廖曉波，莊 健，程 磊，楊九林，鄭強(qiáng)強(qiáng)

（1.西安交通大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，陜西 西安710049；2.西南科技大學(xué) 制造學(xué)院，制造過(guò)程測(cè)試技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng)621010）

1 引 言

近年來(lái)，電沉積方法因具有材料應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?、條件限制少、組織-形貌-性能協(xié)同可控、成型結(jié)構(gòu)自由等優(yōu)點(diǎn)受到國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注［1-2］；在微納制造領(lǐng)域，以半月形液滴限制電化學(xué) 沉 積［3-6］（Meniscus Confined Electrodeposition，MCED）結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單。但是由于探針尖端的半月形液滴具有較大面積體積比，當(dāng)其暴露在干燥空氣中時(shí)，表面水分的快速蒸發(fā)會(huì)引起沉積速度不穩(wěn)定，且液滴表面離子濃度大于中心濃度，進(jìn)而造成局部溶液濃度梯度和電勢(shì)的變化［7-8］。同時(shí)，蒸發(fā)會(huì)驅(qū)動(dòng)溶液內(nèi)部形成對(duì)流，這極大地影響了液滴內(nèi)部金屬陽(yáng)離子的濃度分布，進(jìn)而影響了沉積結(jié)構(gòu)的形態(tài)和密度，形成不規(guī)則的邊緣結(jié)構(gòu)沉積［9］。在MCED微納沉積過(guò)程中，在較高的相對(duì)濕度下，由于蒸發(fā)速率降低導(dǎo)致補(bǔ)充到電解質(zhì)-沉積界面的銅離子量減少，銅沉積速率明顯減小。然而，在較低的相對(duì)濕度下，電沉積過(guò)程中極易造成微移液管堵塞［10-12］，因此環(huán)境濕度的控制對(duì)提高M(jìn)CED的穩(wěn)定性和可靠性均具有重要意義。在MCED微環(huán)境濕度控制方法上，Hu提出設(shè)計(jì)一種大的手套箱［13］，將所有設(shè)備放置在手套箱內(nèi)，這種方法存在致命缺點(diǎn)。首先，由于手套箱體積較大，系統(tǒng)濕度控制存在較大滯后，很難在短時(shí)間內(nèi)將濕度控制在給定的數(shù)值上；其次，在大體積的手套箱內(nèi)很難保證區(qū)域濕度均勻；再者，將所有的微位移執(zhí)行機(jī)構(gòu)和電氣控制系統(tǒng)放置在手套箱內(nèi)，會(huì)大大減少設(shè)備的使用壽命?；诖?，Hu又提出只將微納制造區(qū)域進(jìn)行封閉形成封閉區(qū)域，通過(guò)微控制針閥控制氣流速度來(lái)控制區(qū)域內(nèi)的局部濕度，但并未給出實(shí)際的控制方法和效果［13］。Soheil Daryadel在基于微移液管局部脈沖電沉積的方法進(jìn)行納米孿晶結(jié)構(gòu)制備過(guò)程中，欲將濕度控制在60%，其通過(guò)柔性塑料袋將空間進(jìn)行密封，用以保證局部區(qū)域濕度［14］，這種方法比較簡(jiǎn)易，難以做到精確和可靠控制。

基于微移液管探針液滴限制的掃描電化學(xué)池顯微鏡（Scanning Electrochemical Cell Micros?copy，SECCM）是由英國(guó)華威大學(xué)的Unwin教授在掃描探針接觸方法（Scanning Micropipette Contact Method，SMCM）的基礎(chǔ)上首先提出來(lái)的［15-16］。其通過(guò)探針尖端的微液滴和樣本表面接觸后電流變化來(lái)定位探針與樣品表面的相對(duì)位置，并將測(cè)量范圍控制在探針開(kāi)口直徑大小的區(qū)域內(nèi)，測(cè)量時(shí)避免了樣品表面周邊區(qū)域帶來(lái)的干擾，真正地實(shí)現(xiàn)了樣品的原位、局部高分辨率形貌同步電化學(xué)活性的測(cè)量［17-19］。Unwin教授在采用SECCM進(jìn)行形貌成像和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，將樣品放置在一個(gè)加濕槽中，在樣品周?chē)褂蔑柡吐然浫芤鹤鳛樽o(hù)壕，以確保移液管探針末端的蒸發(fā)最小。這種方法雖然保證了氣流對(duì)探針尖端的小液滴的擾動(dòng)最小，但是其濕度控制的均勻性和準(zhǔn)確性長(zhǎng)時(shí)間很難保證［16］。Maxwell等人在利用掃描探針顯微鏡測(cè)量相對(duì)濕度對(duì)測(cè)量樣品剛度的影響時(shí)，將干空氣吹入去離子水，然后控制以不同的流速進(jìn)入腔室，形成所需的濕度環(huán)境［19］。Stukalov等人采用原子力顯微鏡研究環(huán)境濕度對(duì)樣品表面性能的影響，提出構(gòu)建微氣室結(jié)構(gòu)，通過(guò)干燥和濕潤(rùn)的氮?dú)獗壤旌蟻?lái)控制相對(duì)濕度［20］。以上方法均能形成所需的濕度環(huán)境，但是，對(duì)氣室內(nèi)氣流擾動(dòng)并未做出考慮，因此并不適合移液管掃描探針讀寫(xiě)操作的應(yīng)用。西安交通大學(xué)莊健團(tuán)隊(duì)在SECCM進(jìn)行形貌掃描和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，空氣濕度太小，探針尖端的微液滴容易結(jié)晶，影響實(shí)驗(yàn)的正常進(jìn)行［21］，也進(jìn)行過(guò)類(lèi)似濕度控制處理。

