劉鵬圖

摘要：在全球經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展觀概念的引領(lǐng)和推動(dòng)下，人們已經(jīng)開(kāi)始積極地致力于各類(lèi)功能性材料的研究設(shè)計(jì)和生產(chǎn)與合成，而實(shí)驗(yàn)上所合成的材料往往需要理論的精確表征作支撐。本文將在 x 射線技術(shù)的基礎(chǔ)上，以富勒烯分子為例，講述了本技術(shù)在納米材料表征上的應(yīng)用。該論文主要選擇了兩種以核電子為原理激發(fā)的軟 x 射線光譜： x 射線的光電子能譜（xps）和原位x吸收光譜（xas）。這兩類(lèi)元素具有對(duì)特定元素的高度選擇性及對(duì)特定局域環(huán)境的敏感度優(yōu)勢(shì)的光譜學(xué)技術(shù)，在進(jìn)行化學(xué)和生理研究中對(duì)于物質(zhì)結(jié)構(gòu)的識(shí)別和化學(xué)組成分子的表征等各個(gè)領(lǐng)域都發(fā)揮了重要作用。通過(guò)對(duì)比與不同光譜局域指紋結(jié)構(gòu)相直接對(duì)應(yīng)的就是x紅外射線電子光譜系統(tǒng)中的不同指紋物質(zhì)特性，我們就已經(jīng)能夠很容易地把這些指紋物質(zhì)與它們所需要具備的特性相等關(guān)系分異構(gòu)體，或者是在幾種不同可能的吸附模態(tài)下所組合而形成的不同吸附結(jié)構(gòu)類(lèi)型進(jìn)行了鑒別得出，為對(duì)實(shí)驗(yàn)的研究工作提供了有力的依據(jù)和參考。

關(guān)鍵詞：光譜分析 富勒烯新型材料

1 光譜表征

在連續(xù)線性發(fā)射的射線光譜上通常都會(huì)發(fā)現(xiàn)存在這樣幾條發(fā)射放電能量強(qiáng)度較大的連續(xù)線性發(fā)射光譜，但它僅僅只是占據(jù)了整個(gè)x光電射線管所有的輻射產(chǎn)生出來(lái)的總放電能量很小一部分。特征光譜的衍射波長(zhǎng)與一個(gè)x光電射線管的正常陰極工作量和狀態(tài)完全無(wú)關(guān)，只是波長(zhǎng)取決于經(jīng)過(guò)檢測(cè)后得到的基于對(duì)陰極各個(gè)不同組成條件要素的光譜數(shù)量和要素種類(lèi)，是基于對(duì)陰極各個(gè)組成要素的一種特征衍射光譜。

2 X射線光譜

當(dāng)一些高速移動(dòng)的熱帶電子或者其他帶電粒子（其中包括帶電質(zhì)子、α-輻射粒子等）在高溫空氣中高速轟擊某些輻射物質(zhì)時(shí)其光子運(yùn)動(dòng)就有機(jī)會(huì)發(fā)生受阻，和這些轟擊物質(zhì)之間進(jìn)行光子能量的相互交換，一部分的光子動(dòng)能就有機(jī)會(huì)直接轉(zhuǎn)變成稱為基于x-帶電射線的其他光子輻射功率和動(dòng)能，以稱為x-帶電射線的粒子形式將這些光子通過(guò)輻射了釋放出來(lái)。x光發(fā)射線管中一級(jí)產(chǎn)生的存在x光發(fā)射線分子光譜，被我們廣泛統(tǒng)稱成作為存在x-原子一級(jí)存在x光該射線管的光譜，可以細(xì)分為具有連續(xù)性衍射光譜和具有特點(diǎn)性的連續(xù)性衍射光譜二種兩類(lèi)。當(dāng)我們所需要加入的管材導(dǎo)管內(nèi)部電壓較低時(shí)，只要它能夠直接產(chǎn)生連續(xù)的特征光譜;但是當(dāng)我們所加的導(dǎo)管電壓平均值已經(jīng)大于或超過(guò)相當(dāng)于加入管材內(nèi)部的特征激發(fā)電勢(shì)，則就可能會(huì)直接出現(xiàn)連續(xù)特征激發(fā)光譜與連續(xù)特征光譜相互間的疊加。

一般而言，電子不只是在碰撞一次就有機(jī)會(huì)停止，而是在碰撞多次才逐漸地喪失了能量，電子的能量只有部分被釋放，所產(chǎn)生的 x -輻射能量相對(duì)于 hνmax 要小（波長(zhǎng)要比λmin長(zhǎng)）。

若將加速度電壓提高，超過(guò)某個(gè)極限的電壓（陽(yáng)極元素特有的值，稱為激發(fā)電位）時(shí)就可能會(huì)在 x 射線中產(chǎn)生一個(gè)具有陽(yáng)極和另外兩個(gè)元素的特征波長(zhǎng)的 x 射線，不同的元素可以具有不同的特征。特征線的波長(zhǎng)和原子次序數(shù)之間關(guān)系表示如下：

上式為莫斯萊定律，是英國(guó)年輕物理學(xué)家莫斯萊（Moseley）1913年依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定的。莫斯萊定律是熒光X射線定性分析的基礎(chǔ)。

