李存林,劉 昱,李永謙

(1.寶山鋼鐵股份有限公司,上海 201999; 2.武漢科技大學(xué),湖北 武漢 430081)

氧氣轉(zhuǎn)爐煉鋼每噸鋼約產(chǎn)生100～130 kg的鋼渣,鋼渣由于其高硬度和耐磨性而適用于作為混凝土的骨料,可以用于道路基材或機(jī)場(chǎng)跑道等基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)[1-5]。另一方面,轉(zhuǎn)爐渣由于工藝的原因含有一部分未溶解成渣的氧化鈣,稱作自由氧化鈣。自由氧化鈣與環(huán)境中的水分作用,生成氫氧化鈣時(shí)體積會(huì)膨脹,體積膨脹率可達(dá)到10%,對(duì)建筑材料而言這是致命的缺陷[5-6]。通過(guò)寶鋼的滾筒法鋼渣處理技術(shù)(BSSF)能使液態(tài)鋼渣連續(xù)、安全、快速、穩(wěn)定地粒化,但受反應(yīng)時(shí)間、溫度、水蒸氣壓力所限,處理后的鋼渣仍含有少量自由氧化鈣(<4%),不利于鋼渣資源化利用的推廣。此外,大量鋼渣的堆放占用空間,產(chǎn)生的粉塵也會(huì)加大工程環(huán)保壓力、危害工人健康。爐渣中的主要物相有硅酸二鈣(C2S)、硅酸三鈣(C3S)、RO相(鐵氧化物為主的二價(jià)金屬氧化物固溶體)及自由氧化鈣相,減少渣中自由氧化鈣含量的方法有兩種,一是從源頭上減少自由氧化鈣含量,然而轉(zhuǎn)爐渣由于脫磷要求一般具有較高的堿度,渣中CaO往往處于過(guò)飽和狀態(tài),因此僅僅使用這一方法不可能完全解決自由氧化鈣的問(wèn)題,只能爭(zhēng)取到轉(zhuǎn)爐吹煉結(jié)束時(shí)渣中自由氧化鈣含量盡可能低、粒度盡可能小,這就需要對(duì)轉(zhuǎn)爐入爐石灰在渣中的溶解行為進(jìn)行分析[7-10]。第二種方法是爐渣熱態(tài)改質(zhì),文獻(xiàn)表明在利用碳熱還原回收Fe以后的轉(zhuǎn)爐渣中加入10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Al2O3時(shí),渣中硅酸三鈣消失,且加入SiO2可以增加渣相中硅酸二鈣的占比,在Al2O3含量低的渣中,添加SiO2發(fā)揮的作用更大。添加Al2O3、SiO2等能降低渣的熔點(diǎn),也為改質(zhì)提供了充足的時(shí)間窗口,渣中液相占比增大,在水淬的過(guò)程中更易得到非晶相。因此通過(guò)加入Al2O3、SiO2等調(diào)整渣的成分、增加渣中CaO的溶解度,并對(duì)水淬后的結(jié)晶相進(jìn)行調(diào)控是可行的[11]。由此可見(jiàn),利用爐渣的熱態(tài)改質(zhì)能完成渣中自由氧化鈣的消解,但是轉(zhuǎn)爐終渣中仍然含有部分未溶解的大顆粒石灰,這無(wú)疑會(huì)大大延長(zhǎng)完全改質(zhì)所需的時(shí)間,增加能源消耗,也會(huì)增加熔渣與耐材的接觸時(shí)間,更為嚴(yán)重的是會(huì)影響到轉(zhuǎn)爐煉鋼的正常連續(xù)作業(yè)。為減少自由氧化鈣的消解時(shí)間,就需要兩種方法聯(lián)合起來(lái)。因此本文將結(jié)合文獻(xiàn)對(duì)石灰在渣中溶解的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析,探討石灰成分、氣體攪拌等對(duì)石灰在渣中溶解速率的影響,并對(duì)爐渣的改質(zhì)過(guò)程進(jìn)行文獻(xiàn)分析,為減少轉(zhuǎn)爐渣中自由氧化鈣的含量提供理論指導(dǎo)。

1 石灰在轉(zhuǎn)爐渣中的溶解行為

石灰在轉(zhuǎn)爐渣中溶解的過(guò)程中表面會(huì)形成硅酸鈣層(C2S、C3S),高熔點(diǎn)的硅酸鈣層將減緩石灰溶解過(guò)程中的傳質(zhì),因而石灰在渣中的溶解主要受擴(kuò)散的影響,且石灰的活性度和煅燒程度、爐渣的成分和物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)石灰的溶解會(huì)產(chǎn)生較大影響。

