馮 宇，雷惠舉，韓佳赤，徐 聰，郎 鉞，趙 光，計(jì) 強(qiáng)，王 重*

(1.沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110142；2.朝陽(yáng)華興萬(wàn)達(dá)輪胎有限公司，遼寧 朝陽(yáng) 122100)

進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)機(jī)動(dòng)車(chē)數(shù)量及行駛里程的不斷增大，廢舊輪胎的數(shù)量也會(huì)不斷的增大。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，“十三五”期間我國(guó)輪胎翻新量約為3 100萬(wàn)標(biāo)準(zhǔn)折算條，廢輪胎規(guī)范處理量約為3 100萬(wàn)t(約占總量的55%)[1]。我國(guó)廢舊輪胎利用方式中，再生橡膠占71.3%，輪胎翻新占11.8%，膠粉生產(chǎn)占7.5%，其他形式占9.38%[2]。其中，再生橡膠(RNR)生產(chǎn)工藝復(fù)雜，能耗大，存在污染環(huán)境等問(wèn)題；輪胎翻新技術(shù)要求高，認(rèn)可度低；熱能利用和熱裂解過(guò)程會(huì)產(chǎn)生廢氣、廢渣及有害物質(zhì)[3]。相比之下，膠粉生產(chǎn)不但工藝簡(jiǎn)單、能耗低、回收率較高，而且膠粉使用范圍廣、經(jīng)濟(jì)價(jià)值高，因此生產(chǎn)膠粉是目前最有前途的輪胎回收再利用方式[4]。

墊帶是輪胎在使用過(guò)程中的輔助部件，保護(hù)內(nèi)胎和外胎不受輪輞的磨損，其質(zhì)量以及性能要求必須達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[5]。而在滿足質(zhì)量要求的前提下，其生產(chǎn)成本越低越好，因此本文通過(guò)引入常溫粉碎[6]制備的膠粉，以達(dá)到降低膠料成本的目的。鞏雨注等[7]介紹了現(xiàn)階段制備膠粉的幾種不同工藝。郭懷慶等[8]通過(guò)研究不同工藝制備的膠粉對(duì)丁苯橡膠(SBR)性能的影響，得知膠粉表面粗糙程度、以及比表面積對(duì)SBR硫化膠性能的影響。王凱凱等[9]通過(guò)分析不同粒徑膠粉的成分以及其在胎面膠的應(yīng)用，得知不同膠粉的各成分含量差別較小，并且膠粉粒徑越小，對(duì)硫化膠的物理機(jī)械性能影響越小。本文對(duì)粒徑為550 μm普通膠粉、250 μm普通膠粉、550 μm胎面膠粉、250 μm胎面膠粉進(jìn)行熱失重分析以及在胎面RNR/NR/BR/SBR載重輪胎墊帶材料中應(yīng)用性能進(jìn)行研究，期望能為膠粉在墊帶更加成熟地使用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

天然橡膠(NR)：牌號(hào)SCR 5，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司；順丁橡膠(BR)：牌號(hào)BR 9000，中國(guó)石化齊魯石化分公司：SBR：牌號(hào)SBR 1500，中國(guó)石化上海石化分公司；胎面RNR、膠粉：華興萬(wàn)達(dá)輪胎有限公司；炭黑：通化雙龍化工股份有限公司；氧化鋅、硬脂酸、防老劑、硫磺、促進(jìn)劑、芳烴油等均為市售工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

X(S)K-160型雙輥開(kāi)放式煉膠機(jī)：上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；XLB-DQ400×400×2E型平板硫化機(jī)：青島環(huán)球機(jī)械股份有限公司；GT-M2000-A型橡膠無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀：臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；XHS型邵爾硬度計(jì)：營(yíng)口市材料試驗(yàn)機(jī)廠；RG D-5型電子拉力試驗(yàn)機(jī)：深圳市瑞格爾儀器有限公司；GT-7017-M型熱空氣老化試驗(yàn)箱：臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；UM-2050型門(mén)尼黏度實(shí)驗(yàn)機(jī)：優(yōu)肯科技股份有限公司；RPA8000型橡膠加工分析儀：高鐵檢測(cè)儀有限公司；TGA-Q50型熱失重分析儀：美國(guó)TA儀器公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

基本配方(質(zhì)量份)為：NR 10，BR 10，SBR 10，胎面RNR 70，氧化鋅2，硬脂酸 1，防老劑0.6，炭黑7，芳烴油1，硫化劑及促進(jìn)劑 2.3，膠粉10。膠粉種類(lèi)為變量，分別為不添加膠粉、添加粒徑為550 μm普通膠粉、250 μm普通膠粉、550 μm胎面膠粉、250 μm胎面膠粉，配方編號(hào)分別為1#、2#、3#、4#、5#。

