孫振杰,黃思思,時(shí) 號(hào),李華舉,李紅艷,郭依峰,杜 洋,龐仁澤,易維明,李相前,董 慶※
(1. 淮陰工學(xué)院生命科學(xué)與食品工程學(xué)院,淮安 223003;2. 山東理工大學(xué)農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院,淄博 255049)
熱解是生物質(zhì)能源清潔高效利用的一種重要途徑,可將低品生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為具有高附加值的固、液、氣三相產(chǎn)品,提高了能源利用品質(zhì)和利用效率[1]。生物質(zhì)熱解得到的合成氣可作為燃料直接使用,也是重要的化工原料。然而,生物質(zhì)熱解得到的氣體組分中通常含有較多的CH4、CO2及焦油等物質(zhì)[2],大大降低了合成氣的品質(zhì),阻礙了其作為燃料和化工原料的進(jìn)一步應(yīng)用。因此,如何把上述產(chǎn)物最大程度地轉(zhuǎn)化為合成氣已成為當(dāng)前國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)問題[3-5]。
催化裂解/重整是目前最有效、最先進(jìn)的焦油脫除及氣體組分調(diào)整方法之一,在大、中型熱解氣化爐中逐漸被采用[6]。鎳基催化劑因在焦油裂解過程中表現(xiàn)出的極高活性、對(duì)合成氣生成較高的選擇性以及低廉的價(jià)格,被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的催化劑[7-9]。令人遺憾的是,盡管鎳基催化劑活性很高,但在高溫條件下容易因積碳、燒結(jié)而迅速失活[10]。
研究者通常采用添加助劑的方法提高鎳基催化劑活性和穩(wěn)定性,包括過渡金屬(Fe、Mn和Cu等)、堿金屬(K、Na等)以及堿土金屬(Mg、Ca等)等。Ashok等[11]制備了CaO改性Ni/Al2O3催化劑,研究發(fā)現(xiàn),CaO的存在增強(qiáng)了活性金屬與載體的相互作用,提高了催化劑的抗燒結(jié)性能,而且由于CaO的強(qiáng)堿性,降低了催化劑酸度,改善了催化劑抗積碳性能,同時(shí)也有利于CO2的吸附,顯著提高了合成氣的品質(zhì)。催化劑載體也是影響催化劑性能的重要因素之一。生物質(zhì)炭屬于生物質(zhì)熱解氣化過程中的副產(chǎn)品,具有充足的來源和價(jià)格優(yōu)勢(shì)。與其他類型載體相比,生物質(zhì)炭較為豐富的孔隙結(jié)構(gòu),可以極大的提高活性金屬的分散度,對(duì)防止活性位燒結(jié)有一定作用,還由于其可以促進(jìn)反應(yīng)物分子進(jìn)入到催化劑內(nèi)部表面,增加了反應(yīng)物分子與活性位的接觸,有利于熱解氣的重整[12-13]。Zhang等[14]采用水熱及炭熱還原法制備了Ni/BC催化劑,結(jié)果表明,生物質(zhì)炭可以較好的將納米Ni顆粒均勻分散在催化劑表面,顯著改善了催化劑活性及穩(wěn)定性。
近年來,研究者對(duì)Ni-Cu/BC[15]、Ni-Fe/BC[16]、Ni-Co/BC[17]、Re-Ni/BC[18]等催化劑在焦油裂解/重整過程中的性能進(jìn)行了廣泛研究,結(jié)果表明,與單獨(dú)負(fù)載鎳相比,雙金屬催化劑具有更高的活性和穩(wěn)定性。目前,鮮見有關(guān)生物質(zhì)炭負(fù)載鎳鈣催化劑對(duì)焦油裂解/重整影響的報(bào)道。
