董姝楠，夏繼紅，王為木，劉 慧，盛麗婷

（河海大學農(nóng)業(yè)科學與工程學院，南京 210098）

0 引 言

石墨相氮化碳（Graphitic Carbon Nitride，g-C3N4）是一種新型光催化材料，能夠直接利用可見光催化分解有機污染物，具有制備工藝簡單、生產(chǎn)成本低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性強等特點[1-3]。g-C3N4能夠廣泛應(yīng)用于催化降解農(nóng)業(yè)污染水體及土壤中的農(nóng)藥、多環(huán)芳烴、抗生素等有機污染物，表現(xiàn)出較高的催化效率[4-6]。然而，He等[7]研究發(fā)現(xiàn)環(huán)境中的g-C3N4具有一定生物毒性，能夠降低微生物的細胞活性，導致微生物死亡。在生產(chǎn)及使用過程中，g-C3N4會不可避免地進入農(nóng)業(yè)水土環(huán)境，對環(huán)境安全及生態(tài)健康造成潛在威脅。近年來，g-C3N4的環(huán)境行為逐漸引起研究人員的重視[7-9]。水體是g-C3N4的主要賦存環(huán)境，水體中的g-C3N4主要以懸浮顆粒的形式存在[9]。研究表明，沉降與分散穩(wěn)定性是影響水環(huán)境中懸浮顆粒生物毒性的重要因素[10]。此外，水環(huán)境中g(shù)-C3N4的催化效率也受其沉降與分散穩(wěn)定性的影響[1]。因此，研究不同水環(huán)境條件對g-C3N4的沉降與分散穩(wěn)定性的影響，對于準確評估其在農(nóng)業(yè)環(huán)境的生物毒性及環(huán)境風險，分析其催化效率等具有重要意義。

目前，水體中g(shù)-C3N4的沉降與分散研究相對較少。Ong等[1]研究表明，水體中g(shù)-C3N4的分散穩(wěn)定性通常較差。經(jīng)酸化處理后，g-C3N4顆粒表面親水官能團含量增加，其在水體中的穩(wěn)定性會隨之上升。水體中有機溶劑（如丙酮、乙醇、異丙醇等）的存在能夠一定程度上增強g-C3N4的分散穩(wěn)定性，然而隨著有機溶劑的蒸發(fā)，g-C3N4的分散穩(wěn)定性會逐漸隨之下降[11]。另一方面，Dong等[9]發(fā)現(xiàn)，離子條件、pH值等水環(huán)境因素能夠明顯影響水體中g(shù)-C3N4懸浮顆粒的團聚程度。然而，典型水環(huán)境因素對g-C3N4沉降與分散行為的影響機制尚未明晰，亟需推進相關(guān)研究。

綜上，為解決農(nóng)業(yè)水環(huán)境中g(shù)-C3N4的風險評估、污染預測等問題，本研究以g-C3N4顆粒為主要研究對象，通過室內(nèi)沉降試驗、沉降模型計算、DLVO（Derjaguine Landaue Verweye Overbeek）理論計算相結(jié)合的研究方法，考察離子強度（Ionic Strength，IS）、pH值以及腐殖酸（Humic Acid，HA）幾種典型水環(huán)境因素對g-C3N4沉降及分散穩(wěn)定的影響。本研究結(jié)果旨在補充農(nóng)業(yè)環(huán)境中g(shù)-C3N4的行為理論，為預測和評價其農(nóng)業(yè)生態(tài)安全提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 石墨相氮化碳（g-C3N4）的制備

尿素（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）作為反應(yīng)物，通過熱聚合法制備試驗所需的g-C3N4[12]：首先，稱取20 g尿素，用錫紙包裹后放置于坩堝中，坩堝加蓋閉合；將坩堝放置于馬弗爐（SX2-2.5-10T，上海錦玟儀器設(shè)備有限公司）中，以5 ℃/min的加熱速率加熱至550 ℃，維持該恒定溫度2 h后，以10 ℃/min的冷卻速率將馬弗爐系統(tǒng)冷卻至室溫，獲得所需的g-C3N4；使用去離子水（Deionized Water，DIW）將制備的g-C3N4潤洗5遍以去除可溶性雜質(zhì)，然后在40 ℃條件下烘干，放置于棕色試劑瓶中密封儲存。

