張偉凡

摘要：隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，鋰離子電池逐漸成為新能源材料的代表之一。其中，電極材料對(duì)鋰離子電池的研究應(yīng)用起著至關(guān)重要的作用，但以金屬單質(zhì)和碳復(fù)合的負(fù)極材料研究較少。本論文充分利用金屬有機(jī)框架（MOFs）具有比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，研究以不同MOF材料作為前驅(qū)體制備的Co/C復(fù)合材料的儲(chǔ)鋰性能。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池、MOFs材料、Co/C復(fù)合物、電化學(xué)性能

化石能源的消耗和污染問(wèn)題已成為人類生產(chǎn)生活中急需解決的重要問(wèn)題。目前，鋰離子電池由于其具有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命、高能量密度、無(wú)記憶效應(yīng)作為清潔能源之一，廣泛的應(yīng)用于智能手機(jī)、手表、筆記本電腦、電動(dòng)汽車、數(shù)碼相機(jī)等大眾化的產(chǎn)品中，但鋰離子電池中還存在一些固有的缺陷阻礙其研究進(jìn)展，尤其是在負(fù)極材料中存在體積膨脹導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌等問(wèn)題，所以，迫切需要研發(fā)出性能優(yōu)異的鋰離子電池負(fù)極材料。近年來(lái)，金屬有機(jī)框架（MOFs）由于其較高的孔隙率、規(guī)則的孔道、可調(diào)節(jié)的孔徑等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究。并且在鋰離子電池負(fù)極材料方面得到了顯赫的研究成果。

一、鋰離子電池概述

（一）鋰離子電池發(fā)展史

在20世紀(jì)初期，電池方面的科學(xué)研究進(jìn)展較慢，理論和技術(shù)停留在初步發(fā)展階段[1]。當(dāng)時(shí)“蓄電池”已經(jīng)具備了反復(fù)充放電的能力，但依然存在很多缺點(diǎn)，例如循環(huán)使用周期較短、能量密度非常低、體積笨重、造成環(huán)境污染。20世紀(jì)70年代初，世界上第一個(gè)由硫化鈦?zhàn)鳛檎龢O材料的新型鋰離子電池在M.S.Whittingham努力下被成功研制出來(lái)，其最大的安全隱患是金屬鋰在電池中直接參與反應(yīng)，并且會(huì)生成鋰枝晶，使電池內(nèi)部發(fā)生短路，從而造成危險(xiǎn)，由于這種鋰離子電池不能充電，故被稱為一次性電池，為之后的鋰離子電池研發(fā)奠定了基礎(chǔ)。20世紀(jì)80年代初，貝爾實(shí)驗(yàn)室成功試制了首個(gè)鋰離子石墨電極電池，被稱作“二次電池”。他們的成功基礎(chǔ)來(lái)源于伊利諾伊理工大學(xué)課題組在研究中發(fā)現(xiàn)了鋰離子能夠快速可逆的嵌入石墨材料中。隨后，J.Goodenough對(duì)電池正極材料進(jìn)行了深入的研究[2]，并且研發(fā)出以鈷酸鋰（LiCoO2）作為正極材料的鋰離子電池。隨后，M.Thackeray和J.Goodenough等人又發(fā)現(xiàn)了錳尖晶石（LiMn2O4）材料，這種新型電極材料具有諸多優(yōu)點(diǎn)，例如分解溫度高，氧化性遠(yuǎn)低于LiCoO2、價(jià)格低廉、導(dǎo)電和導(dǎo)鋰性能好，最重要的是可以在很大程度上降低電池的安全隱患。鋰離子電池自20世紀(jì)末出現(xiàn)，研究者對(duì)其進(jìn)行了不斷深入的研究探索，發(fā)展十分迅猛，這主要取決于鋰離子電池具有長(zhǎng)壽命的循環(huán)性能、輕便的體積、相對(duì)較高的比容量、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。1996年，Padhi和Goodenough發(fā)現(xiàn)了具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽（LiFePO4），并且大量運(yùn)用在汽車動(dòng)力電池、醫(yī)療設(shè)備電源、移動(dòng)電源、其它適合大電流放電的小型電器設(shè)備上。隨著鋰離子電池的研發(fā)不斷取得的突破性進(jìn)展，鋰電儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)作為21世紀(jì)的高新技術(shù)，在未來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)將繼續(xù)蓬勃發(fā)展。

（二）鋰離子電池負(fù)極材料

由于目前鋰離子電池負(fù)極材料的工藝和設(shè)計(jì)的局限性，從而存在許多不足之處。例如，各種資源的稀缺，價(jià)格昂貴，直接導(dǎo)致了鋰離子電池的負(fù)極材料的成本過(guò)高。另外，石墨碳類負(fù)極材料在高倍率充放電能力較差，在放電倍率達(dá)到1.0 C后，鋰沉積產(chǎn)生的鋰枝晶會(huì)給電池造成巨大的安全隱患。而且，鋰離子和溶劑分子在充放電過(guò)程中會(huì)進(jìn)入石墨層中，使電極材料產(chǎn)生較大的不可逆容量損失。合金式負(fù)極材料在充放電過(guò)程中易產(chǎn)生巨大的體積變化，電池的充放電容量急劇下降，電極表面的活性物質(zhì)粉化、脫落，導(dǎo)致固態(tài)SEI膜反復(fù)的破碎與產(chǎn)生，從而使電解液被迅速地消耗殆盡。目前，鋰離子電池負(fù)極材料的研究主要圍繞資源豐富、較高的理論比容量、環(huán)境友好性、高安全性、長(zhǎng)循環(huán)壽命等幾方面展開(kāi)。