傳統(tǒng)的催化裂解工藝是將生物質(zhì)熱解氣冷凝成液相后再對(duì)其加熱進(jìn)行催化裂解,該工藝不但浪費(fèi)能量,而且焦油的不穩(wěn)定性導(dǎo)致其中一些組分容易聚合,從而增加了后續(xù)焦油裂解轉(zhuǎn)化的難度[3]。如果能在熱解氣冷凝前將其催化轉(zhuǎn)化,不僅可以降低能耗,還有利于潔凈目標(biāo)氣體產(chǎn)物的生成。鑒于此,本文提出了采用生物質(zhì)炭負(fù)載鎳鈣催化劑催化裂解/重整生物質(zhì)熱解氣定向轉(zhuǎn)化合成氣的研究思路,通過對(duì)焦油轉(zhuǎn)化率、合成氣產(chǎn)率以及催化劑穩(wěn)定性的研究,揭示其對(duì)生物質(zhì)熱解氣催化裂解/重整的影響規(guī)律,以期為生物質(zhì)資源化的利用提供科學(xué)參考。
采用江蘇省連云港產(chǎn)的玉米秸稈粉為研究對(duì)象,經(jīng)篩分選取粒徑0.386~0.864 mm的秸稈粉作為試驗(yàn)原料,用去離子水將灰塵洗除,然后置于105 ℃溫度下干燥24 h,將干燥的玉米秸稈粉放入樣品袋中備用。原料的工業(yè)分析根據(jù)GB/T 212-2008進(jìn)行測(cè)定,元素分析采用德國的Vario EL III 元素分析儀進(jìn)行分析,結(jié)果如表1所示。
表1 玉米秸稈工業(yè)分析及元素分析(干燥基)Table 1 Ultimate and proximate analysis of maize stover(dry basis)
1.2.1 催化劑制備
將1.1節(jié)所述的10 g干燥玉米秸稈粉浸漬在2 000 mL的NiCl2·6H2O(0.02 mol)和CaCl2·2H2O(0.02 mol)混合溶液中,室溫下磁力攪拌12 h,然后將混合溶液在105 ℃的干燥箱中干燥24 h,得到負(fù)載活性組分前驅(qū)體的干燥材料。將干燥材料置于氮?dú)饬髁繛?50 mL/min的固定床熱解爐中進(jìn)行加熱,溫度為800 ℃,時(shí)間為60 min,冷卻后收集到的固體產(chǎn)物即為生物質(zhì)炭負(fù)載鎳鈣催化劑,記為2Ni-2Ca/BC。以同樣的方法制備了Ca/BC(0.04 mol CaCl2·2H2O)、Ni/BC(0.04 mol NiCl2·6H2O)以 及2Ni-Ca/BC(0.02 mol NiCl2·6H2O和0.01 mol CaCl2·2H2O)催化劑。同時(shí),無負(fù)載NiCl2·6H2O和CaCl2·2H2O的干燥玉米秸稈粉也在相同條件下進(jìn)行加熱,熱解得到的固體為BC催化劑。
1.2.2 催化劑表征
采用ASAP 2020型全自動(dòng)物理吸附分析儀分析催化劑孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。催化劑晶型結(jié)構(gòu)采用D/max 2500VL/PC型X衍射儀進(jìn)行分析,儀器參數(shù)為:Cu靶,Ka輻射源,石墨單色器,40 kV工作電壓和200 mA電流,掃描2θ范圍10°~90°,步長0.02°。晶粒尺寸按照謝樂公式進(jìn)行計(jì)算:
式中D表示晶粒尺寸,?;λ為X射線波長,?;β為實(shí)測(cè)樣品衍射峰半高寬度;θ為布拉格衍射角,(°);K為常數(shù),由于計(jì)算時(shí)采用的是衍射峰的半寬高,其值取0.89。采用S4800型掃描電子顯微鏡和JEM-2100 PLUS型透射電子顯微鏡觀察催化劑表面微觀形貌。采用HR-800型激光拉曼光譜儀分析催化劑表面結(jié)構(gòu),激光器波長514 nm,位移范圍100~4 000 cm-1。