1.2 石墨相氮化碳（g-C3N4）沉降試驗

對于每一組沉降試驗，通過DIW配制不同IS、pH值和HA濃度條件的背景溶液。稱取1 mg的g-C3N4粉末與100 mL對應(yīng)背景溶液混合，通過超聲儀（XY10-200E，上海析宇儀器有限公司）超聲混合物60 min，使g-C3N4均勻分散，形成懸液。使用NaCl（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）作為背景電解質(zhì)，所用濃度分別為0、0.5、1.0、10.0、20.0、50.0 mmol/L。本研究使用的HA購自美國Sigma-Aldrich試劑公司，所用濃度分別為0、1、5、10 mg/L。使用NaOH溶液（1 mol/L）和HCl溶液（1 mol/L）將g-C3N4懸液的pH值分別調(diào)為2、4、6、8、10，獲得待測g-C3N4懸液。上述NaCl濃度、pH值和HA濃度梯度的設(shè)置方式有助于呈現(xiàn)試驗結(jié)果趨勢，在水體中懸浮顆粒的環(huán)境行為研究領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[9,13]。其中，研究IS對g-C3N4沉降與分散穩(wěn)定性的影響時，設(shè)置pH值為6（接近二氧化碳飽和時水環(huán)境的pH值），HA濃度為0 mg/L（避免HA干擾）；研究pH值對g-C3N4沉降與分散穩(wěn)定性的影響時，設(shè)置IS為1.0 mmol/L（接近天然淡水IS），HA濃度為0 mg/L；研究HA對g-C3N4沉降與分散穩(wěn)定性的影響時，設(shè)置IS為1.0 mmol/L，pH值為6。本研究共設(shè)13組試驗，每組設(shè)置2組平行試驗，試驗條件如表1所示。

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使用紫外-可見分光光度計（UV-2000，尤尼柯儀器有限公司）在345 nm波長處動態(tài)監(jiān)測g-C3N4懸液濃度變化，監(jiān)測時間間隔為5 min，監(jiān)測時長為360 min[9]。將試驗數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為g-C3N4懸液的標準化濃度（C/C0），將其作為時間（t，min）的函數(shù)繪制g-C3N4沉降動力學曲線，從而描述不同水環(huán)境因素影響下g-C3N4的沉降行為與分散穩(wěn)定性。使用納米粒度和Zeta電位分析儀（Nanotrac Wave Ⅱ，美國Microtrac）對不同條件下g-C3N4的水動力學半徑（r，nm）和表面Zeta電位（ξ，mV）進行測定，用于輔助分析水環(huán)境因素對g-C3N4沉降及分散穩(wěn)定的影響機制。

1.3 一階動力學沉降模型

本研究采用一階動力學沉降模型對不同水環(huán)境條件下g-C3N4的沉降動力學曲線進行模擬[13]，如式（1）所示：

式中Ct為時間t時g-C3N4懸液的濃度，mg/L；C0為g-C3N4懸液的初始濃度，mg/L；Cf為試驗結(jié)束時g-C3N4懸液的殘余濃度，mg/L；sv為沉降速率，cm/min；H為g-C3N4的沉降高度，cm；t為時間，min。

1.4 DLVO理論

本研究采用球-球碰撞模式，通過DLVO理論計算不同條件下g-C3N4顆粒之間的勢能，繪制勢能隨顆粒之間距離變化的曲線，即DLVO勢能曲線，用于深入分析水環(huán)境因素對g-C3N4沉降及分散穩(wěn)定的影響機制。DLVO勢能曲線的極小值為第二極小勢能值。為便于分析，本研究中將DLVO計算結(jié)果標準化為玻爾茲曼常數(shù)k與絕對溫度T（273.15 K）乘積的倍數(shù)。DLVO總勢能（Wtotal）主要包括靜電斥力（Wedl）和范德華引力（Wvdw）兩部分[13]。特別的，當背景溶液存在HA時，勢能計算體系需要考慮空間排斥力（Wsteric），主要包括滲透排斥（Wosm）和彈性空間排斥（Welas）[14]。其計算如式（2）～式（7）所示：

式中ε0為真空介電常數(shù)，F(xiàn)/m；εr為水的介電常數(shù)，F(xiàn)/m；r為g-C3N4的水動力學半徑，nm；k為玻爾茲曼常數(shù)，J/K；T為絕對溫度，K；v為電解質(zhì)價態(tài)；e為電子電荷，C；δ為德拜-休克爾參數(shù)；ξ為Zeta電位，mV；h為顆粒之間的距離，nm；A121為哈梅克常數(shù)，J；λ為特征波長，nm；χ為弗洛里-哈金斯溶解參數(shù)；V為溶質(zhì)分子的體積，nm3；φ為HA覆蓋分數(shù)；d為HA吸附層厚度，nm；Mw為HA分子量；ρ為HA密度，mg/cm3。