1.1 石灰活性度對(duì)石灰在轉(zhuǎn)爐渣中溶解行為的影響

唐彪等[12]檢測(cè)了石灰的活性與石灰石粒度、煅燒溫度和煅燒時(shí)間的關(guān)系,如圖1所示,可以發(fā)現(xiàn)對(duì)于三種粒徑的石灰石而言,在1 000 ℃煅燒時(shí)石灰的活性度隨著煅燒時(shí)間的增加而增加;在更高溫度下煅燒,石灰達(dá)到最高活性所需的煅燒時(shí)間越短;石灰石顆粒越小,石灰活性度提高越快,表明煅燒可以更快完成,因而在1 000 ℃以上時(shí)更易出現(xiàn)過(guò)燒,活性度反而降低。郝素梅等[13]對(duì)石灰的活性度和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究,結(jié)果表明活性石灰表面具有大量的氣孔(如圖2所示);且石灰孔容積過(guò)大或過(guò)小石灰活性度都不是很高(如圖3所示),這是因?yàn)槿莘e過(guò)大時(shí)平均孔徑過(guò)大,比表面積變小,孔容積過(guò)小時(shí),平均孔徑過(guò)小,反應(yīng)時(shí)孔隙堵塞使活性度下降。

圖1 不同粒徑石灰煅燒后的活性度

圖2 石灰石和煅燒后的活性石灰顯微結(jié)構(gòu)

圖3 石灰的活性度與孔容積的關(guān)系

孟金霞和陳偉慶[14]使用旋轉(zhuǎn)圓柱法研究了石灰煅燒溫度對(duì)活性石灰(直徑25 mm,高20 mm)在轉(zhuǎn)爐煉鋼初渣中溶解速率的影響,發(fā)現(xiàn)活性石灰浸入渣中一定時(shí)間后,因爐渣浸入石灰內(nèi)部生成硅酸二鈣和鐵酸鈣導(dǎo)致石灰變質(zhì),并對(duì)活性石灰的變質(zhì)率和溶解速率進(jìn)行了定量測(cè)定,如圖4所示,結(jié)果顯示,1 000 ℃煅燒120 min的石灰試樣的活性最好,變質(zhì)最快,且與更高溫度下煅燒的活性石灰的變質(zhì)率相差較大,說(shuō)明活性度提高在很大程度上提高了石灰的反應(yīng)活性;且活性高的石灰在渣中的溶解速率也快。從溶解速率隨活性度的變化來(lái)看,作者認(rèn)為提高活性度雖然可以提高溶解速率,但效果不是十分明顯,具體原因在1.3部分詳述。

圖4 石灰石煅燒溫度對(duì)活性石灰變質(zhì)和溶解速率的影響

1.2 渣的成分和物性對(duì)石灰在轉(zhuǎn)爐渣中溶解行為的影響

EVANS和DENG等[15-19]研究了石灰在不同成分CaO-FeO-SiO2轉(zhuǎn)爐渣中的溶解行為,發(fā)現(xiàn)石灰與熔渣中的SiO2反應(yīng),在石灰和熔渣的界面形成了C2S隔離層,控制石灰在渣中溶解的機(jī)制是通過(guò)切應(yīng)力去除界面層;渣中FeO含量越高,石灰的溶解越快,因?yàn)镕eO能夠向石灰滲透,從而使界面的硅酸鈣隔離層脫落,相反在低FeO的渣中,硅酸鹽隔離層更加致密,這將阻礙渣的滲透,從而減緩石灰的溶解速率。工業(yè)試驗(yàn)已經(jīng)證實(shí),表面帶有FeO涂層的石灰顆粒在渣中的溶解更快,但是高昂的涂覆成本限制了應(yīng)用。此外,渣中初始CaO含量越低,石灰在轉(zhuǎn)爐渣中溶解速率越快[20],這主要是由于更大的濃度梯度具有更大的溶解驅(qū)動(dòng)力(如圖5[21])。