采用Pyris 1型熱重分析儀結(jié)合Hiden QIC-20型質(zhì)譜儀確定催化劑積碳量,首先對(duì)熱分析過程中的產(chǎn)物CO2和CO進(jìn)行定量標(biāo)定,方法如下:采用一水草酸鈣的受熱分解進(jìn)行定量反應(yīng),通過改變一水草酸鈣的樣品量進(jìn)行CO2和CO的工作曲線標(biāo)定,確定各組分的摩爾量與其質(zhì)譜峰面積之間的關(guān)系催化劑樣品質(zhì)量約為10 mg,測(cè)試前催化劑在氦氣(50 mL/min)氣氛加熱到150 ℃并保持30 min,當(dāng)溫度降為50 ℃時(shí),切換到氧氣(20 mL/min)氣氛,然后以10 ℃/min的升溫速率升高到900 ℃,利用檢測(cè)到的CO2和CO質(zhì)譜信號(hào),計(jì)算各組分的峰面積并結(jié)合標(biāo)定結(jié)果,通過比較反應(yīng)前后催化劑氧化產(chǎn)生的CO2和CO量,最終確定催化劑積碳量。
1.2.3 產(chǎn)物分析
重整后的不可冷凝氣體組分采用氣相色譜GC(6 890 N,Agilent)進(jìn)行分析。測(cè)試過程采用高純氦氣為載氣,TCD 檢測(cè)器設(shè)定為250 ℃,PLOT Q毛細(xì)管色譜柱和MS分子篩柱串聯(lián)。柱箱溫度設(shè)置程序如下:50 ℃保持2 min,然后升高至100 ℃(升溫速率為5 ℃/min),并保持13 min。
采用兩段式固定床熱解-裂解/重整裝置進(jìn)行生物質(zhì)熱解氣催化裂解/重整試驗(yàn),試驗(yàn)裝置詳見文獻(xiàn)[19]。熱解-裂解/重整部分由熱解區(qū)和裂解/重整區(qū)組成,熱解反應(yīng)區(qū)溫度設(shè)置為600 ℃,裂解/重整區(qū)溫度設(shè)定為600~800 ℃,反應(yīng)時(shí)間為30 min。試驗(yàn)前,將3 g催化劑均勻平鋪在裂解/重整區(qū)的多孔石英板上,在200 mL/min的N2氣氛下將上下段兩個(gè)反應(yīng)區(qū)加熱至各自設(shè)定溫度,待溫度穩(wěn)定后,迅速將5 g干燥的玉米秸稈粉加入上端的熱解區(qū),產(chǎn)生的熱解氣經(jīng)過催化劑床層進(jìn)行裂解/重整,裂解/重整后的組分經(jīng)裝有無水乙醇的多級(jí)冷凝系統(tǒng)(放置于冰水混合物中,溫度1~4 ℃)進(jìn)行油氣分離。將冷凝系統(tǒng)中收集的液體在60 ℃條件下進(jìn)行減壓(壓力0.085 MPa)蒸餾,直至乙醇和水分被完全蒸發(fā),剩余液體即為焦油。不可冷凝氣體經(jīng)凈化后采用濕式氣體流量計(jì)進(jìn)行計(jì)量。焦油轉(zhuǎn)化率定義為裂解/重整后的焦油質(zhì)量與無催化裂解/重整反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的焦油質(zhì)量之比,計(jì)算公式為
式中η表示焦油轉(zhuǎn)化率,%;Wpyrol表示無催化裂解/重整反應(yīng)時(shí)得到的焦油質(zhì)量,g;Wrefor表示裂解/重整后的焦油質(zhì)量,g。不可冷凝氣體各組分產(chǎn)率根據(jù)N2守恒法確定,計(jì)算公式為
式中Vi表示氣體組分產(chǎn)率,mL/g;CN2試驗(yàn)所用氮?dú)怏w積,mL;Ci表示某一氣體組分體積濃度(由GC確定),%;mb表示原材料質(zhì)量,g。每組試驗(yàn)進(jìn)行3次,結(jié)果取平均值,并進(jìn)行誤差分析。
反應(yīng)前后催化劑XRD圖譜如圖1所示。由圖1a可知,Ni/BC 催化劑存在3個(gè)明顯的單質(zhì)Ni衍射峰以及兩個(gè)衍射強(qiáng)度較低的NiO衍射峰,其中單質(zhì)Ni在2θ=44.48°、51.83°以及76.35°處的晶面分別為(1,1,1)、(2,0,0)以及(2,2,0)。對(duì)于2Ni-2Ca/BC和2Ni-Ca/BC催化劑,NiO衍射峰消失,這可能是由兩方面原因造成:一是Ca的添加減小了NiO的晶粒尺寸,使其超出了XRD的檢測(cè)范圍[20];二是Ca有利于催化劑制備過程中NiO 的還原,導(dǎo)致存在于催化劑表面的Ni元素主要以單質(zhì)Ni形式存在。
