增大而增大，滑脫效應(yīng)越不明顯，但注入壓力越大，氣體的流速越大，油頁巖內(nèi)部礦物基質(zhì)和骨架對氣體的吸附性會加強，這就導(dǎo)致了測試結(jié)果滲透率的減小。另一方面，當(dāng)孔隙壓力增大時，有效應(yīng)力會減小，油頁巖內(nèi)部孔裂隙的開度增大，滲流通路拓寬，反映為滲透率的增大。

圖10 撫順西露天油頁巖滲透率與孔隙壓力間的相關(guān)關(guān)系Fig.10 Correlation between permeability and pore pressure of oil shale from Fushun West open pit

5 結(jié)論

油頁巖注熱開采涉及復(fù)雜的物理變化和化學(xué)反應(yīng)過程，研究油頁巖熱解的宏觀物性特征與微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)的演變可為油頁巖原位開采技術(shù)的應(yīng)用提供一定的理論前提。本文重點研究了溫度對撫順西露天采礦場油頁巖熱解特征、滲流特性以及抗壓強度的影響規(guī)律，同時與其它地區(qū)油頁巖的物化特性進行了對比分析。所得主要結(jié)論為：

2) 撫順西露天采礦場油頁巖的抗壓強度隨著熱解溫度的升高而降低，在不同的溫度段降低速率不同。熱解溫度從300 ℃到500 ℃，抗壓強度降低速率很快，這是巖石熱破裂和有機質(zhì)熱解作用共同導(dǎo)致的。撫順西露天油頁巖的抗壓強度要低于吉木薩爾油頁巖，有機質(zhì)的含量以及成熟度對熱解過程中油頁巖強度的影響較大。

3) 在應(yīng)力約束狀態(tài)下，當(dāng)溫度處于20 ℃～400 ℃之間時，油頁巖滲透率的量級較小，最高僅為10-5μm2；當(dāng)溫度高于400 ℃時，油頁巖滲透率較大。滲透率幾乎隨著孔隙壓力的增大而線性減小，這是受到氣體滑脫效應(yīng)、吸附效應(yīng)以及有效應(yīng)力共同作用的影響。