宋豆豆，李 莉，劉偉婷

(吉林農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院，吉林 長春 130118)

目前，世界上已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了4 000多種抗生素[1]，其中磺胺類抗生素具有成本低、抗菌譜廣、穩(wěn)定性較高和親水性較強等特性，在畜牧業(yè)及水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)應(yīng)用廣泛[2]?？股剡M入生物體后，小部分抗生素可以被生物利用，大部分抗生素以原藥或代謝產(chǎn)物的形式隨排泄物進入環(huán)境[3-4]，且磺胺類抗生素(SAs)降解速度慢，能夠長時間存留于環(huán)境中[5-6]，對環(huán)境造成不容忽視的污染。沈群輝等[7]調(diào)查發(fā)現(xiàn)黃浦江底泥中含有四環(huán)素類(TCs)和磺胺類藥物，其中SAs質(zhì)量分數(shù)最高。WEI等[8]檢測了江蘇省水產(chǎn)養(yǎng)殖河水，發(fā)現(xiàn)磺胺類抗生素中磺胺二甲基嘧啶(SMA)、磺胺嘧啶(SD)和磺胺甲惡唑(SMZ)檢出率最高，最高質(zhì)量濃度分別為211、17.0和63.6 μg·L-1?？股匚廴疽呀?jīng)在環(huán)境中持續(xù)存在，因此對磺胺類抗生素進行有效治理顯得尤為重要。

目前，使用吸附劑吸附有機物時不會產(chǎn)生毒性較高的代謝產(chǎn)物，因此吸附法被廣泛應(yīng)用于有機污染治理領(lǐng)域[9-10]。但吸附劑開發(fā)存在一些問題，例如：碳納米管制備要求高，制備效果會影響其對污染物的吸附效果；活性炭吸附效果好，但制備成本高；而生物炭作為一種經(jīng)濟環(huán)保的新型吸附材料，由于其表面富含官能團[11]，且對多種有機污染物質(zhì)都有極強吸附能力而得到廣泛應(yīng)用[12-14]。郝慧茹等[15]利用磷酸改性生物炭負載納米零價鐵降解活性藍，發(fā)現(xiàn)酸改性處理有利于污染物降解；喬紅濤等[16]采用硝酸改性生物炭去除水中Cd2+，與未改性生物炭相比，去除效果明顯增強。

東北地區(qū)是我國玉米主產(chǎn)區(qū)，玉米秸稈資源極其豐富，采用玉米秸稈制備生物炭，不僅可以解決秸稈焚燒帶來的環(huán)境問題，還可以提高秸稈開發(fā)利用效率。目前，生物炭作為吸附材料，主要應(yīng)用于重金屬污染去除，而針對磺胺類抗生素的研究相對較少。通過前期研究[17]發(fā)現(xiàn)，氨基改性秸稈生物炭對重金屬吸附效果較好，而酸改性生物炭對磺胺類抗生素吸附效果更好。因此，選擇玉米秸稈生物炭作為吸附劑，對其進行酸化處理，探究生物炭在改性前后對磺胺氯噠嗪(SCP)、磺胺甲惡唑(SMZ)和磺胺二甲基嘧啶(SMA)的吸附特性，為玉米秸稈的開發(fā)利用及制備新型有機物吸附劑提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 生物炭制備及表征

實驗材料選擇吉林農(nóng)業(yè)大學實驗田玉米秸稈，清洗干凈，于85 ℃條件下烘干，將粉碎后過0.850 mm孔徑篩的玉米秸稈轉(zhuǎn)入坩堝內(nèi)，在無氧環(huán)境中，于500 ℃條件下熱解3 h，得到玉米秸稈生物炭，記為BC。向BC中加入w為70%的HNO3溶液，經(jīng)24 h后過濾并洗至中性，于85 ℃條件下烘干，得到酸改性玉米秸稈生物炭，記為HBC。樣品表面微觀結(jié)構(gòu)和表面官能團采用掃描電鏡和傅里葉紅外光譜儀測定。

1.2 主要試劑及儀器

試劑：SCP、SMZ和SMA購自阿拉丁科技有限公司，純度w>98%。甲醇為色譜級，試驗用水為純凈水。

儀器：高效液相色譜儀(HPLC 1260型，美國Agilent)、掃描電子顯微鏡(SSX-550，日本島津)，傅里葉紅外光譜儀(FTIR-8400S，日本島津)，0.20 μm孔徑有機濾膜。

1.3 高效液相色譜儀分析條件

色譜柱為DS Hypersil C18(150 mm×4.6 mm；5 μm)，檢測器為紫外檢測器。流動相為φ為0.1%的甲酸混合液〔V(甲酸)∶V(甲醇)=7∶3〕，流速為1.00 mL·min-1，檢測波長為270 nm，進樣量為20 μL。

