李育霖

(寶山鋼鐵股份有限公司中央研究院,上海 201999)

Ti-6Al-4V合金因其較高的比強度和良好的耐腐蝕性能[1],被廣泛應用于航空航天和海洋工業(yè)。然而,Ti-6Al-4V是一種雙相合金,在α相和β相之間存在電位差,這種電位差導致產生原電池反應并最終導致金屬腐蝕[2]。另外,Ti-6Al-4V合金的耐磨性也相對較弱,因此,Ti-6Al-4V合金的應用受到多種腐蝕環(huán)境的限制。

眾所周知,表面改性是提高鈦合金性能的最佳方法之一[3]。為了改善Ti-6Al-4V合金的表面性能,目前許多學者進行研究,普遍使用的表面改性技術如物理氣相沉積(PVD)、激光沉積和等離子噴涂等[4],但是這些技術都具有成本高、工作面積小等諸多限制特性。

化學熱處理是一種將金屬在特定氣氛中加熱的表面改性手段,操作簡單、成本低廉,被廣泛應用于金屬強化。最常見的化學熱處理氣氛包括氮氣、氫氣等。通過滲氮處理得到的TiN具有硬度高、穩(wěn)定性強和耐腐蝕性能優(yōu)異的特點[5]。然而,研究表明,鈦合金難以在低溫環(huán)境下進行滲氮。鈦合金表面在形成第一層TiN后,TiN充當了阻擋層的作用,導致N對Ti的熱擴散系數(shù)急劇降低。因此,只有在高溫(900 ℃以上)條件下,氮元素才能滲透到鈦合金中[6]。另外一些研究表明,TiO2同樣可以改善鈦合金的表面性能[7]。自發(fā)形成的氧化鈦可以為基體提供良好的耐腐蝕性,但由于其厚度較薄,在實踐中十分容易受到損壞。熱氧化法可以得到性能優(yōu)良的氧化鈦薄膜[8],熱氧化法的處理溫度范圍為300～900 ℃,但是該方法制備的涂層致密性及性能仍有待提高。為了在相對較低的溫度下得到性能良好的表面涂層,本研究基于熱氧化法,采用氮氣、氧氣混合氣氛的表面熱處理方法,可以在Ti-6Al-4V合金表面形成由TiN和TiO2組成的復合涂層[9]。

在早期試驗研究中發(fā)現(xiàn),熱處理氣氛中氧含量過高導致高溫環(huán)境下的硬質氧化現(xiàn)象是不可忽略的,硬質氧化會導致鈦合金的疲勞壽命下降。另外,高溫環(huán)境單一氧氣氣氛處理下制備的涂層為絕緣涂層,限制了鈦合金的應用范圍。而氧含量過低則難以在低溫條件下形成性能良好的表面涂層。最終,化學熱處理的氣氛被設定為90%氮氣和10%氧氣(均為體積分數(shù))。 本文研究了化學熱處理溫度對Ti-6Al-4V合金表面涂層的腐蝕行為和力學性能的影響。

1 試驗方法

1.1 試樣及準備

表1列出了試驗中所使用的Ti-6Al-4V合金的成分,樣品(10 mm×10 mm×5 mm)由鈦棒加工而成。對樣品表面除油后,用砂紙逐級打磨至3 000目,然后用金剛石拋光膏進行拋光處理。

表1 Ti-6Al-4V化學成分

1.2 化學熱處理

將拋光后樣品放入管式爐中加熱。管式爐內氣壓為1個標準大氣壓(101 325 Pa),加熱氣氛為90% 氮氣和10 % 氧氣,所有樣品以5K/min的速度加熱至目標溫度。

1.3 涂層表征

涂層表面及截面形貌通過掃描電子顯微鏡(HITACHI SU-1500)觀測,利用能量色散譜(EDS)確定其元素分布,利用X射線衍射儀(18KW D/MAX 2500V+)對其組分進行分析。

1.4 電化學測試

被測樣品的表面尺寸為10 mm×10 mm,采用動電位極化掃描的方法研究Ti-6Al-4V合金在質量分數(shù)3.5 % NaCl溶液中的腐蝕行為。電化學測試儀器為CHI660C型電化學工作站(上海辰華公司生產)。測試采用三電極體系,其中參比電極為飽和甘汞電極,對電極為鉑電極,工作電極為經過化學熱處理后的鈦合金試樣。所有測試均在室溫下進行。

1.5 顯微維氏硬度測試

利用光學顯微鏡和顯微硬度計對所有樣品進行顯微維氏硬度測試,通過不同載荷條件(HV0.1,HV0.2,HV0.3,HV0.5,HV1)對樣品表面涂層硬度進行測試,通過壓痕評估不同化學熱處理溫度下樣品表面涂層的機械性能。