已有研究證實(shí)單質(zhì)Ni是鎳基催化劑中的主要活性組分[21]。NiO與還原性物質(zhì)(C、H2及CO)反應(yīng)生成單質(zhì)Ni,導(dǎo)致反應(yīng)后Ni/BC催化劑中的NiO衍射峰消失。2Ni-2Ca/BC和2Ni-Ca/BC催化劑反應(yīng)前后的衍射圖基本保持不變,顯示了雙金屬催化劑較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。采用謝樂公式對(duì)反應(yīng)前后催化劑中Ni晶粒尺寸進(jìn)行計(jì)算,反應(yīng)前Ni/BC、2Ni-2Ca/BC以及2Ni-Ca/BC催化劑中Ni的晶粒尺寸分別為56.0、49.0及46.8 nm,表明Ca的添加有利于降低Ni的晶粒尺寸,提高其分散度,反應(yīng)后Ni/BC催化劑中Ni的晶粒尺寸增加到76.1 nm,說明Ni在反應(yīng)過程中發(fā)生了團(tuán)聚,將導(dǎo)致催化劑活性降低,而2Ni-2Ca/BC以及2Ni-Ca/BC 僅增加到52.2及48.5 nm,表明雙金屬催化劑具有良好的抗燒結(jié)能力。Ni/BC催化劑在2θ=24.16°處出現(xiàn)了較寬的無定型碳衍射峰,而2Ni-2Ca/BC和2Ni-Ca/BC則在2θ=28.30°處出現(xiàn)了亂層類石墨結(jié)構(gòu)(0,0,2)的尖峰[22],說明Ca的添加導(dǎo)致部分生物質(zhì)炭發(fā)生了石墨化轉(zhuǎn)變。
催化劑拉曼光譜分析結(jié)果如圖2所示。拉曼光譜圖中均存在兩個(gè)明顯的特征峰,其中D峰(1 630 cm-1)為縮聚的芳香烴無序結(jié)構(gòu)帶,G峰(1 585 cm-1)為石墨微晶原子sp2雜化碳原子的面內(nèi)伸縮振動(dòng)[23]。D峰和G峰的峰面積之比(ID/IG)用來表征催化劑的石墨化程度,其值越小,說明石墨化程度越高。反應(yīng)前,2Ni-Ca/BC、Ca/BC及Ni/BC的ID/IG分別為1.12、1.23和2.28,說明Ca的添加提高了催化劑的石墨化程度,反應(yīng)后2Ni-Ca/BC的ID/IG值降低到1.01,表明反應(yīng)過程中形成了石墨化積碳。
新鮮催化劑的SEM表征結(jié)果如圖3所示。由圖3可知,Ni/BC催化劑表面呈不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu),并附著均勻分布的活性金屬顆粒,Ca/BC催化劑表面存在從內(nèi)部延伸的孔狀結(jié)構(gòu),結(jié)合XRD分析結(jié)果,說明大部分CaO顆粒滲入到催化劑內(nèi)部。2Ni-Ca/BC催化劑表面出現(xiàn)了致密的頂端開口的碳納米管,這可能是由于CaO極強(qiáng)的共價(jià)鍵增強(qiáng)了炭基體與Ni的相互作用,從而提高了Ni的溶碳能力,導(dǎo)致了碳納米管的生成。碳納米管是由石墨片層卷曲而成的管體狀材料,石墨化程度高,這與拉曼分析的結(jié)果一致。
催化劑孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示。純生物質(zhì)熱解得到的生物質(zhì)炭比表面積較?。?1.169 m2/g),Ni或Ca的加入改善了催化劑的孔隙結(jié)構(gòu),增加了比表面積、總孔體積,這可能是由Ni或Ca在催化劑制備過程對(duì)炭基體的活化作用所致[24-25]。2Ni-Ca/BC催化劑的比表面積高于Ni/BC催化劑,但過高的Ca負(fù)載量會(huì)導(dǎo)致孔隙的堵塞,使得2Ni-2Ca/BC的比表面積低于2Ni-Ca/BC。反應(yīng)后產(chǎn)生的積碳會(huì)堵塞部分微孔,降低了催化劑的比表面積和總孔體積,增加了平均孔徑。
