穆世泉

華電青島環(huán)保技術(shù)有限公司 山東青島 266109

現(xiàn)有SCR脫硝催化劑的研究進(jìn)展，較為全面地分析了SCR脫硝催化劑的砷中毒機(jī)理，總結(jié)了催化劑抗砷中毒優(yōu)化改性方式以及中毒催化劑的再生技術(shù)，并對(duì)未來(lái)抗砷中毒SCR脫硝催化劑的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了簡(jiǎn)要討論。

1 催化劑砷中毒機(jī)理

1.1 砷的遷移機(jī)理

一般而言，砷在燃煤中主要以砷硫鐵礦的形式存在，少部分為有機(jī)砷。煤在燃燒的過(guò)程中，砷硫鐵礦在高溫下被氧化并以氣態(tài) As2O3形式釋放到煙氣中，同時(shí)部分 As2O3會(huì)被進(jìn)一步氧化形成 As2O5。

1.2 催化劑砷中毒機(jī)理

當(dāng)氣態(tài) As2O3隨煙氣流經(jīng) SCR 脫硝系統(tǒng)時(shí)，其會(huì)在催化劑表面冷凝、沉積，引起催化劑中毒失活，降低催化劑脫硝反應(yīng)活性。目前，普遍認(rèn)可的 SCR 催化劑砷中毒機(jī)理主要包括以下兩個(gè)方面：一是物理失活，即砷氧化物在催化劑表面形成致密層堵塞催化劑孔道，導(dǎo)致物理作用下的失活；另一方面是化學(xué)失活，即煙氣中砷與催化劑活性物質(zhì)存在互相作用，破壞催化劑表面酸位點(diǎn)，削弱催化劑氧化還原能力，導(dǎo)致催化劑化學(xué)中毒失活。①物理失活 SCR 催化劑的砷中毒物理失活主要是由于砷氧化物在催化劑表面沉積、氧化、覆蓋、堵塞孔道所致。

對(duì)某燃煤電廠新鮮的、運(yùn)行三個(gè)月、運(yùn)行三年的催化劑進(jìn)行了對(duì)比測(cè)試，結(jié)果表明運(yùn)行三個(gè)月的催化劑比表面積從66.62m2/g 降低至56.04m2/g，其釩物種形態(tài)與新鮮催化劑沒(méi)有明顯區(qū)別，由此證實(shí)運(yùn)行三個(gè)月的催化劑失活主要由物理堵塞所致；而運(yùn)行三年的催化劑中砷含量與運(yùn)行三個(gè)月的催化劑中砷含量接近，但相較于后者，前者中砷與 V2O5存在明顯相互作用，釩物種形態(tài)發(fā)生改變，由此證實(shí)運(yùn)行三年的催化劑失活是由物理堵塞和化學(xué)中毒失活綜合所致。通過(guò)對(duì)某高砷煤電廠板式SCR 脫硝系統(tǒng)的首層和中層的砷中毒催化劑進(jìn)行表征測(cè)試，發(fā)現(xiàn)不同床層的催化劑砷中毒機(jī)制同樣存在差異，首層催化劑中砷的形態(tài)主要為 As2O5，其失活主要是由物理堵塞及 As2O5致密層覆蓋活性位點(diǎn)所致；而中層催化劑中砷元素特征峰相較首層出現(xiàn)偏移，說(shuō)明其失活主要和砷與催化劑活性位發(fā)生化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。

2 催化劑抗砷中毒措施

SCR 催化劑砷中毒后，催化活性減弱，脫硝效率大幅降低，如何提高催化劑的抗砷中毒能力、延長(zhǎng)催化劑在高砷煙氣中的使用壽命，一直是 SCR 催化劑研究的重點(diǎn)。結(jié)合前述砷物種作用下催化劑物理與化學(xué)失活機(jī)理分析可知，提高 SCR 脫硝催化劑抗砷性能，可從催化劑本身物化性質(zhì)改性以及煙氣側(cè)加入砷氧化物吸附添加劑兩方面采取相應(yīng)措施。

2.1 抗砷中毒催化劑

2.1.1 催化劑孔隙結(jié)構(gòu)調(diào)整催化劑

容納有毒物質(zhì)且不受其影響的能力與催化劑的孔隙率及孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。Haldor Topsoe 公司通過(guò)對(duì)催化劑的生產(chǎn)工藝進(jìn)行優(yōu)化，制備出具有3種孔結(jié)構(gòu)的 DNX 催化劑，其中，微孔和中孔由陶瓷催化劑載體 TiO2顆粒形成，大孔是在生產(chǎn)催化劑時(shí)通過(guò)熱處理工藝形成。

2.1.2 化學(xué)配方優(yōu)化

除改善催化劑的物理結(jié)構(gòu)外，優(yōu)化催化劑的化學(xué)配方也可提高催化劑抗砷中毒能力，其具體思路為：通過(guò)調(diào)整催化劑活性組分，優(yōu)選活性助劑，抑制砷對(duì)催化劑的破壞效果，在此基礎(chǔ)上，還可協(xié)同添加抗砷助劑，從而保護(hù)催化劑活性組分、增加催化劑酸位點(diǎn)數(shù)量，以提高催化劑的耐砷性能。

2.2 鈣基砷氧化物吸附添加劑

為了降低催化劑砷中毒的可能，除改善催化劑抗砷中毒性能外，還可通過(guò)煙氣側(cè)對(duì)氣態(tài)砷氧化物進(jìn)行吸附、固化，以減輕砷物質(zhì)對(duì)催化劑的毒害作用，其中鈣基吸附劑被認(rèn)為是一種有效的砷氧化物吸附固化添加劑。

3 結(jié)語(yǔ)

目前，我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)依然以化石能源為主，化石燃料燃燒排放出大量的氮氧化物（NOx），對(duì)環(huán)境安全和人類生活造成巨大威脅。近年來(lái)，國(guó)家對(duì) NOx的排放要求日趨嚴(yán)格，隨著GB13223-2011《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的實(shí)施，燃煤發(fā)電機(jī)組已經(jīng)普遍進(jìn)行脫硝改造。目前，主流燃煤發(fā)電機(jī)組脫硝技術(shù)主要包括燃燒前燃料脫硝、燃燒中改進(jìn)燃燒方式脫硝以及燃燒后煙氣脫硝三種。在燃燒后煙氣脫硝技術(shù)中，選擇性催化還原脫硝技術(shù)憑借脫硝效率高、選擇性好、運(yùn)行穩(wěn)定可靠等優(yōu)點(diǎn)，成為應(yīng)用最廣泛、技術(shù)最成熟、效率最高的煙氣脫硝技術(shù)。催化劑是 SCR 脫硝技術(shù)的核心，催化劑的性能直接影響 SCR 脫硝系統(tǒng)的運(yùn)行效率。在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，催化劑的脫硝性能和使用壽命受煙氣成分、飛灰沖刷磨損、催化劑孔道堵塞、化學(xué)中毒失活等綜合影響。其中，重金屬中毒是導(dǎo)致催化劑失活、脫硝性能下降的重要原因之一。