1.4 試樣制備

先將NR、BR、SBR、RNR在開(kāi)煉機(jī)上分別塑煉充分后混勻，然后依次加入膠粉、氧化鋅、硬脂酸、防老劑、炭黑、芳烴油、硫磺、促進(jìn)劑。待膠料混勻后薄通打三角包6～8次后壓片。停放后用橡膠無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定正硫化時(shí)間(t90)。然后在平板硫化機(jī)上硫化，硫化溫度為155 ℃，硫化時(shí)間為t90。

1.5 性能測(cè)試

硫化特性按照GB/T 9869—2014進(jìn)行測(cè)試；力學(xué)性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試；邵爾A硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)試；門(mén)尼黏度按照GB/T 1232.1—2016進(jìn)行測(cè)試；熱空氣老化性能按照GB/T 3512—2014進(jìn)行測(cè)試，老化溫度為70 ℃，老化時(shí)間為24 h；熱失重分析按照GB/T 27761—2011進(jìn)行測(cè)試，升溫速率為10 ℃/min，升溫區(qū)間為20～800 ℃；橡膠加工性能表征：測(cè)試頻率為1 Hz，應(yīng)變掃描溫度為60 ℃，應(yīng)變?yōu)?.1%～200%。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱失重分析

普通膠粉是由廢舊輪胎的橡膠部分經(jīng)粉碎后制得，胎面膠粉是由載重子午線輪胎胎面部分經(jīng)粉碎制得，通過(guò)對(duì)膠粉熱失重分析，可以得知不同膠粉的各種組成成分以及含膠率，四種膠粉的熱失重曲線如圖1所示。

溫度/℃(a) 550 μm普通膠粉

溫度/℃(b) 250 μm普通膠粉

溫度/℃(c) 550 μm胎面膠粉

溫度/℃(d) 250 μm胎面膠粉圖1 不同膠粉熱失重曲線

由圖1(a)可以看出，粒徑為550 μm普通膠粉在200 ℃之前分解緩慢，主要是小分子組分(如增塑劑等)發(fā)生揮發(fā)，其含量較少，剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.31%。200 ℃時(shí)分解速率開(kāi)始加快，膠粉中的橡膠組分開(kāi)始分解并加速，此時(shí)主要是橡膠主鏈中的不飽和鍵發(fā)生分解，在397.12 ℃出現(xiàn)最大分解速率，產(chǎn)物為更小分子的有機(jī)物。直至493.96 ℃時(shí)分解速率降至最低，對(duì)應(yīng)剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.61%，此時(shí)膠粉中的橡膠組分分解完畢。在氮?dú)鈿夥障拢Ｓ嘟M分應(yīng)為炭黑和其他無(wú)機(jī)填料[10]。由于在200～500 ℃膠粉中的一些其他組分(如樹(shù)脂等)也會(huì)發(fā)生裂解，但其所占比例不高，因此可推斷普通膠粉的含膠率最多為61.7%。

由圖1(b)～圖1(d)可以看出，添加粒徑為250 μm普通膠粉的含膠率最多為62.12%；550 μm胎面膠粉的含膠率最多為60.68%，550 μm胎面膠粉的含膠率最多為61.76%。

由圖1和上述分析可以看出，不同種類(lèi)的膠粉的含膠率相差細(xì)微。

2.2 硫化特性

不同膠粉對(duì)RNR/NR/BR/SBR輪胎墊帶材料硫化性能焦燒時(shí)間(t10)、t90、最小轉(zhuǎn)矩(ML)、最大轉(zhuǎn)矩(MH)以及轉(zhuǎn)矩差(MH-ML)的影響如表1所示。

由表1可知，共混膠的ML在加入膠粉后有所提高，這是由于膠粉是輪胎在常溫下粉碎制備而成，膠粉內(nèi)部的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞，其本身強(qiáng)度要高于未硫化的共混膠體系，膠粉的引入會(huì)降低共混膠的流動(dòng)性，同時(shí)膠粉粒徑較小，比表面積較大，表面有很多裸露的硬質(zhì)炭黑，有剩余化合價(jià)，可以吸附分散在再生膠中的天然膠，以此形成結(jié)點(diǎn)，甚至在混煉時(shí)可以形成化學(xué)鍵，因此共混膠可以形成一定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致NR的大分子鏈運(yùn)動(dòng)受限[11]，共混膠ML變高；NR/BR/SBR這些生膠因沒(méi)有經(jīng)過(guò)硫化、使用、脫硫等過(guò)程，其分子鏈的活性更強(qiáng)，可更好地與膠粉表面的補(bǔ)強(qiáng)因子發(fā)生反應(yīng)。因此在引入膠粉后，共混膠的MH增大。同時(shí)由表1可知，膠粉種類(lèi)以及粒徑對(duì)t10、t90基本無(wú)影響。