2 結(jié)果與分析

2.1 離子強度對g-C3N4沉降與分散穩(wěn)定性的影響

pH值為6、HA濃度為0 mg/L時，不同IS條件下g-C3N4的ξ、水動力學半徑見表2，沉降動力學曲線如圖1a所示。試驗結(jié)果表明，即使背景溶液中不含離子，360 min后g-C3N4仍然發(fā)生明顯沉降，其懸液的C/C0由1.00下降至0.86，表明水體中g(shù)-C3N4的分散穩(wěn)定性較差。一階動力學模型結(jié)果與試驗結(jié)果擬合度較高（決定系數(shù)均大于0.96），計算得到該條件下g-C3N4的沉降速率（sv）值為0.014 4 cm/min。測量結(jié)果顯示，g-C3N4具有較大的水動力學半徑，為770 nm（表2）。表面電位測定結(jié)果顯示，該試驗條件下g-C3N4的表面ξ值為-37.1 mV，呈電負性。Zhu等[15]研究表明，g-C3N4表面的伯胺、仲胺官能團能與水中的氫氧根離子反應(yīng)，使g-C3N4表面帶負電。

表2 不同試驗條件下g-C3N4的Zeta電位、水動力學半徑及模型結(jié)果匯總Table 2 Summary of Zeta potential, hydrodynamic radius, and model results of g-C3N4 under different experiment conditions

水環(huán)境IS是影響g-C3N4沉降及分散穩(wěn)定的敏感因素，當水環(huán)境IS僅為1.0 mmol/L時，g-C3N4的沉降程度仍明顯增強。g-C3N4懸液濃度隨水環(huán)境IS的升高而明顯降低（圖1a）。隨著水環(huán)境IS的升高，g-C3N4的沉降明顯增強，其分散穩(wěn)定性隨之降低。隨著IS由0上升至50.0 mmol/L，360 min后g-C3N4懸液的終點C/C0由0.86變?yōu)?.58。一階動力學沉降模型可以很好地模擬試驗結(jié)果（圖1a），相關(guān)系數(shù)R2均大于0.96（表2）。模型結(jié)果顯示，隨著水環(huán)境IS的升高，g-C3N4的sv值逐漸增大，由最低0.0144上升至最高0.019 1 cm/min。模型結(jié)果表明，g-C3N4的沉降速率隨水溶液IS的升高而不斷增大，沉降程度逐漸增強，與試驗結(jié)果相符。

水動力學半徑測量結(jié)果顯示，隨著水環(huán)境IS的升高，g-C3N4的水動力學半徑不斷增大，由770上升至1 591 nm（表2）。表面電位測定結(jié)果顯示，g-C3N4的表面電負性隨水環(huán)境IS的升高而減弱，ξ絕對值逐漸減小。隨著水環(huán)境IS由上升至50.0 mmol/L，g-C3N4的ξ值由-37.1升高至-12.7 mV。水環(huán)境IS升高，g-C3N4顆粒表面的雙電層受到壓縮而變薄，其表面電荷被屏蔽，ξ絕對值降低[16-18]。隨著ξ絕對值降低，g-C3N4顆粒之間的靜電排斥作用將隨IS的升高而減弱，導致g-C3N4顆粒更容易受到范德華引力影響發(fā)生團聚，形成更大的團聚體[9]，從而更容易在重力作用下發(fā)生沉降，分散穩(wěn)定性隨之降低。

此外，DLVO計算結(jié)果表明，隨著水環(huán)境IS的升高，g-C3N4顆粒間的總勢能（Wtotal）逐漸降低，其第二極小勢能值則逐漸增大（圖1b）。隨著水環(huán)境IS由0.5上升至50.0 mmol/L，g-C3N4顆粒之間的第二極小勢能值由-1.49×10-6變?yōu)?3.84×10-4。顆粒間的Wtotal越小，水體中的g-C3N4顆粒越容易躍過此勢壘而發(fā)生團聚，從而更容易沉降，分散穩(wěn)定性降低[19-21]。另一方面，g-C3N4顆粒也可能在第二極小勢能處團聚，且第二極小勢能值越大，團聚效應(yīng)越明顯，沉降程度越強[19-21]。DLVO理論計算結(jié)果同樣表明，g-C3N4的沉降程度會隨水環(huán)境IS的升高而逐漸增大，與沉降動力學研究結(jié)果相符。