表2 催化劑孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Parameters of pore texture for catalysts
圖4為反應(yīng)時(shí)間30 min時(shí),溫度及催化劑對(duì)焦油轉(zhuǎn)化率及各氣體組分產(chǎn)率影響規(guī)律。由圖可知,溫度對(duì)焦油催化裂解/重整有重要影響,對(duì)于任何一種催化劑,溫度升高都有利于焦油裂解及合成氣的生成。以2Ni-Ca/BC為例,溫度從600 ℃升高到800 ℃時(shí),焦油轉(zhuǎn)化率從82.5%增加到92.5%,CO產(chǎn)率從232.6增加到308.6 mL/g,H2產(chǎn)率則從202.7增加到333.7 mL/g。熱解氣裂解/重整機(jī)理可用反應(yīng)(4)~(11)表示[13,26]。
焦油裂解是吸熱反應(yīng),根據(jù)勒夏特列原理,高溫有利于吸熱反應(yīng)的進(jìn)行,因此溫度升高能夠促進(jìn)焦油裂解反應(yīng)(4)的發(fā)生以及重整反應(yīng)(5)~(11)向右進(jìn)行,導(dǎo)致焦油轉(zhuǎn)化率以及合成氣產(chǎn)率隨溫度升高而增加。
催化劑對(duì)焦油催化裂解/重整也有重要影響。BC催化劑由于其本身具有多孔結(jié)構(gòu),還含有一定量的堿金屬化合物,具有催化熱解的基本條件,因此對(duì)焦油裂解/重整具有一定的催化活性[26],但與其他催化劑相比活性較低,在800 ℃時(shí)焦油轉(zhuǎn)化率僅為60.3%。已有研究證實(shí),CaO對(duì)焦油裂解有一定催化作用,對(duì)反應(yīng)(7)以及反應(yīng)(9)的正向反應(yīng)也有促進(jìn)作用,而且CaO對(duì)CO2有良好的吸收能力,因此與BC催化劑相比,Ca/BC催化劑能夠提高焦油轉(zhuǎn)化率及合成氣產(chǎn)率[27]。Ni/BC催化劑對(duì)焦油裂解以及合成氣的選擇性優(yōu)于Ca/BC催化劑,這可能是由于3方面原因造成的,一是單質(zhì)Ni與CaO相比對(duì)焦油分子中C-C鍵及C-H鍵有較強(qiáng)的斷裂能力[28];二是單質(zhì)Ni能夠促進(jìn)反應(yīng)(5)~(11)向正向進(jìn)行;三是Ni/BC催化劑發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)更有利于焦油分子的吸附。與Ni/BC催化劑相比,雙金屬催化劑顯示了更高的焦油催化裂解活性及合成氣選擇性,一方面CaO的存在增強(qiáng)Ni與炭載體的相互作用,減小了鎳的晶粒尺寸,使得鎳更好的分散在炭基體上,另一方面,碳納米管每個(gè)碳原子的p軌道在管身的石墨結(jié)構(gòu)層外存在高度離域化的大π鍵,這些π電子容易通過π-π作用與含有π電子的焦油分子相互連接,提高了對(duì)焦油分子的吸附能力[29]。CaO的強(qiáng)堿性會(huì)導(dǎo)致催化劑酸度降低[11],同時(shí),當(dāng)Ca負(fù)載量過高時(shí),催化劑孔隙結(jié)構(gòu)惡化,使得2Ni-2Ca/BC催化性能低于2Ni-Ca/BC 催化劑。溫度由700 ℃升高到800 ℃時(shí),2Ni-Ca/BC催化劑的焦油轉(zhuǎn)化率從91.8%增加到92.5%,合成氣產(chǎn)率從607.6 mL/g(H2/CO=1.05)增加到653.78 mL/g,與700 ℃相比,800 ℃的焦油轉(zhuǎn)化率及合成氣產(chǎn)率僅提升了0.7%及7.6%,說明2Ni-Ca/BC在較低溫度下具有優(yōu)異的焦油裂解/重整活性。