表1 膠粉種類(lèi)對(duì)硫化性能的影響

MH-ML可以在一定程度上反應(yīng)共混膠的交聯(lián)程度[12]，由圖2可知，膠粉粒徑越小，交聯(lián)程度越大，同粒徑的膠粉，胎面膠粉的交聯(lián)程度越大。這是因?yàn)槟z粉表面所存在的斷裂的橡膠分子鏈和斷裂的硫鍵可在硫化過(guò)程中與共混膠中的橡膠分子鏈發(fā)生交聯(lián)，膠粉粒徑越小，比表面積越大，提供的交聯(lián)點(diǎn)越多，使共混膠的交聯(lián)反應(yīng)更易發(fā)生，硫化膠中形成的交聯(lián)鍵變多，交聯(lián)密度增大。

編號(hào)圖2 膠粉種類(lèi)對(duì)MH-ML的影響

2.3 門(mén)尼黏度

不同膠粉對(duì)RNR/NR/BR/SBR輪胎墊帶材料門(mén)尼黏度的影響如圖3所示。

編號(hào)圖3 膠粉種類(lèi)對(duì)門(mén)尼黏度的影響

由圖3可知，加入不同的膠粉，門(mén)尼黏度差異不大；隨著膠粉的引入，共混膠的門(mén)尼黏度變大。這是由于膠粉經(jīng)常溫粉碎，比表面積大，表面裸露的硬質(zhì)炭黑可以吸附天然膠，經(jīng)混煉甚至形成化學(xué)鍵，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在一定程度上抑制共混膠橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，同時(shí)生膠的分子鏈更長(zhǎng)，更易與膠粉表面發(fā)生纏結(jié)，因此在引入膠粉后，共混膠的門(mén)尼黏度變大。

2.4 力學(xué)性能

不同膠粉對(duì)RNR/NR/BR/SBR輪胎墊帶材料各項(xiàng)物理機(jī)械性能的影響如表2所示。

表2 RNR/NR/BR/SBR并用膠的物理機(jī)械性能

由表2可看出，加入膠粉的共混膠的抗拉強(qiáng)度比未加膠粉的抗拉強(qiáng)度大，加入粒徑250 μm膠粉的共混膠的抗拉強(qiáng)度大于加入粒徑為550 μm膠粉的共混膠的抗拉強(qiáng)度。這是因?yàn)槟z粉表面的橡膠存在雙鍵和α氫，而且膠粉表面裸露的炭黑可提供活性基團(tuán)和自由基，在硫化時(shí)可與共混膠中的橡膠分子鏈形成交聯(lián)或吸附，形成一定量的補(bǔ)強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)[13]。膠粉的粒徑越小，其比表面積越大，在相同質(zhì)量時(shí)可提供的補(bǔ)強(qiáng)因子更多，生膠帶來(lái)的更長(zhǎng)的橡膠大分子鏈更易與其發(fā)生纏結(jié)，因此加入粒徑為250 μm的膠粉的抗拉強(qiáng)度比加入粒徑為550 μm的抗拉強(qiáng)度大。由于胎面膠膠粉是由載重子午線輪胎胎面經(jīng)破碎后制得，橡膠成分是天然橡膠，本體強(qiáng)度通常在25 MPa以上，且有大量的硬質(zhì)炭黑等補(bǔ)強(qiáng)劑，而普通膠粉的橡膠組分比較復(fù)雜，本體強(qiáng)度略低。因此胎面膠粉補(bǔ)強(qiáng)效果要比普通膠粉好，所以加入胎面膠粉的拉伸強(qiáng)度更大。