圖5 驅(qū)動(dòng)力在FeO-CaO-SiO2-6%MnO-3%MgO相圖的表示

渣的物理狀態(tài)也對(duì)石灰在渣中的溶解有很大影響,文獻(xiàn)表明渣中CaO含量在轉(zhuǎn)爐吹煉開(kāi)始時(shí)投入石灰而迅速增加,在吹煉時(shí)間大約5 min后增加速率變慢[22]。在轉(zhuǎn)爐吹煉大概3～5 min后,泡沫渣開(kāi)始大量形成。MARTINSSON J等[20]針對(duì)石灰在泡沫渣中的溶解行為進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,與純液態(tài)渣中的溶解相比,石灰在泡沫渣中的溶解限制性環(huán)節(jié)發(fā)生了很大的變化,且不同黏度的泡沫渣對(duì)石灰溶解速率的影響也不一樣:在液相渣中溶解時(shí),熔渣和未溶解的石灰之間形成了一層硅酸鈣隔離層(如圖6所示),由于渣中SiO2濃度高,隔離層靠近渣的一側(cè)成分為C2S,靠近石灰的一側(cè)則是少量的C3S,C3S的形成消耗了浸入渣中的SiO2,導(dǎo)致渣中FeO含量增加,增大了渣對(duì)石灰的浸入深度(大約200 μm),渣層的厚度大約為30 μm;而在同成分的泡沫渣中隔離層的厚度只有大約5 μm,渣的浸入深度也減小(小于100 μm),這主要是因?yàn)樵谂菽褪抑g有一層氣膜的形成(如圖7所示);氣膜的存在減小了石灰和渣之間的接觸面積,這會(huì)一定程度上減緩石灰與渣的反應(yīng)溶解,另一方面氣膜的存在(泡沫的劇烈運(yùn)動(dòng))可以快速去除石灰和渣反應(yīng)形成的硅酸鈣隔離層,這有利于加快石灰在渣中的溶解;對(duì)于低黏度的泡沫渣,產(chǎn)生的泡沫更加均勻[24],在渣的表面形成了均勻的氣膜(如圖7),阻礙了渣和石灰的接觸,雖然泡沫的運(yùn)動(dòng)可以去除硅酸鈣隔離層,但是石灰在泡沫渣中的溶解并未加快,而是與石灰在純液渣中的溶解速率相近;對(duì)于高黏度的渣,由于過(guò)高的黏度不能產(chǎn)生均勻的泡沫,氣相不以小氣泡的形式存在,而是以長(zhǎng)通道的形式存在,尺寸在10 mm左右,大尺寸氣道的劇烈運(yùn)動(dòng)將極大加快硅酸鈣層的去除,從而加快了溶解過(guò)程的元素?cái)U(kuò)散,相比純液態(tài)渣而言,石灰在高黏度的泡沫渣中溶解更快。

圖6 石灰在45%FeO-15%CaO-40%SiO2渣(高黏度渣)中溶解60 s后的界面層

圖7 石灰在低黏度泡沫渣中溶解120 s后的界面顯微結(jié)構(gòu)

高黏度的泡沫渣主要形成于轉(zhuǎn)爐吹煉初始階段,爐渣中CaO含量低,爐渣的黏度大,從以上敘述可知,此時(shí)石灰在轉(zhuǎn)爐渣中溶解具有更好的熱力學(xué)(更大的驅(qū)動(dòng)力)與動(dòng)力學(xué)條件(硅酸鈣層更易剝落),故轉(zhuǎn)爐初始階段石灰溶解快。隨著石灰的溶解,轉(zhuǎn)爐渣中CaO含量增加,黏度降低,石灰在轉(zhuǎn)爐渣中溶解的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件變差,因而溶解速率相對(duì)降低。

1.3 石灰來(lái)源對(duì)石灰在轉(zhuǎn)爐渣中溶解行為的影響

Maruoka等[24]對(duì)三種不同來(lái)源的石灰在煉鋼渣中的溶解進(jìn)行了研究,分別是致密的燒結(jié)石灰、在1 000 ℃預(yù)熱處理后的多孔石灰及含2%左右CO2的冶金石灰,發(fā)現(xiàn)在硅酸鹽反應(yīng)層形成之前,多孔石灰溶解速率比燒結(jié)石灰溶解速率更快,然而一旦硅酸鹽反應(yīng)層形成之后,石灰的孔結(jié)構(gòu)對(duì)石灰的溶解速率影響并不大,這與前述1.1部分的結(jié)果相符合;和燒結(jié)石灰及多孔石灰相比,含2%左右CO2的冶金石灰溶解速率更快,因?yàn)槠湓诟邷叵路纸庑纬傻腃O2能移除硅酸鹽反應(yīng)層,有利于石灰的連續(xù)溶解;通過(guò)向渣中吹入氣體可以加快石灰的溶解,溶解速率與氣流量之間關(guān)系如式(1)和(2)所示。