試驗(yàn)測(cè)定了2Ni-Ca/BC催化劑的穩(wěn)定性,反應(yīng)溫度為700 ℃,催化劑重復(fù)使用16次(每次試驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間為30 min)。如圖5所示,催化劑在初始階段(前120 min)活性迅速降低,在120~210 min時(shí)間段內(nèi)下降趨勢(shì)逐漸變緩,210 min后基本達(dá)到穩(wěn)定,焦油轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在83%左右,H2和CO產(chǎn)率則分別穩(wěn)定在275和268 mL/g左右,與催化劑初始活性相比,焦油轉(zhuǎn)化率、H2和CO產(chǎn)率分別降低了9.6%、7.1%及10.7%,說明2Ni-Ca/BC在480 min內(nèi)仍可保持較高的催化活性。
由圖6可知,反應(yīng)后的催化劑表面存在少量無定型積碳,導(dǎo)致催化劑活性降低。對(duì)反應(yīng)后2Ni-Ca/BC催化劑的積碳量進(jìn)行了檢測(cè),僅為3.6 mmol/g(以催化劑質(zhì)量為基準(zhǔn)),遠(yuǎn)低于Ni/BC[18]、Ni-Cu/BC[15]、Ni/Al2O3[30]及Ni/olivine[31]催化劑在焦油裂解/重整過程中產(chǎn)生的積碳量,說明2Ni-Ca/BC催化劑具有優(yōu)異的抗積碳性能,這可能與CaO的強(qiáng)堿性降低了催化劑酸度有關(guān)[11]。由于碳納米管優(yōu)異的焦油分子吸附能力[29],部分焦油裂解/重整反應(yīng)在碳納米管內(nèi)發(fā)生,導(dǎo)致反應(yīng)過程中產(chǎn)生的部分無定型積碳沉積在碳納米管內(nèi),能夠有效避免活性金屬被無定型積碳覆蓋,使得催化劑保持較高活性。
圖7 為反應(yīng)前后2Ni-Ca/BC催化劑的TEM表征結(jié)果。從圖中可以看出,活性金屬能夠較好的分散在催化劑載體上,反應(yīng)后無明顯顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生,這與XRD分析結(jié)果一致,原因在于CaO增強(qiáng)了活性金屬與載體的相互作用,從而提高了催化劑的抗燒結(jié)能力[11]。
1)Ca的添加減小了Ni的晶粒尺寸,提高了催化劑的石墨化程度,促進(jìn)了碳納米管的生成。
2)與單一金屬催化劑相比,生物質(zhì)炭負(fù)載鎳鈣催化劑具有較高的焦油裂解/重整活性,溫度為700 ℃時(shí),2Ni-Ca/BC催化劑的焦油轉(zhuǎn)化率以及合成氣產(chǎn)率分別為91.8%及607.6 mL/g(H2/CO=1.05),當(dāng)溫度升高到800 ℃時(shí),轉(zhuǎn)化率及合成氣產(chǎn)率僅增加了0.7%及7.6%,顯示了優(yōu)異的低溫焦油裂解/重整活性。
3)溫度為700 ℃時(shí),2Ni-Ca/BC催化劑在210 min后基本達(dá)到穩(wěn)定,焦油轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在83%左右,H2和CO產(chǎn)率則分別穩(wěn)定在275 mL/g和268 mL/g左右,在480 min內(nèi)仍可保持較高的催化活性;催化劑反應(yīng)后,積碳量僅為3.6 mmol/g,同時(shí)無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生,顯示了良好的抗積碳和抗燒結(jié)性能。