2 結果和討論

2.1 腐蝕行為研究

表2顯示了不同熱處理溫度制得的樣品在3.5% NaCl溶液中的極化數(shù)據(jù),采用Tafel外推法得到腐蝕電位(φcorr)、腐蝕電流密度(icorr)和極化電阻(Rp)。

表2 基體及涂層極化曲線測試結果

極化測試由陰極極化和陽極極化組成,其中陰極反應由氯離子(Cl-)和水合氫離子(H3O+)控制,而陽極反應受金屬表面涂層組成的控制。極化反應是陰陽極反應的協(xié)同作用[10]。

從極化數(shù)據(jù)可以看出,化學熱處理后試樣在測試中均表現(xiàn)出更好的耐腐蝕行為,相比基體有著更低的腐蝕電流密度。從圖1所示的極化曲線可以看出,相比基體試樣,涂層試樣腐蝕電流密度更低,同時腐蝕電位有一定的正移,涂層具有更高的耐腐蝕性能。另外,從基體試樣的極化曲線可以發(fā)現(xiàn),在陽極部分出現(xiàn)了一定波動,這是鈦合金表面自發(fā)形成的氧化膜的破壞和再鈍化過程。這一特征在化學熱處理后樣品均未出現(xiàn),這同樣也說明了化學熱處理得到的表面涂層有著更好的化學穩(wěn)定性。

圖1 不同熱處理溫度下樣品極化曲線對比

對比不同溫度下制備的涂層的電化學結果可以發(fā)現(xiàn),隨著溫度的上升,腐蝕電位先發(fā)生了正移,其后負移,在500 ℃處理時,腐蝕電位最正,達到-0.17 V。其后電位逐步穩(wěn)定在-0.3 V左右。從腐蝕電流密度結果來看,在800 ℃下處理的樣品腐蝕電流密度最低,腐蝕電流密度達到2.8 nA/cm2,相比未處理樣品下降了兩個數(shù)量級。腐蝕電流密度和極化電阻在300,500,700和850 ℃基本相同。 綜合分析,800 ℃下處理的樣品具有最高的耐腐蝕性能。

2.2 顯微硬度及表面粗糙度測試

顯微硬度值與施加的載荷的對應關系如圖2所示。從圖2中可以發(fā)現(xiàn),曲線e、f在較大的載荷下(9.8 N)也顯示出較高的硬度,而曲線b、c的顯微硬度低于未處理樣品,這和溫度較低時涂層本身較為疏松以及厚度較薄是相關的,在載荷增加至3～5 N之后表現(xiàn)出穩(wěn)定,維持在350(HV)左右。 曲線d的顯微硬度在較低的壓痕載荷下相比基體有所增加,但是當載荷增加時其硬度快速降低,這表明在700 ℃處理得到的樣品表面涂層僅能在低載荷下提供一定的力學性能,但是在高載荷下效果較差。

圖2 不同樣品顯微硬度隨載荷變化曲線

從同一載荷條件觀察可以發(fā)現(xiàn),涂層的硬度隨熱處理溫度先增加后減小,當溫度超過700 ℃時高于基體硬度,在800 ℃時達到最大值,HV0.11243,相比基體硬度提高了210%,其后溫度進一步升高,涂層硬度輕微下降。

從單一樣品曲線研究可以發(fā)現(xiàn),顯微硬度值與載荷的關系是涂層硬度隨載荷的增加逐漸減小。對比曲線e、f可以發(fā)現(xiàn),800 ℃處理得到的涂層硬度下降速度明顯低于850 ℃處理得到的涂層,說明800 ℃下涂層在高負荷下具有更好的力學性能。

熱氧化法制備涂層隨著溫度的上升,涂層粗糙度逐漸增大。從圖3可以發(fā)現(xiàn),在800 ℃下得到的涂層相比700 ℃下制得的涂層粗糙度更低,其粗糙度僅高于500 ℃的結果,涂層表面較為光滑。而在850 ℃下制得涂層粗糙度明顯增大,這是因為氧化反應加劇導致的,粗糙度結果能夠和表面微觀形貌得到良好對應,在800 ℃下滲氮有效提高了涂層的表面平整性。

圖3 不同溫度下涂層粗糙度

2.3 涂層表面形貌

圖4為在不同熱處理溫度下所得涂層的表面微觀形貌。在圖4(a)中涂層厚度較薄,可以看到基體組織和涂層缺陷;當溫度上升至500 ℃,基體已不可見,涂層的增厚導致其不均勻性得到明顯改善;圖4(c)中可以發(fā)現(xiàn)涂層中有許多團簇狀組織,通過圖5 EDS掃描結果顯示,這些團簇的組成是氧化釩和氧化鋁,對應Ti元素含量的降低;800 ℃下制得的涂層表面光滑,同時無明顯團簇存在,涂層的均勻性得到進一步的提升;當溫度進一步升高至850 ℃,涂層表面形成了許多凸起顆粒,其顆粒直徑約為1 μm,主要由鈦和鋁的氧化物組成,涂層粗糙度增加。