二、MOFs概述

（一）MOFs概念

MOFs材料是由金屬離子為中心，有機(jī)物為配體的一種配位聚合物。通常具有較大的比表面積和多功能性等優(yōu)點(diǎn)，在能量?jī)?chǔ)存、催化、氣體貯存、傳感器、分離等方面具有廣泛的應(yīng)用，并且在儲(chǔ)能領(lǐng)域也得到了深入的研究。在鋰離子電池方面，利用MOFs材料本身的性質(zhì)，運(yùn)用以下幾種方法將其作為電極材料。

近年來(lái)，隨著對(duì)MOFs材料作為鋰離子電池負(fù)極電極材料深入研究，研究者們逐漸致力于以MOFs作為犧牲模板進(jìn)行設(shè)計(jì)和合成高性能的活性材料。在特定溫度下將MOFs材料進(jìn)行熱處理以獲得各種結(jié)構(gòu)獨(dú)特、性能優(yōu)質(zhì)的功能材料，例如：金屬氧化物、多孔碳、金屬/金屬氧化物/碳復(fù)合材料和金屬氧化物等。研究表明，與通過(guò)常規(guī)方法合成的材料相比，利用MOFs材料為犧牲模板制備的新型電極材料在鋰離子電池中具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能。

（二）MOFs的一些合成方法

自20世紀(jì)90年代中期第一代MOFs材料被研究出來(lái)以后，MOFs材料的合成制備方法持續(xù)至今一直是其研究熱點(diǎn)，各種合成方法不斷發(fā)展。總結(jié)如下：

1） 溶劑熱法（Solvothermal method）：至今，溶劑熱法依然合成MOFs材料的主要方法。這種方法具有操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)量高、普遍適用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。一般是在特定溫度下，在反應(yīng)釜中反應(yīng)到適當(dāng)時(shí)間得到相應(yīng)的MOFs材料，且晶型較好，這種方法可以提高金屬鹽的溶解，從而提高反應(yīng)速率，而且可以更好的控制反應(yīng)時(shí)間和溫度。另外該法多數(shù)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，有機(jī)溶劑可以起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用，促進(jìn)MOFs材料的合成。但是這種方法非常耗費(fèi)時(shí)間，并且成本較高，污染較大。

2） 微波合成法（Microwave-Assisted Synthesis）：微波輔助合成法主要依賴于電磁波與移動(dòng)電荷的相互作用[15]，而合成相應(yīng)的MOFs材料。該法可加快MOFs材料的成核速率，從而促進(jìn)MOFs材料的生長(zhǎng)，還具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)周期短、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。2006年，Ni等人提出了在一分鐘內(nèi)合成高質(zhì)量的MOFs晶體的合成方法，這種方法被命名為“微波輔助溶劑熱合成”的新式合成方法。

3） 電化學(xué)合成法（Electrochemical Synthesis）：2005年，BASF的研究人員首先報(bào)道了使用電化學(xué)合成法合成了MOFs材料。工業(yè)上用于生產(chǎn)MOFs的電化學(xué)方法是基于通過(guò)陽(yáng)極金屬溶解使電化學(xué)傳遞金屬離子，另外在合成過(guò)程中避免了使用鹽，減少了合成時(shí)間。該法常用于工業(yè)生產(chǎn)中，可連續(xù)生產(chǎn)且產(chǎn)物含量高等優(yōu)點(diǎn)。

三、總結(jié)與展望

通過(guò)科技的不斷進(jìn)步，研究人員對(duì)鋰離子電池金屬有機(jī)框架材料不斷的深入探索，我們對(duì)它們的認(rèn)識(shí)越來(lái)越廣泛，復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)理也逐漸清晰，為今后，在鋰離子電池領(lǐng)域合成出更加優(yōu)異的MOFs材料奠定了基礎(chǔ)。但仍然需要繼續(xù)的深入研究，才能更加完全的認(rèn)識(shí)到各類鋰離子電池金屬有機(jī)框架材料的優(yōu)缺點(diǎn)，便于人類未來(lái)的應(yīng)用，這始終是一項(xiàng)長(zhǎng)久性的工作。

四、參考文獻(xiàn)

[1] ?朱晨明，王保登，張中正，等.金屬-有機(jī)骨架復(fù)合材料的制備及其二氧化碳吸附性能[J].化工進(jìn)展，2016，35（9），2875-2884.

[2] ?米常煥，曹高劭，趙新兵.鋰離子蓄電池負(fù)極材料最新研究進(jìn)展[J].電源技術(shù)，2004，28（3），18-183.