◎ 韋雪飛，周鍵超，羊超菠，張德軍

（磐安縣食品藥品檢驗檢測中心，浙江 磐安 322300）

中國制酒歷史源遠(yuǎn)流長，品種繁多，有白酒、黃酒、米酒、藥酒等，其中白酒是蒸餾酒，以糧谷、薯類、水果、乳類等為主要原料[1]，經(jīng)發(fā)酵、蒸餾而成，其成分復(fù)雜，含有醇類、酯類、酸類、醛酮類化合物、縮醛類、芳香族化合物、含氮化合物和呋喃化合物等。在釀制過程中加入獼猴桃、藍(lán)莓、桃子、金櫻子或蓮子、紅棗等，還可獲得別具風(fēng)味的白酒[2]，但是紅棗、獼猴桃等水果中含較多的果膠物質(zhì)[3]，果膠在果膠酶的作用下易水解產(chǎn)生甲醇，若工藝控制不當(dāng)極易造成甲醇超標(biāo)，張素敏等人[4]曾研究指出，多種水果蒸餾酒甲醇含量超標(biāo)。甲醇對人體的毒副作用較大，主要是對人體的中樞神經(jīng)系統(tǒng)造成功能性損害，在體內(nèi)不易排出而蓄積，積累的甲醇會被人體逐步轉(zhuǎn)化為毒性更大的甲酸和甲醛，不僅會造成頭痛惡心和失明，大量攝入還會造成暈厥和死亡。

國家標(biāo)準(zhǔn)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 蒸餾酒及其配制酒》（GB 2757—2012）中規(guī)定了甲醇的限量值，糧谷類發(fā)酵制得的蒸餾酒中的甲醇限量值為0.6 g·L-1（按100%酒精度折算），以薯類、水果、乳類等非糧谷類為主要原料發(fā)酵制得的蒸餾酒中的甲醇限量值為2.0 g·L-1（按100%酒精度折算）。而農(nóng)家自釀水果蒸餾酒沒有甲醇含量檢測條件，本試驗收集了本地區(qū)農(nóng)家自釀獼猴桃酒、蓮子酒、金櫻子酒、米酒、桃子酒等24批次的蒸餾酒，比較了在常溫條件下儲存不同時間后甲醇含量與儲存前的變化情況，旨在為飲用農(nóng)家自釀水果蒸餾酒是否存在健康風(fēng)險提供參考。

1 材料與儀器

1.1 儀器

島津GC2010氣相色譜儀（自動進(jìn)樣器、氫火焰離子化檢測器），毛細(xì)管柱為WAX-10（30 m×0.53 mm×1.0 μm）。

1.2 樣品

農(nóng)家自釀水果蒸餾酒20批次，糧谷類蒸餾酒4批次。

1.3 試劑

甲醇（色譜純，）叔戊醇（純度≥99%），乙醇（色譜純），去離子水。

2 試驗方法

2.1 氣相色譜條件

進(jìn)樣口溫度：230 ℃，升溫程序35 ℃保持2 min，以0.8 ℃·min-1升至37 ℃，以10 ℃·min-1升至50 ℃，以10 ℃·min-1升至200 ℃保持10 min，檢測器溫度250 ℃，氫氣流量60 mL·min-1，空氣流量400 mL·min-1，尾吹流量30 mL·min-1。

2.2 甲醇的測定方法

參照標(biāo)準(zhǔn)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中甲醇的測定》（GB 5009.266—2016）進(jìn)行甲醇的檢測。

3 結(jié)果與分析

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線、添加回收率及精密度

按文中所述色譜條件，對濃度為102.6 mg·L-1、205.2 mg·L-1、410.4 mg·L-1、820.8 mg·L-1和1 026.0 mg·L-1的甲醇標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行上機測定，甲醇保留時間為5.386 min，內(nèi)標(biāo)叔戊醇保留時間為7.984 min。以甲醇濃度為橫坐標(biāo)、甲醇與叔戊醇峰面積比為縱坐標(biāo)制定標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到回歸方程為y=0.003x-0.043，R2=0.999。在相同的試驗條件下進(jìn)行3組不同濃度的加標(biāo)，分別為方法定量限的1倍25 mg·L-1、5倍125 mg·L-1、10倍250 mg·L-1，每個濃度的加標(biāo)樣品重復(fù)測定6次，加標(biāo)回收結(jié)果見表1。由表1可知，樣品的加標(biāo)回收率在90.7%～108.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.11%～0.22%，符合《實驗室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測》（GB/T 27404—2008）規(guī)定，說明該方法在本試驗的檢測條件下準(zhǔn)確度和精密度良好。