1.4 吸附動力學試驗

吸附實驗參照OECD guideline 106化學品批平衡法檢測吸附/解吸附實驗進行。準確稱取0.150 0 g BC和HBC加入聚乙烯離心管中，并分別加入30 mL初始質(zhì)量濃度為10 mg·L-1的SCP、SMZ和SMA背景電解質(zhì)溶液(背景電解質(zhì)為0.01 mol·L-1CaCl2溶液)，各抗生素溶液均單獨配制。于25 ℃水浴恒溫振蕩器中避光振蕩，分別于10和30 min以及1、2、4、8、12、16、24和36 h時取樣，經(jīng)4 000 r·min-1條件下離心，取上清液過0.20 μm孔徑濾膜，采用HPLC測定SCP、SMZ和SMA濃度。每個處理均設(shè)3組平行。

1.5 等溫吸附試驗

(1)單一體系：準確稱取0.150 0 g BC和HBC加入聚乙烯離心管中，并分別加入30 mL質(zhì)量濃度為2、5、10、20、40和60 mg·L-1的SCP、SMZ和SMA背景電解質(zhì)溶液(背景電解質(zhì)為0.01 mol·L-1CaCl2溶液)，各抗生素溶液均單獨配制。在25 ℃條件下避光振蕩至吸附平衡，離心并取上清液過0.20 μm孔徑濾膜，采用HPLC測定SCP、SMZ和SMA濃度。每個處理均設(shè)3組平行。

(2)復合體系：參照單一體系設(shè)置，在離心管中分別加入2、5、10、20、40、60 mg·L-1SCP、SMZ和SMA混合標準溶液，研究不同生物炭對3種抗生素混合體系的吸附。每個處理均設(shè)3組平行。

1.6 溫度對吸附的影響

參照等溫吸附實驗單一體系設(shè)置，在15、25、35 ℃ 條件下進行吸附試驗，采用HPLC測定SCP、SMZ和SMA濃度。研究在3個溫度條件下2種生物炭對磺胺類抗生素的吸附。每個處理均設(shè)3組平行。

1.7 分析方法

吸附動力學計算公式如下：

準一級動力學方程：

lg (Qe-Qt)=lgQe-k1t，

(1)

準二級動力學方程：

(2)

式(1)～(2)中，Qe為平衡吸附量，mg·g-1；Qt為t時刻吸附量，mg·g-1；k1為準一級動力學模型吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準二級動力學模型吸附速率常數(shù)，mg·g-1·min-1。

采用吸附等溫線方程描述BC和HBC對SCP、SMZ和SMA的吸附特性。

Langmuir方程：

(3)

Freundlich方程：

(4)

式(3)～(4)中，Ce為吸附平衡時溶液中吸附質(zhì)濃度，mg·L-1；Qe為平衡吸附量，mg·g-1；Qm為飽和吸附量，mg·g-1；KL為Langmuir常數(shù)，表示吸附材料表面吸附點位對吸附質(zhì)的親和力大小，L·mg-1；Kf為吸附容量，mg·g-1·L-1；n為Freundlich常數(shù)，表示吸附強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的表征

2.1.1生物炭表面特征分析

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對2種生物炭進行分析，發(fā)現(xiàn)玉米秸稈生物炭表面結(jié)構(gòu)呈管狀(圖1)。如圖1所示，BC表面有較為清晰的孔道，但也有碎片附著；HBC表面孔隙結(jié)構(gòu)清晰，且無碎片附著，這可能是由于HNO3溶液將堆積在孔道中的碎片腐蝕，并且通過洗滌去除多余物質(zhì)，使得被腐蝕位置形成發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，增加了吸附點位。

2.1.2紅外光譜分析

2.2 吸附動力學

BC、HBC生物炭對SCP、SMZ和SMA的吸附量隨時間變化而變化(圖3)。由圖3可知，BC和HBC對SCP、SMZ和SMA的吸附過程較為相似，吸附量均隨吸附時間增加而明顯增加，并在960 min時達到吸附平衡。當吸附0～240 min時，BC和HBC對SCP、SMZ和SMA的吸附量均達到平衡吸附量的72.7%以上。其中，BC對SCP、SMZ、SMA的平均吸附速率分別為0.086、0.082和0.076 mg·g-1·h-1，HBC對SCP、SMZ、SMA的平均吸附速率分別為0.352、0.297和0.203 mg·g-1·h-1，HBC對3種磺胺類抗生素的吸附速率均高于BC，說明對生物炭進行酸化處理可以促進吸附。當吸附240～960 min時，BC和HBC對SCP、SMZ和SMA的平均吸附速率分別為0～240 min的7.9%～12.4%和4.5%～7.8%，吸附速率均明顯下降。