對(duì)于多孔石灰:

(1)

對(duì)于燒結(jié)石灰:

(2)

式中:dr/dt為溶解速率,cm/s;Q為氣體流量,mL/min。

相比氣體攪拌而言,含一定CO2的石灰提高石灰在渣中溶解速率的作用更明顯,這主要是因?yàn)镃O2產(chǎn)生于石灰的內(nèi)部,其逸出的過(guò)程能更有效去除反應(yīng)層。

國(guó)內(nèi)也提出了利用石灰石取代石灰煉鋼,將以往的“石灰窯煅燒石灰石—冶金石灰—轉(zhuǎn)爐造渣”工藝簡(jiǎn)化為“石灰石—轉(zhuǎn)爐造渣”,利用石灰石造渣的過(guò)程中,石灰石的溶解和分解過(guò)程同時(shí)進(jìn)行[25]。關(guān)于石灰石分解已有大量的研究[26-30],分解過(guò)程大概有3個(gè)可能的限制性環(huán)節(jié):石灰層的熱傳遞、熱分解化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)產(chǎn)物CO2的向外擴(kuò)散。BORGWARDT研究了石灰石在516～1 000 ℃的分解,結(jié)果顯示石灰石的分解受化學(xué)反應(yīng)速率的限制[28]。SATTERFIELD和FEAKES研究了直徑為2 cm的石灰石圓柱的分解行為,結(jié)果表明石灰石分解的限制性環(huán)節(jié)是熱量傳遞[29];而對(duì)于直徑為1 cm的球形樣,石灰石分解的限制性環(huán)節(jié)是熱量傳遞和CO2的轉(zhuǎn)移[30]。

MAO等[21]針對(duì)石灰石在轉(zhuǎn)爐渣中的溶解和分解進(jìn)行了深入的分析,認(rèn)為石灰石在渣中的溶解過(guò)程屬于蛻皮型—未反應(yīng)核模型,當(dāng)石灰石分解時(shí),石灰石的外徑也逐漸減小,整個(gè)過(guò)程如下:

(1) 石灰石—石灰界面的石灰石分解(固—固界面);

(2) 產(chǎn)物CO2通過(guò)形成的多孔石灰層向渣中逸出;

(3) 產(chǎn)物多孔石灰層與渣反應(yīng),石灰石尺寸減小。

通過(guò)石灰石在不同溫度下的轉(zhuǎn)爐渣中溶解時(shí)尺寸隨時(shí)間的變化,發(fā)現(xiàn)在初期石灰尺寸變化緩慢,并且溫度越低,這個(gè)過(guò)程持續(xù)越久。

CHEN等[31]也發(fā)現(xiàn)類似的結(jié)果,使用立方形石灰石作為試樣,在渣中溶解后,測(cè)量立方體的邊長(zhǎng)l1和l2,溶解程度用X表示如式(3):

(3)

下標(biāo)“0”和“re”分別代表初始和剩余石灰石樣品的尺寸。石灰石在FeOx質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %、堿度分別為0.5(A渣)和1.0(B渣)的轉(zhuǎn)爐渣中溶解時(shí),溶解程度隨時(shí)間的變化曲線如圖8所示,石灰石在溶解過(guò)程中存在3個(gè)階段:初期的停滯階段、分解和溶解同時(shí)存在的階段、分解后的石灰單獨(dú)的溶解階段。

圖8 石灰尺寸隨時(shí)間的變化曲線

當(dāng)石灰石浸入熔渣時(shí),渣和試樣表面接觸的部分在短時(shí)間內(nèi)溫度較低,這主要是由于兩個(gè)原因:一個(gè)是渣中的熱量向石灰石傳遞,用于加熱石灰石[21];另一個(gè)是石灰石的分解屬于吸熱反應(yīng),需要吸取一部分的熱量,石灰石分解所需要的熱量用式(4)、(5)計(jì)算[31]:

q=ΔH·nCaCO3

(4)

(5)