表1 不同添加水平回收率及RSD表

3.2 農(nóng)家自釀水果蒸餾酒常溫儲存前后甲醇含量分析

經(jīng)過對24批次酒樣的檢測，酒中甲醇含量檢測結(jié)果見表2。從表2可知，農(nóng)家自釀水果蒸餾酒甲醇檢出率100%，糧谷類蒸餾酒甲醇檢出率為0%，其中55%的農(nóng)家自釀水果蒸餾酒甲醇含量大于《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 蒸餾酒及其配制酒》（GB 2757—2012）中規(guī)定的2.0 g·L-1限量值的指標(biāo)。該結(jié)果表明，農(nóng)家自釀水果蒸餾酒存在較高的甲醇超標(biāo)的風(fēng)險。原因可能是作為蒸餾酒釀造原料之一的水果含較豐富的果膠，或者果膠在果膠酶的作用下會分解產(chǎn)生甲醇，也可能是在原料處理時選擇了較成熟的果子或沒有剔除的爛果，果膠酶由曲霉和桿菌產(chǎn)生，爛果中黑曲霉菌具有較強的產(chǎn)果膠酶能力，果膠酶的增加，從而導(dǎo)致產(chǎn)甲醇能力的增強。也可能與工藝控制不當(dāng)有關(guān)，有研究表明，甲醇含量與發(fā)酵菌種、發(fā)酵溫度、蒸餾方式等都有著一定的關(guān)系[4]。有些菌種在發(fā)酵過程中會代謝產(chǎn)生果膠酶，蒸餾時，在低酒精度溶液中，酒尾中甲醇含量會相對偏高，在高酒精度酒中，甲醇會先揮發(fā)，在酒頭中含量相對偏高。

表2 不同酒樣中甲醇含量表

在常溫條件下存儲不同時間后，甲醇含量沒有明顯增大或減少。甲醇含量測定結(jié)果在10%以內(nèi)變化應(yīng)考慮試驗誤差，《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中甲醇的測定》（GB 5009.266—2016）規(guī)定，測定結(jié)果的絕對差值不超過其算術(shù)平均值的10%），大數(shù)值的變化可能是由于甲醇在儲存過程中揮發(fā)或酯化或氧化[5]造成。該結(jié)果表明，雖然酒在儲存過程中甲醇含量可能會發(fā)生變化，但是不能肯定甲醇含量會減至限量值內(nèi)，飲用前還需謹(jǐn)慎對待。

4 結(jié)論

本文利用氣相色譜法對本地區(qū)常見的農(nóng)家自釀水果蒸餾酒中甲醇含量進(jìn)行了檢測與分析，結(jié)果表明農(nóng)家自釀水果蒸餾酒極易產(chǎn)生甲醇，且甲醇超標(biāo)的可能性較大，經(jīng)儲存后甲醇含量可能略有變化，但是甲醇含量變化降至國標(biāo)限量值范圍內(nèi)的可能性很小。因此，建議農(nóng)戶在飲用自釀水果蒸餾酒前要送至正規(guī)的檢測機構(gòu)進(jìn)行甲醇含量測定，以免飲用甲醇超標(biāo)的白酒而造成身體傷害，也不要過度迷信于酒越存越好的古話，要以正規(guī)檢測機構(gòu)檢測結(jié)果為準(zhǔn)。在選購水果蒸餾酒時，應(yīng)選擇正規(guī)廠家。正規(guī)廠家一般都有成熟的工藝，以及相應(yīng)的檢測技術(shù)，安全性較高。

5 展望

本文只分析了常溫存儲后酒體中甲醇含量的變化，沒有深入研究酒樣中各種酯類的變化情況，以及探討分析甲醇與各種酯類之間是否存在一定的變化關(guān)系。從檢測結(jié)果看，部分酒樣中甲醇含量變化在10%以上，可能是由酒中成分氧化或酯化造成的，酯類成分或含量的變化是否存在一定的變化規(guī)律，這種變化是否會影響酒的品質(zhì)或口感，酒體的氧化或酯化是否會因溫度或存儲容器的不同而呈現(xiàn)不一樣的變化，這些都是值得探討的問題。如果甲醇與酯類之間會因溫度、或存儲容器的不同而呈現(xiàn)不同的變化情況，且存在一定的變化規(guī)律，那么可以探索一條降低水果蒸餾酒中甲醇含量的新途徑。