由此可見，BC和HBC對3種抗生素的吸附過程均經(jīng)歷了快速和慢速2個吸附階段。在吸附初始階段(0～240 min)，生物炭吸附點位較多，且SCP、SMZ和SMA初始濃度較大，抗生素向生物炭表面及孔隙的擴散速度較快，因此生物炭可以快速吸附SCP、SMZ和SMA，吸附速率較高；隨著吸附時間延長(240～960 min)，SCP、SMZ和SMA濃度逐漸降低，生物炭有效吸附點位也逐漸減少，這使得生物炭對SCP、SMZ和SMA的吸附速率逐漸降低并趨于平衡。

將2種生物炭對SCP、SMZ和SMA的吸附過程采用動力學模型進行擬合(表1)。由表1可知，準一級和準二級動力學模型擬合結(jié)果均達到極顯著相關(guān)水平(P<0.01)，其中，BC和HBC對SCP、SMZ和SMA的吸附速率常數(shù)均表現(xiàn)為HBC>BC，說明對生物炭進行酸化處理能促進其對磺胺類抗生素的吸附。另外，準二級動力學模型的Qe與實際所測結(jié)果更接近，準二級動力學模型是基于吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子交換或共享形成化學鍵的化學吸附原理[18]。準二級動力學模型所體現(xiàn)的吸附過程包括表面吸附、外部液膜和顆粒內(nèi)部擴散等，能夠很好地用于描述整個吸附過程[19]，因此可以認為BC和HBC對SCP、SMZ和SMA的吸附是多種吸附機制作用，其中包含了化學吸附或物理化學吸附[20]。這與趙濤[21]得到的不同生物炭對水中抗生素的吸附動力學規(guī)律一致。

表1 2種生物炭對SCP、SMZ和SMA的吸附動力學方程擬合參數(shù)

n=11，r0.01=0.735，r0.05=0.602。BC為玉米秸稈生物炭，HBC為酸改性玉米秸稈生物炭。SCP為磺胺氯噠嗪，SMZ為磺胺甲惡唑，SMA為磺胺二甲基嘧啶。Qe為平衡吸附量，r為相關(guān)系數(shù)，k1為準一級動力學模型吸附速率常數(shù)，k2為準二級動力學模型吸附速率常數(shù)。*表示顯著相關(guān)(P<0.05)，**表示極顯著相關(guān)(P<0.01)。

其中，r代表記錄，Boost(r)表示記錄的權(quán)值；G(r)表示錄入者身份，有首席專家、普通專家、一般錄入者等，其取值在0～1之間；a表示記錄加權(quán)因子，取值由項目實施的實際情況決定，默認值為100；C(r)表示點擊數(shù)；D(r)表示評論數(shù)。

2.3 吸附等溫線

2.3.1單一體系的等溫吸附

在25 ℃條件下，2種生物炭對SCP、SMZ和SMA的吸附等溫線見圖4。由圖4可知，2種生物炭對3種磺胺類抗生素的吸附等溫線變化規(guī)律大致相同，吸附量均隨初始濃度的升高而增大，BC和HBC對SCP、SMZ和SMA的吸附能力由高到低依次均為SCP、SMZ和SMA。

采用Langmuir和Freundlich方程擬合結(jié)果(表2)對比BC和HBC對SCP、SMZ和SMA的吸附差異。由表2可知，2種等溫吸附方程對BC和HBC吸附SCP、SMZ和SMA的擬合均達到極顯著相關(guān)水平(P<0.01)。對比2種生物炭的飽和吸附量(Qm)和吸附容量(Kf)可知，HBC的Qm和Kf均比BC明顯提高，其中HBC對SCP、SMZ和SMA的Qm分別為BC的6.95、7.19和4.11倍，HBC對SCP、SMZ和SMA的吸附容量(Kf)分別為BC的5.56、4.97和3.75倍。由此可見，改變生物炭表面官能團數(shù)量可以促進生物炭對SCP、SMZ和SMA的吸附。酸改性方法可以增加生物炭羰基、酚羥基等含氧官能團數(shù)量，提供更多吸附點位，所以酸改性生物炭較未改性生物炭的吸附能力有所增強[22]。

表2 2種生物炭對單一體系中SCP、SMZ和SMA的吸附等溫擬合參數(shù)

Freundlich方程的n值可反映吸附的非線性程度及吸附機制的差異[23]。由表2可知，2種生物炭對SCP、SMZ和SMA的吸附均在不同程度上偏離線性，2種生物炭的n值均大于1，這表明2種生物炭與磺胺類抗生素之間有較強親和力，其吸附等溫線屬于L型，這與擬合曲線結(jié)果(圖4)一致。

2.3.2混合污染物的等溫吸附

在環(huán)境中，抗生素不僅僅以單一形式存在，極佳通常以復合污染形式存在。因此，筆者研究了2種生物炭對SCP、SMZ和SMA復合污染物體系的聯(lián)合吸附，吸附結(jié)果見圖5。