2.2 pH值對g-C3N4沉降與分散穩(wěn)定性的影響

IS為1.0 mmol/L、HA濃度為0 mg/L時，不同pH值條件下g-C3N4的沉降動力學曲線如圖2a所示。試驗結(jié)果表明，與IS相比，水環(huán)境pH值的變化對g-C3N4沉降和分散穩(wěn)定性影響較小，g-C3N4懸液的終點C/C0均小于0.78。隨著水環(huán)境pH值由2上升至10，g-C3N4的終點C/C0出現(xiàn)先升高后降低的情況（圖2a）。隨著水環(huán)境pH值由2上升至4，360 min后g-C3N4懸液的終點C/C0由0.63變?yōu)?.57，表明g-C3N4的沉降程度增強。而隨著水環(huán)境pH值由4上升至10，360 min后g-C3N4懸液的終點C/C0由0.57變?yōu)?.78，表明g-C3N4的沉降程度降低。一階動力學沉降模型結(jié)果顯示，隨著水環(huán)境pH值的升高，g-C3N4的sv值同樣出現(xiàn)先升高后降低的情況（表2），模擬結(jié)果與試驗結(jié)果相類似（決定系數(shù)均大于0.98）。

與沉降動力學研究結(jié)果類似，g-C3N4的水動力學半徑也隨水環(huán)境pH值的升高出現(xiàn)先增大后減小的現(xiàn)象（表2中編號為3、7、8、9、10的處理）。隨著水環(huán)境pH值由2上升至4，g-C3N4的水動力學半徑由1 116上升至1 271 nm；而隨著水環(huán)境pH值由4上升至10，g-C3N4的水動力學半徑則由1 271逐漸下降至862 nm。表面電位測定結(jié)果顯示，水環(huán)境pH值為2時，g-C3N4的表面呈電正性。隨著水環(huán)境pH值的升高，g-C3N4顆粒的表面ξ降低，由18.6逐漸變?yōu)?57.0 mV。已有研究結(jié)果表明，g-C3N4的等電點接近4[15,22]。水環(huán)境pH值為4的條件下，g-C3N4的表面ξ絕對值最小，顆粒間的靜電排斥作用最弱，因而極易發(fā)生團聚，導致g-C3N4發(fā)生快速沉降。隨著水環(huán)境pH值的進一步升高，g-C3N4表面的部分官能團去質(zhì)子化程度增強，負電荷含量升高，表面ξ由-4.3逐漸變?yōu)?57.0 mV，顆粒間的靜電排斥作用由弱變強，使得顆粒不容易發(fā)生團聚，沉降程度降低，分散穩(wěn)定性隨之升高[9,18,21]。水環(huán)境pH值對微/納米顆粒的沉降和分散穩(wěn)定性影響受顆粒自身性質(zhì)的影響。研究表明，pH值的變化會影響多壁碳納米管、微塑料的沉降、納米二氧化鈦（nTiO2）沉降及分散行為[23-25]，而對氧化石墨烯、納米二氧化鈰（nCeO2）的沉降及分散行為影響不大[21,26]。

DLVO計算結(jié)果顯示，當水環(huán)境IS為1.0 mmol/L時，g-C3N4顆粒間的第二極小勢能值不明顯，且隨pH值變化較小（圖2b），表明g-C3N4顆粒在第二極小勢能處發(fā)生團聚的可能性較低。然而，隨著水環(huán)境pH值由2上升至4，g-C3N4顆粒間的Wtotal由789明顯下降至48.2，表明水體中的g-C3N4顆粒更容易越過能量勢壘而發(fā)生團聚，團聚體在重力作用下失穩(wěn)沉降，分散穩(wěn)定性隨之降低。隨著水環(huán)境pH值進一步由4上升至10，g-C3N4顆粒間的Wtotal由48.2明顯升高至4 870 kT，能量勢壘明顯增大，g-C3N4顆粒越過勢壘團聚的可能性降低，其團聚受到抑制，沉降程度減弱而分散穩(wěn)定性增強。

2.3 腐殖酸濃度對g-C3N4沉降與分散穩(wěn)定性的影響

IS為1.0 mmol/L、pH值為6時，不同HA濃度條件下g-C3N4的沉降動力學曲線如圖3a所示。試驗結(jié)果表明，水環(huán)境中HA的存在能夠明顯降低g-C3N4的沉降程度，提高其分散穩(wěn)定性。g-C3N4的沉降能夠一定程度上隨HA濃度的升高而降低，然而HA濃度變化對g-C3N4的沉降和分散穩(wěn)定性的影響存在閾值。隨著水環(huán)境HA濃度值由0提升至5 mg/L，360 min后g-C3N4懸液的終點C/C0由0.60變?yōu)?.87，表明g-C3N4的沉降程度大幅下降，其分散穩(wěn)定性明顯升高。然而，隨著HA濃度值由5 mg/L進一步提升至10 mg/L，360 min后g-C3N4懸液的終點C/C0變化不明顯，僅由0.87變?yōu)?.91，表明其沉降行為受影響較小。一階動力學沉降模型結(jié)果表明，隨著水環(huán)境HA濃度值由0提升至5 mg/L，g-C3N4的sv值降低，由最高0.0171下降至最低0.0161 cm/min，表明g-C3N4的沉降速率降低，分散穩(wěn)定性增強。隨著水環(huán)境HA濃度值由5提升至10 mg/L，g-C3N4的sv值變化不明顯（表2），其變化趨勢與試驗結(jié)果一致（決定系數(shù)均大于0.97）。