3 富勒烯分析

富勒烯屬于一種完全碳體為中空、圓形的籠狀、圓形或者是有管狀的分子，由一系列五元環(huán)組成（所有富勒烯碳環(huán)結(jié)構(gòu)理論中的五元化碳環(huán)大多數(shù)都由它是固定的，均函數(shù)為12個(gè)）和六元化的環(huán)所結(jié)合組成的。第一種反應(yīng)富勒烯是氫離子，c60[2]，早在1985年就被大批人類(lèi)化學(xué)研究人員制備和表達(dá)出來(lái)，它的成功人工合成及其廣泛應(yīng)用正式為它揭開(kāi)了現(xiàn)代富勒烯和氫離子反應(yīng)物理學(xué)的嶄新歷史序幕?；诠韬透焕障┑亩喾N新型功能性復(fù)合材料已經(jīng)開(kāi)始得到了大量的應(yīng)用研究和生產(chǎn)制備，并逐漸將其滲透應(yīng)用到了所有的工業(yè)領(lǐng)域，它們被廣泛地拿來(lái)用作作為抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、濾光片或者是也可以用來(lái)作為塑料切割劑和脫氧核糖核酸acdeoxyribonucleicacid（dna）的有效技術(shù)手段和制備工具

值得一提的地方就是，富勒烯的出現(xiàn)給碳同素異形體的種類(lèi)和數(shù)目增加帶來(lái)了巨大的幫助。而與其他物質(zhì)相對(duì)應(yīng)，大量的具有不同特性的富勒烯同分異構(gòu)體存在，阻礙了富勒烯的進(jìn)一步科學(xué)研究和實(shí)際應(yīng)用。

4 材料表征

本工作，在 DFT 水平上計(jì)算了富勒烯 C36六種最穩(wěn)定同分異構(gòu)體的 C1s XPS 和

NEXAFS，以及不同化學(xué)環(huán)境碳原子所貢獻(xiàn)的分譜。光譜分析結(jié)果表明，XPS 可粗

略地將這六種結(jié)構(gòu)鑒別出來(lái)，且主要表現(xiàn)出對(duì)具有不同對(duì)稱性異構(gòu)體的高度敏感性。而利用 NEXAFS，無(wú)論它們是否具有相同的對(duì)稱性，我們都可以更清楚地將它們區(qū)分出來(lái)。

富勒烯是在分子化學(xué)物質(zhì)中它是目前所有的研究尚未發(fā)現(xiàn)的單質(zhì)也是二氧化碳的第三種同素異形體，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)而廣泛的應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。富勒烯分子是由碳五元環(huán)單元及碳六元環(huán)單元組成的，對(duì)于遵守獨(dú)立五元環(huán)規(guī)則的富勒烯來(lái)說(shuō)，其結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。這是由于基于非獨(dú)立五元環(huán)的碳籠，其結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出相對(duì)較強(qiáng)的張力以及較低的能隙而具有不穩(wěn)定性。事實(shí)上，由于富勒烯結(jié)構(gòu)中五元環(huán)的數(shù)目是恒定的，人們很難分離純化出較小的富勒烯。盡管如此，在自然界中，仍然存在純化的小富勒烯分子 C36，它被認(rèn)為是最有可能以塊的形式被制備的最小富勒烯，以及以共價(jià)鍵的形式形成富勒烯固體的唯一合適候選物[77]。Zettl 等人利用直流電弧放電首次合成了富勒烯 C36分子，隨后，該富勒烯的各種性質(zhì)（相對(duì)能量、鍵性質(zhì)、電性質(zhì)等）及具體應(yīng)用得到了廣泛的研究[76，79-80]。然而，富勒烯 C36共存在多至15種同分異構(gòu)體，這些性質(zhì)不同的同分異構(gòu)體阻礙著富勒烯 C36的進(jìn)一步研究。因此，對(duì)這些同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行理論的鑒別是非常必要的。2005年，Kim[76]等人在 DFT水平上研究了十種同分異構(gòu)體的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，C36分子眾多異構(gòu)體中最穩(wěn)定的六種是8Cs-C36，9C2v-C36，11C2-C36，12C2-C36，14D2d-C36，15D6h-C36。因此本工作主要對(duì)這六種最可能出現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)中的異構(gòu)體進(jìn)行了理論的鑒別。利用螺旋算法理論對(duì)所有異構(gòu)體進(jìn)行了編號(hào)。軟 X 射線光譜技術(shù)是表征材料結(jié)構(gòu)的有效工具。本工作主要采用了兩種軟 X射線光譜技術(shù)：XPS 及 XAS，它們?cè)谝酝焕障┊悩?gòu)體的鑒別工作中（如富勒烯C40、C80和 C84等）表現(xiàn)出了極大的優(yōu)越性。XPS 對(duì)應(yīng)于核電子的電離過(guò)程，它反應(yīng)了核軌道的有效信息。而與電子從核軌道到未占據(jù)軌道的激發(fā)過(guò)程相對(duì)應(yīng)的XAS，則可提供體系未占據(jù)軌道及局域化學(xué)結(jié)構(gòu)的信息。在之前的研究中，富勒烯的13C NMR 光譜通常是非常復(fù)雜的，有時(shí)甚至在理論的計(jì)算水平下，都難以有效地對(duì)富勒烯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行鑒別。因此， c36異構(gòu)體的有效表征仍然必須依賴其它光譜學(xué)的技術(shù)。

參考文獻(xiàn)：

[1]王麗紅. 第三副族金屬富勒烯二聚化及氫化材料合成路線的理論研究[D].揚(yáng)州大學(xué)，2021.

[2]葛暄初. 內(nèi)嵌雙釷富勒烯的結(jié)構(gòu)和成鍵理論研究[D].蘇州大學(xué)，2020.

[3]李曉蒙. 基于鈾的新型團(tuán)簇內(nèi)嵌富勒烯的合成、分離與表征[D].蘇州大學(xué)，2020.

[4]顏歌. 基于異質(zhì)富勒烯MC_（59）（M=B、Si、Al）的藥物載體研究[D].山東科技大學(xué)，2020.