式中:q為石灰石分解所引起的熱消耗率,J/s;ΔH為分解反應(yīng)的焓變,J/mol;nCaCO3為石灰石分解的速率,mol/s;Xdec為石灰石的分解度;mCaCO3為石灰石樣品的摩爾數(shù),mol;t為反應(yīng)時(shí)間,s。

則渣池的降溫速率如式(6):

(6)

式中:d(ΔT)/dt為渣池的降溫速率,K/s;Cp為熔渣的比熱容,J/(kg·℃);mslag為熔渣的質(zhì)量,kg。根據(jù)式(4)～(6)可以計(jì)算出渣池溫度變化,如圖9所示[31],從中可以看出石灰石在分解的過(guò)程中會(huì)造成一定的溫度波動(dòng)。

圖9 石灰石在溶解過(guò)程中渣池溫度隨反應(yīng)時(shí)間的變化

文獻(xiàn)的結(jié)果[21,31]證明了溫度對(duì)于石灰石的溶解是至關(guān)重要的因素,且熱量傳遞是石灰石分解過(guò)程中的限制性環(huán)節(jié),因此有必要降低入爐石灰石的尺寸。

石灰石的溶解速率可用式(7)表示[32-33]:

(7)

式中:kCaO為石灰在溶解過(guò)程中的傳質(zhì)系數(shù),其值可根據(jù)石灰半徑隨時(shí)間變化的關(guān)系擬合得到;ρslag、ρlime分別為渣和石灰的密度;ω為攪拌速率;Δw(CaO)為渣中CaO含量和理論飽和含量差值。

HAMANO T等[32]研究了石灰在堿度為0.8的FeOx-CaO-SiO2渣中的溶解行為,發(fā)現(xiàn)在1 300 ℃、轉(zhuǎn)速為300 r/min時(shí)石灰的半徑減小速率為0.003 5 mm/s;在文獻(xiàn)[21]中,同等溫度下石灰石在轉(zhuǎn)爐渣中溶解時(shí),半徑減小速率為0.019 mm/s。在文獻(xiàn)[33]中;石灰在40%FeOx-20%CaO-40%SiO2渣中溶解時(shí),最大的kCaO在1 400 ℃、氬氣攪拌吹氣量為50 mL/min時(shí)出現(xiàn),數(shù)值為0.1 mm/s;文獻(xiàn)[21]中,在1 400 ℃沒(méi)有攪拌的情況下,石灰石溶解時(shí)kCaO為0.16 mm/s。這些研究結(jié)果表明,石灰石在轉(zhuǎn)爐渣中溶解,即使在沒(méi)有攪拌的情況下,也比石灰在相似成分渣中有氣體攪拌的情況下溶解快。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因如下:

一方面是反應(yīng)活性的問(wèn)題,常規(guī)工藝用于造渣的石灰是由石灰石在石灰窯中煅燒得到的,分解反應(yīng)從石灰石表面向中心未反應(yīng)區(qū)域逐步進(jìn)行。當(dāng)中心部分分解完成時(shí),石灰石的外表層已經(jīng)出現(xiàn)了不同程度的過(guò)燒,這將導(dǎo)致石灰的反應(yīng)活性降低。由于石灰反應(yīng)活性降低,導(dǎo)致石灰加入渣中后在溶解前會(huì)承受更長(zhǎng)時(shí)間的高溫,這將進(jìn)一步導(dǎo)致石灰活性降低。這屬于一個(gè)“過(guò)燒—低活性—低溶解速率—進(jìn)一步過(guò)燒—低活性”的惡性循環(huán)。而石灰石加入渣中時(shí),溶解和分解過(guò)程同時(shí)發(fā)生,新形成的具有高活性的石灰可以在過(guò)燒前就向渣中溶解,因此石灰石比石灰在相同條件的渣中溶解更快[21,34-35]。

另一個(gè)因素是CO2在石灰的溶解過(guò)程中起到了重要作用[24],圖10展示了石灰石在溶解過(guò)程中與渣的界面顯微圖片[21]。大量的CO2穿過(guò)產(chǎn)物石灰層,加強(qiáng)了與渣之間的熱交換;此外,常規(guī)石灰在渣中溶解時(shí)會(huì)在界面形成高熔點(diǎn)的硅酸鹽反應(yīng)層,硅酸鹽產(chǎn)物層的剝離是石灰溶解的限制性環(huán)節(jié),而石灰石在渣中溶解時(shí),分解產(chǎn)物CaO和渣層之間沒(méi)有發(fā)現(xiàn)硅酸鹽層,CO2逸出的過(guò)程中破壞了硅酸鹽層的完整性,并且破裂的硅酸鹽層被CO2逸出形成的強(qiáng)烈對(duì)流帶進(jìn)了渣池中,因而沒(méi)有在界面發(fā)現(xiàn)硅酸鹽層[21]。