由表2可看出，加入膠粉的共混膠的斷裂伸長(zhǎng)率比未加膠粉的斷裂伸長(zhǎng)率大。加入粒徑為250 μm膠粉的共混膠的斷裂伸長(zhǎng)率大于加入粒徑為550 μm膠粉的共混膠的斷裂伸長(zhǎng)率。這是由于將膠料中加入膠粉后，生膠提供的更長(zhǎng)的橡膠分子鏈更易被膠粉表面的支化結(jié)構(gòu)吸附，留在膠粉周?chē)纬蓮?qiáng)度較高的橡膠層，在受到外界作用時(shí)，大量的微裂紋會(huì)在膠粒與橡膠層之間產(chǎn)生，從而得到了類(lèi)似于銀紋剪切帶的外硬內(nèi)軟結(jié)構(gòu)，在裂紋生成的同時(shí)可消耗外力所施加的能量，提高了材料的韌性，因此提高了膠料的斷裂伸長(zhǎng)率。膠粉粒徑大，比表面積小，能夠形成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越少，強(qiáng)度越小，其斷裂伸長(zhǎng)率越低；同時(shí)粒徑大的膠粉在橡膠中的分散性和結(jié)合力也較差，容易形成應(yīng)力集中點(diǎn)，補(bǔ)強(qiáng)效果較差，因此加入粒徑為550 μm膠粉的共混膠的斷裂伸長(zhǎng)率較小。

根據(jù)硬度公式可知，在其所用橡膠種類(lèi)和份數(shù)都相同前提下，其他填料種類(lèi)與用量相同，加入的膠粉對(duì)總體硬度的影響力不大，且加入膠粉的用量相同，所以各組的硬度差別不大。

2.5 加工性能

以膠粉種類(lèi)為變量，在溫度為60 ℃、頻率為1 Hz的條件下測(cè)試，應(yīng)變對(duì)RNR/NR/BR/SBR輪胎墊帶材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響，如圖4所示。

由圖4可知，隨著應(yīng)變?cè)黾?，混煉膠的儲(chǔ)模能量(G′)急劇下降，膠粉的引入會(huì)有利于模量的增加，在相同應(yīng)變下，粒徑為250 μm胎面膠粉的配方G′最高。隨應(yīng)變的增大，其G′而減小的現(xiàn)象為Payne效應(yīng)。隨著應(yīng)變的增大破壞了填料網(wǎng)絡(luò)，使得橡膠G′降低；另一方面，低應(yīng)變時(shí)橡膠大分子充分地被吸附在膠粉和炭黑表面，會(huì)使得填料粒子表觀的體積增大，膠料獲得大的G′；而隨著應(yīng)變?cè)龃?，被包容的橡膠由于填料聚集體的破裂而重新回到橡膠狀態(tài)，參與形變，這會(huì)導(dǎo)致G′降低[14-15]。同時(shí)在未硫化時(shí)，膠粉對(duì)橡膠大分子鏈間的結(jié)合能力較弱，受應(yīng)力影響較大，會(huì)加劇G′的下降。粒徑為250 μm胎面膠粉橡膠成分與胎面再生膠相同，相容性相對(duì)較好，因此其G′也最高。在低應(yīng)變下，膠粉的引入會(huì)使損耗因子(tanδ)降低，但隨著應(yīng)變的增大，tanδ會(huì)明顯增大，這是由于應(yīng)變小時(shí)橡膠分子鏈與炭黑之間存在氫鍵作用，同時(shí)會(huì)被膠粉表面的支化物纏結(jié)和吸附，分子間運(yùn)動(dòng)困難，tanδ較小；但隨著應(yīng)變?cè)龃?，分子間距離增大，氫鍵作用力急劇衰減，鏈段運(yùn)動(dòng)加劇，tanδ隨應(yīng)變?cè)龃蠖杆僭龃蟆?/p>

應(yīng)變/%

應(yīng)變/%圖4 并用膠的應(yīng)變掃描曲線

3 結(jié) 論

(1)添加粒徑為550 μm普通膠粉、250 μm普通膠粉、550 μm胎面膠粉、250 μm胎面膠粉的含膠率相差細(xì)微。

(2)膠粉的引入會(huì)對(duì)胎面RNR/NR/BR/SBR共混膠進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)。同種膠粉粒徑越小，交聯(lián)程度越高，補(bǔ)強(qiáng)效果越好；膠粉粒徑相同時(shí)，胎面膠粉交聯(lián)程度越高，補(bǔ)強(qiáng)效果更好。與未加入膠粉的墊帶材料相比，加入膠粉的墊帶材料的門(mén)尼黏度有所增加，加入的膠粉粒徑越小，門(mén)尼黏度越低。當(dāng)加入10份粒徑為250 μm胎面膠粉時(shí)，補(bǔ)強(qiáng)效果最好，抗拉強(qiáng)度提高了30%，斷裂伸長(zhǎng)率提高了19%。

(3)引入膠粉可以改善胎面RNR/NR/BR/SBR共混膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。同種膠粉粒徑越小，G′越大；膠粉粒徑相同時(shí)，胎面膠粉G′大。