隨著水環(huán)境HA濃度的升高，g-C3N4的水動力學半徑及表面ξ均出現(xiàn)先陡降后逐漸趨緩的下降趨勢（表2）。研究表明，水體中的HA大分子能夠吸附在微/納米顆粒表面，并形成包裹層[18]。由于富含負電荷[17,27]，包裹在g-C3N4表面的HA能夠明顯提高g-C3N4表面電負性，增強其顆粒間的靜電排斥作用，降低g-C3N4顆粒的團聚及沉降，增強其分散穩(wěn)定性。另一方面HA能夠增強g-C3N4顆粒間的空間位阻效應(yīng)，降低g-C3N4顆粒的碰撞，從而使g-C3N4顆粒的團聚及沉降程度減弱，分散穩(wěn)定性增強[28-30]。另一方面，g-C3N4表面的HA包裹層厚度存在限值，一定程度后不再隨HA濃度的增加而增厚，限值了其對g-C3N4的沉降和分散穩(wěn)定性的影響。與本研究結(jié)果類似，Lyu等[31]研究表明，HA濃度對納米CeO2在沙礫表面沉降行為的影響同樣存在限值。

水環(huán)境中HA存在條件下，DLVO理論計算結(jié)果顯示，g-C3N4顆粒間的Wtotal極高而第二極小勢能值不明顯（圖3b），表明g-C3N4顆粒不容易在第一及第二勢能處團聚，其沉降行為受到抑制，分散穩(wěn)定性隨之升高。

3 結(jié)論

本研究以廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)有機污染物催化降解領(lǐng)域的石墨相氮化碳（Graphitic Carbon Nitride，g-C3N4）為研究對象，考察其在水體中的沉降和分散穩(wěn)定性影響機制。研究結(jié)果表明，水環(huán)境離子強度（Ionic Strength，IS）、pH值和腐殖酸（Humic Acid，HA）均會對g-C3N4的沉降和分散穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，且影響程度各不相同。主要研究結(jié)論如下：

1）IS是影響g-C3N4沉降和分散穩(wěn)定性的敏感因素。隨著IS由0上升至50.0 mmol/L，360 min后g-C3N4懸液的終點標準化濃度（C/C0）由0.86變?yōu)?.58，表明g-C3N4的沉降隨IS的升高而明顯增強，分散穩(wěn)定性降低。

2）水環(huán)境pH值變化對g-C3N4沉降和分散穩(wěn)定性的影響較小。pH值接近等電點時（pH值為4）g-C3N4的沉降最明顯，分散穩(wěn)定性最強；隨著pH值由4上升至10，360 min后g-C3N4懸液的終點C/C0由0.57變?yōu)?.78，表明pH值高于等電點時g-C3N4的沉降隨pH值的升高而降低，分散穩(wěn)定性逐漸增強。

3）水環(huán)境中HA的存在能明顯抑制g-C3N4的沉降，提高其分散穩(wěn)定性。隨著HA濃度值由0提升至5 mg/L，360 min后g-C3N4懸液的終點C/C0由0.60變?yōu)?.87，表明g-C3N4的沉降一定程度上隨HA濃度的升高而降低，其分散穩(wěn)定性隨之增強，且HA濃度對g-C3N4沉降和分散穩(wěn)定性的影響存在閾值。

本文研究結(jié)果作為理論基礎(chǔ)，能夠為預測農(nóng)業(yè)水環(huán)境中g(shù)-C3N4催化效率、評估g-C3N4的環(huán)境風險和生態(tài)安全提供科學依據(jù)，進而指導實際生產(chǎn)中g(shù)-C3N4的施用。目前，水環(huán)境中g(shù)-C3N4的沉降與分散穩(wěn)定性研究正處于初期階段，尚未形成完整綜合的理論體系。在未來研究中，尤其值得關(guān)注農(nóng)業(yè)污染水體的常見因素（如CO32-、SO42-、Ca2+、Mg2+等離子和重金屬、農(nóng)藥、多環(huán)芳烴、抗生素等污染物）對g-C3N4沉降與分散穩(wěn)定性的復合影響。