圖10 石灰石在轉(zhuǎn)爐渣中溶解時(shí)界面顯微圖片

如前所述,作者認(rèn)為石灰活性對(duì)提升其在轉(zhuǎn)爐渣中溶解速率的作用有限,因而第一個(gè)因素不是主要機(jī)制。加快石灰石在轉(zhuǎn)爐渣中溶解的主要因素還是反應(yīng)界面硅酸鹽產(chǎn)物層的剝離。

根據(jù)上述文獻(xiàn)的分析可知,提高石灰活性對(duì)加快石灰在轉(zhuǎn)爐渣中的溶解有限,轉(zhuǎn)爐初期渣中CaO含量少,且黏度大的泡沫渣可以加強(qiáng)流動(dòng)、破壞硅酸鹽反應(yīng)層,對(duì)石灰在渣中的溶解有利,后期隨著渣中CaO含量增加和脫碳反應(yīng)的進(jìn)行,石灰的溶解速率減慢;利用石灰石取代石灰雖然有加快溶解的優(yōu)勢(shì),但同時(shí)也面臨一些問(wèn)題,比如石灰石分解過(guò)程會(huì)吸熱,會(huì)影響轉(zhuǎn)爐冶煉過(guò)程的熱平衡,理論上在減少?gòu)U鋼等冷卻劑加入的條件下轉(zhuǎn)爐造渣過(guò)程中石灰石最大的配比為70%[12]。此外,針對(duì)石灰石在溶解初期會(huì)存在停滯過(guò)程,主要受到石灰分解過(guò)程熱傳遞的影響,可以考慮減小入爐石灰石尺寸。此外,由于轉(zhuǎn)爐初期爐溫低,而在這時(shí)向高黏度的泡沫渣中加入石灰,其溶解速率本身也很快,因而可以考慮在吹煉初始階段加入石灰,待爐溫上升后,再加入石灰石,此時(shí)石灰石溶解初期停滯階段所經(jīng)歷的時(shí)間將大大減少,同時(shí)也能完美解決完全加入石灰時(shí)其在后期溶解速率慢的問(wèn)題。從轉(zhuǎn)爐熱平衡、石灰前期溶解條件好及合理利用石灰石分解形成的CO2促進(jìn)石灰石在渣中的溶解等方面綜合考慮,采用未完全煅燒的石灰石作為石灰來(lái)源也具有十分可行的應(yīng)用前景,具體的煅燒條件和所含石灰石最佳比例還有待結(jié)合不同石灰石含量的石灰在渣中溶解行為的試驗(yàn)研究來(lái)確定。

2 轉(zhuǎn)爐渣的熱態(tài)改質(zhì)

僅僅通過(guò)促進(jìn)石灰在轉(zhuǎn)爐渣中的溶解很難徹底解決渣中自由氧化鈣的問(wèn)題,只能起到降低自由氧化鈣尺寸和總量的作用,減小爐渣改質(zhì)過(guò)程的壓力。實(shí)際消解渣中自由氧化鈣的關(guān)鍵工藝還得依靠爐渣改質(zhì),常用的改質(zhì)劑主要是酸性氧化物如SiO2,也有關(guān)于使用Al2O3的報(bào)道。

2.1 添加Al2O3對(duì)轉(zhuǎn)爐渣礦相組成的影響

LIU等[11]對(duì)轉(zhuǎn)爐渣中加入Al2O3的改質(zhì)進(jìn)行了研究,消解轉(zhuǎn)爐渣中自由氧化鈣的反應(yīng)如式(8):

2CaO+xAl203+(1-x)Fe2O3=

Ca2(AlxFe1-x)2O5

(8)

式中:x為化學(xué)計(jì)量數(shù),取值范圍為0～0.7。消解渣中自由氧化鈣所需的Al2O3含量可以通過(guò)計(jì)算得到,消解5.6%自由氧化鈣,最多消耗Al2O3含量為3.57 %。