由圖5可知，在相同試驗條件下，SCP、SMZ和SMA 3種抗生素在單一體系中的平衡吸附量均高于復合體系；在競爭吸附中，BC和HBC對復合體系中3種抗生素的平衡吸附量由大到小依次為SCP、SMZ和SMA。對復合體系吸附過程采用Langmuir和Freundlich方程進行擬合，擬合結(jié)果見表3。Freundlich常數(shù)n值越大表明吸附效果越好，一般認為n>1時吸附效果極佳。由表2～3可知，無論在單一體系還是在混合體系中，BC和HBC對SCP和SMZ均表現(xiàn)出較好的吸附效果；對SMA而言，在單一體系中BC和HBC對SMA的吸附效果較好，而在混合體系中，BC和HBC對SCP和SMZ的吸附效果明顯優(yōu)于SMA。

由于復合體系中SCP、SMZ和SMA 3種抗生素共存，復合體系中生物炭吸附容量(Kf)與單一體系相比有明顯下降。與單一體系相比，復合體系中BC對SCP、SMZ和SMA的Kf分別下降53.7%、66.8%和72.4%；HBC的Kf分別下降34.9%、33.9%和59.0%。由此可見，在復合體系中，SCP和SMZ處于吸附優(yōu)勢。BC和HBC對3種抗生素的吸附能力一致，由高到低依次均為SCP、SMZ和SMA。

復合體系中生物炭對不同抗生素吸附能力的差異可能與3種抗生素結(jié)構(gòu)和物理化學性質(zhì)不同有關(guān)。生物炭對磺胺類抗生素的吸附機制包括π-π共軛、疏水作用、靜電作用、氫鍵結(jié)合和孔隙填充等[24]。3種抗生素中，SMZ分子尺寸小于SMA，SMZ更容易通過微孔填充作用吸附在生物炭表面；磺胺類抗生素在生物炭表面吸附能力大小與其溶解度呈負相關(guān)[25]，SMZ和SMA在水中的溶解度分別為15.9和1 500 mg·L-1，這可能也是生物炭對SMZ的吸附能力大于SMA的原因之一。而SCP分子中含有活潑的—Cl，它在水溶液中容易解離，使SCP帶正電荷，可與帶負電荷的生物炭產(chǎn)生靜電吸引，由此生物炭對SCP的吸附容量最大。

表3 2種生物炭對復合體系中SCP、SMZ和SMA的吸附等溫擬合參數(shù)

2.4 溫度對吸附的影響

溫度是生物炭對有機物吸附行為的重要影響因素之一。由表3可知，生物炭對復合體系中SCP、SMZ和SMA的吸附更符合Langmuir方程，所以采用Langmuir吸附等溫模型對該研究結(jié)果進行擬合。

2種生物炭對SCP、SMZ和SMA的吸附熱力學參數(shù)見表4。由表4可知，在15、25、35 ℃條件下，BC和HBC ΔG均小于0，且|ΔG|均小于40 kJ·mol-1，這表明2種生物炭對3種抗生素的吸附為自發(fā)的物理吸附。當ΔH>0時，表明反應(yīng)是吸熱過程，升溫對吸附過程具有促進作用；當ΔS>0時，表明固液面分子運動活躍程度增大，生物炭對SCP、SMZ和SMA的親和力較好。隨著溫度升高，2種生物炭ΔG增大，自發(fā)程度增大，但ΔG變幅不大，說明溫度不是影響2種生物炭吸附SCP、SMZ和SMA的主要因素。

表4 2種生物炭對單一體系中SCP、SMZ和SMA的吸附熱力學參數(shù)

3 結(jié)論

(1)由紅外光譜圖可知，HBC與BC相比具有更豐富的表面吸附官能團，而且BC和HBC吸附SCP、SMZ和SMA后部分吸收峰明顯增加，這表明生物炭表面基團參與到對SCP、SMZ和SMA的吸附中。

(2)BC和HBC對3種抗生素的吸附過程分為快、慢2個吸附階段，且均在吸附約960 min時達到平衡。BC和HBC對SCP、SMZ和SMA的吸附速率常數(shù)由高到低依次均為SCP、SMZ和SMA；HBC對SCP、SMZ和SMA的吸附速率均高于BC。

(3)Langmuir和Freundlich模型對生物炭吸附抗生素的擬合結(jié)果均達到極顯著水平，HBC飽和吸附量(Qm)和吸附容量(Kf)比BC均有明顯提高，這表明生物炭進行酸改性促進了其對SCP、SMZ和SMA的吸附，并且整個吸附過程均為自發(fā)、吸熱和無序的過程。

(4)在混合體系中，SCP、SMZ和SMA 3種抗生素之間存在競爭吸附關(guān)系，BC和HBC對SCP和SMZ的吸附能力優(yōu)于SMA。