圖4 不同熱處理溫度下制得的涂層表面形貌

圖5 600 ℃制得涂層表面EDS面掃描結果

通過對比不同溫度下處理制備的涂層表面形貌,可以發(fā)現(xiàn)800 ℃下制備的涂層表面最為光滑,結構致密,元素分布均勻,這和耐腐蝕性能和力學性能的結果能夠相互對應。

圖6為Tafel測試后基體及800 ℃熱處理試樣的腐蝕形貌對比。從圖6中可以看出基體在3.5% NaCl溶液中發(fā)生了較為明顯的腐蝕,表面產生了較多孔洞,而涂層在經過Tafel測試后無明顯腐蝕產生,無明顯穿孔等現(xiàn)象,涂層為基體提供了良好的耐腐蝕性。

圖6 Tafel測試后樣品表面形貌對比

2.4 涂層截面形貌

根據(jù)電化學測試、顯微維氏硬度測試以及涂層表面形貌觀察結果可以得出,800 ℃下制得涂層具有最佳的耐腐蝕性能和機械性能,其截面形貌如圖7所示。涂層厚度約為10 μm,涂層內部有一些小孔洞,但是其對涂層的隔離性能沒有造成明顯影響,涂層具有較好的致密性。線掃描結果顯示,涂層由Ti、V、Al、O和N 等5種元素組成。Ti、V、Al和N元素同時分布在基體和涂層中,而氧元素主要以氧化層的形式分布在涂層上。氧含量隨距表面深度的加深先增加后減小,在距表面7 μm時達到最大值,同時對應N、Ti和V含量均達到最低值。線掃描結果發(fā)現(xiàn)富Al區(qū)主要分布在涂層中5～8 μm附近[11],而在涂層的其他位置Al的含量都極低。這是由于鋁元素的偏析導致的,鋁元素主要在這個區(qū)域富集,并以氧化鋁的形式存在。氮在Al富集層中的含量基本保持不變,在基體和涂層邊界處氮含量呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。此外,Ti、V元素在涂層中分布均勻,未發(fā)生明顯富集現(xiàn)象。從截面EDS線掃描結果來看,混合氣氛下熱處理中氧元素主要以氧化層形式存在,氮元素則同時存在于氮化層以及擴散層中。

圖7 800 ℃制得樣品截面圖及線掃描結果

2.5 X射線衍射分析

不同溫度下處理涂層其表面XRD測試結果如圖8所示。從圖8(a) 可以發(fā)現(xiàn),在300 ℃和500 ℃的XRD衍射圖中只有鈦的衍射峰存在。這一現(xiàn)象表明,在這一溫度下制備的涂層,其表面氧化物的含量較低,在XRD衍射圖中未能檢測到對應衍射峰。當溫度上升至700 ℃,其XRD結果顯示衍射峰為金紅石型[12]TiO2和Ti,溫度未達到鈦與氮氣的反應溫度,所以未檢測到TiN峰。當溫度達到800 ℃時,隨著化學熱處理溫度的升高,鈦與氮氣產生反應生成氮化鈦,氮化鈦超過在氧化鈦中的固溶度,以單相形式存在。鈦的衍射峰消失,涂層完全由氧化鈦和氮化鈦組成。溫度繼續(xù)上升至850 ℃,可以看到氮化鈦峰未明顯加強,在形成第一層TiN后,TiN充當了阻擋層的作用,導致N對Ti的熱擴散系數(shù)急劇降低,而氧化過程進一步加劇,氧化鈦峰進一步增強。

圖8 不同溫度制得涂層XRD測試結果

3 結論

(1) 在混合氣氛中進行化學熱處理,可以在低溫下獲得良好的表面涂層。

(2) 混合氣氛下制備的涂層實現(xiàn)了耐腐蝕性的大幅提高。所有溫度下相比基體耐腐蝕性都得到了一定的提升,其中在800 ℃制得的涂層耐腐蝕性最強,腐蝕電流密度相比未處理試樣下降了2個數(shù)量級。

(3) 當化學熱處理溫度大于等于700 ℃時,涂層的硬度相比基體更高,在800 ℃時達到最大硬度值1243(HV0.1)。另外,800 ℃時制備的涂層粗糙度也較低,有著總體較好的耐磨性。

(4) 混合氣氛處理制得涂層表面二氧化鈦以金紅石形式存在。當溫度大于等于800 ℃時,鈦和氮氣反應形成氮化鈦,氮化鈦一部分存在于涂層中,另一部分存在于擴散層中,800 ℃下制得涂層致密,厚度約為10 μm,其中包括約為3 μm厚的富鋁層。