在水淬后的轉(zhuǎn)爐渣中物相主要是鐵鋁酸鈣、硅酸二鈣、鎂方鐵礦、石灰和非晶相。圖11展示了水淬轉(zhuǎn)爐渣中物相組成隨Al2O3含量的變化,可以看出隨著Al2O3的添加,水淬渣中非晶相所占比例增大。這主要是由于添加Al2O3降低了轉(zhuǎn)爐渣的熔點(diǎn),從而在水淬渣中形成更多非晶相。此外,隨著鐵鋁酸鈣中w(Al2O3)/w(FeOx)含量比的增加,鐵鋁酸鈣的水化反應(yīng)增加[36]。因此,能夠通過(guò)Al2O3的添加控制鐵鋁酸鈣中w(Al2O3)/w(FeOx)含量比,從而來(lái)調(diào)控水化反應(yīng),合理設(shè)計(jì)渣的性質(zhì)[11]。

圖11 不同Al2O3添加量處理后的水淬轉(zhuǎn)爐渣中物相變化

LIU等[11]進(jìn)一步對(duì)鐵鋁酸鈣的成分進(jìn)行了分析,成分點(diǎn)在Al2O3-CaO-FeOx三元相圖中標(biāo)記(如圖12所示[11],綠點(diǎn)為不同Al2O3與FeOx含量比的鐵鋁酸鈣成分)。隨著Al2O3的加入,鐵鋁酸鈣的成分向低熔點(diǎn)區(qū)移動(dòng),表明渣在高溫下的液相分?jǐn)?shù)也會(huì)增加,這也與Fukuda等[37]的結(jié)果一致。

圖12 Al2O3-CaO-FeOx三元相圖

2.2 添加SiO2對(duì)轉(zhuǎn)爐渣礦相組成的影響

尹嘯等[38]開(kāi)展了SiO2高溫消解轉(zhuǎn)爐鋼渣中游離CaO的研究,結(jié)果表明,改質(zhì)后轉(zhuǎn)爐鋼渣中SiO2和CaO含量比在0.37以上(堿度<2.7)時(shí)就能滿足鋼渣中自由氧化鈣低于3%的水泥和混凝土行業(yè)使用標(biāo)準(zhǔn),且消解率達(dá)到60%以上;當(dāng)渣中SiO2和CaO含量比在0.37以上(堿度<2.7)時(shí),自由氧化鈣含量低于1%,且消解率達(dá)到90%以上,改質(zhì)前后轉(zhuǎn)爐鋼渣的礦相組成有明顯差異,改質(zhì)后轉(zhuǎn)爐渣以硅酸二鈣、鎂黃長(zhǎng)石、鎂鐵尖晶石、磁鐵礦和鐵鋁酸鈣相為主;改質(zhì)前渣中自由氧化鈣被緊密包裹在礦相基體中,高溫酸化改質(zhì)后,團(tuán)簇狀聚集的自由氧化鈣顆粒會(huì)嵌在硅酸鹽相間,無(wú)明顯包裹現(xiàn)象,尺寸為0.5～2 μm。

LIU等[39]也發(fā)現(xiàn)隨著SiO2的添加,由于形成了硅酸二鈣(C2S)相,轉(zhuǎn)爐渣中的自由氧化鈣消解,渣中自由氧化鈣消解反應(yīng)式如式(9)和(10)所示。

2CaO+SiO2=Ca2SiO4

(9)

1.75CaO+SiO2+0.25MgO=

Ca1.75Mg0.25SiO4

(10)

其中反應(yīng)(9)起主要作用,在穩(wěn)定鋼渣中20%自由氧化鈣時(shí),根據(jù)反應(yīng)式(9)計(jì)算,應(yīng)該加入10.7%SiO2,而試驗(yàn)中加入10%的SiO2就完全消解了渣中的自由氧化鈣(如圖13所示),這是由于還有反應(yīng)式(10)的貢獻(xiàn)。此外,氣氛對(duì)轉(zhuǎn)爐渣的改質(zhì)也有很大的影響,通過(guò)氬氣和空氣下的改質(zhì)對(duì)比,發(fā)現(xiàn)在氧化性氣氛下更有利于渣中自由氧化鈣的消解,如圖14所示,在氧化性的空氣氣氛下,渣中鐵鋁酸鈣相的比例大大增加,自由氧化鈣相比例大大降低,這主要是因?yàn)榭諝鈿夥障戮S氏體(主要是FeO與其他二價(jià)金屬氧化物的固溶體)被氧化成赤鐵礦,可以與渣中的自由氧化鈣結(jié)合形成鐵鋁酸鈣。

圖13 不同SiO2添加量的渣在1 600 ℃保溫1 h冷卻后的顯微結(jié)構(gòu)(5 K/s)

圖14 轉(zhuǎn)爐鋼渣在1 400 ℃不同氣氛條件下保溫1h冷卻后的物相組成(5 K/s)

此外,還可以通過(guò)協(xié)調(diào)使用Al2O3和SiO2對(duì)轉(zhuǎn)爐渣的礦相組成進(jìn)行調(diào)整,如圖15所示[11],從中可以看出,同時(shí)使用Al2O3和SiO2對(duì)轉(zhuǎn)爐渣進(jìn)行熱態(tài)改質(zhì)處理,可以減少改質(zhì)劑的用量,且能在更大范圍內(nèi)獲得液相區(qū),在液相區(qū)內(nèi)自由氧化鈣溶解的動(dòng)力學(xué)條件更好,理論上可以提高自由氧化鈣的消解速率,獲得更大的液相分?jǐn)?shù)結(jié)合水淬處理可以更大程度保留渣的高溫相,減少渣在冷卻過(guò)程中C3S相分解形成CaO。

圖15 CaO-SiO2-Al2O3在1 600 ℃下的三元相圖

向轉(zhuǎn)爐渣中添加SiO2和Al2O3均能有效消解爐渣中的自由氧化鈣,且兩者協(xié)同添加將具有更加明顯的優(yōu)勢(shì),氧化性氣氛因?yàn)橛欣谛纬设F鋁酸鈣,從而也有利于渣中自由氧化鈣的消解,上述文獻(xiàn)為轉(zhuǎn)爐渣改質(zhì)過(guò)程中礦相結(jié)構(gòu)的調(diào)整提供了理論基礎(chǔ),但目前關(guān)于自由氧化鈣溶解的試驗(yàn)均是在恒定溫度下進(jìn)行的,溫度高、保溫時(shí)間長(zhǎng),而在轉(zhuǎn)爐內(nèi)進(jìn)行改質(zhì)處理不會(huì)有這么大的時(shí)間窗口,且渣溫也會(huì)不斷降低,想要在轉(zhuǎn)爐內(nèi)對(duì)轉(zhuǎn)爐渣進(jìn)行改質(zhì)處理,需要進(jìn)一步研究獲得不同溫度下轉(zhuǎn)爐渣中自由氧化鈣消解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

3 結(jié)論

(1) 提高石灰活性對(duì)加快石灰在轉(zhuǎn)爐渣中的溶解有限,轉(zhuǎn)爐初期渣中CaO含量少,且初期高黏度泡沫渣由于可以加強(qiáng)流動(dòng)、破壞硅酸鹽反應(yīng)層,對(duì)石灰在渣中的溶解有利。

(2) 石灰石在溶解初期會(huì)有停滯階段,主要受到石灰石分解過(guò)程熱傳遞的影響,轉(zhuǎn)爐初期爐溫低,加入石灰石的溶解停滯期更長(zhǎng),可以考慮在吹煉初始階段加入石灰,待爐溫上升后,再加入石灰石或部分煅燒的石灰(有石灰石殘余),此時(shí)石灰石溶解初期停滯時(shí)間將大大縮短,也能解決完全加入石灰時(shí)其在后期溶解速率慢的問(wèn)題,采用未完全煅燒的石灰石作為石灰來(lái)源也具有十分可行的應(yīng)用前景,具體的煅燒條件和所含石灰石最佳比例還有待結(jié)合進(jìn)一步研究來(lái)確定。

(3) 向轉(zhuǎn)爐渣中添加SiO2和Al2O3均能促進(jìn)爐渣中自由氧化鈣的消解,且兩者協(xié)同添加將具有更加明顯的優(yōu)勢(shì),氧化性氣氛有利于形成鐵鋁酸鈣,從而也有利于渣中自由氧化鈣的消解,但目前關(guān)于自由氧化鈣的消解均為恒定溫度下的處理,且保溫時(shí)間長(zhǎng),想要在轉(zhuǎn)爐內(nèi)對(duì)轉(zhuǎn)爐渣進(jìn)行改質(zhì)處理,需要進(jìn)一步研究獲得不同溫度下轉(zhuǎn)爐渣中自由氧化鈣消解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。