本文在總結(jié)和分析現(xiàn)有微環(huán)境濕度結(jié)構(gòu)及其控制方法的基礎(chǔ)上，提出采用雙氣室的結(jié)構(gòu)，控制濕空氣和干空氣的流量在混合氣室內(nèi)進(jìn)行混合，配合風(fēng)扇產(chǎn)生的強(qiáng)制對(duì)流，保證氣室的空氣濕度快速混合均勻。其次，在工作氣室中設(shè)計(jì)雙層的氣室結(jié)構(gòu)，最大限度的減小了氣流對(duì)微探針尖端液滴的擾動(dòng)。

2 微環(huán)境濕度控制系統(tǒng)結(jié)構(gòu)組成

微環(huán)境濕度控制系統(tǒng)主要由混合氣室和工作氣室組成，如圖1所示。其構(gòu)成雙氣室結(jié)構(gòu)，其中混合氣室通過(guò)氣泵A向濕空氣發(fā)生器內(nèi)部充入一定流量的空氣，空氣經(jīng)過(guò)液體內(nèi)部后溢出生成濕空氣，濕空氣通過(guò)管道注入混合室；氣泵B將通過(guò)空氣干燥管后的干空氣充入混合氣室。為了保證混合的均勻性和快速性，在混合室內(nèi)部設(shè)置風(fēng)扇攪動(dòng)形成強(qiáng)制對(duì)流保證混合均勻性；通過(guò)控制氣泵A和氣泵B的轉(zhuǎn)速來(lái)調(diào)節(jié)混合氣室干、濕空氣的流量配比，最終達(dá)到預(yù)設(shè)的濕度值。在工作室內(nèi)，為了保證充入氣流對(duì)工作室上部沉積工作區(qū)內(nèi)的微液滴氣流擾動(dòng)最小且相對(duì)濕度均勻，設(shè)置隔板將工作氣室分為上室和下室。當(dāng)微流量泵以一定流速泵入混合氣室內(nèi)已混合達(dá)到預(yù)設(shè)濕度的濕空氣時(shí)，首先在工作氣室下室進(jìn)行緩沖，當(dāng)下室內(nèi)充滿(mǎn)氣體后，通過(guò)隔板小孔溢出進(jìn)入上室。

圖1 雙氣室結(jié)構(gòu)微環(huán)境濕度控制系統(tǒng)原理Fig.1 Schematic of micro-environment humidity control system with double buffer structure

3 工作氣室數(shù)值仿真

3.1 幾何模型構(gòu)建

本文首先對(duì)工作室充入干濕空氣進(jìn)行混合時(shí)相對(duì)濕度均勻性進(jìn)行了仿真。結(jié)合團(tuán)隊(duì)現(xiàn)有的微納加工與檢測(cè)平臺(tái)的結(jié)構(gòu)空間限制，設(shè)計(jì)的工作氣室的二維結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵尺寸如圖2（a）所示，其中D1為頂端開(kāi)口直徑10 mm，主要用于將微移液管探針插入工作氣室進(jìn)行結(jié)構(gòu)讀寫(xiě)；D2為左右兩端對(duì)稱(chēng)的濕空氣入口，其直徑為4 mm；L1為用于放置基底電極的基底托板寬度，其邊長(zhǎng)為10 mm，氣室隔板開(kāi)孔L2為4 mm，隔板距離底部H1為20 mm，四周壁厚和隔板厚度D3均為2 mm。為了便于仿真結(jié)果觀(guān)察，本文設(shè)置了三個(gè)觀(guān)察點(diǎn)，分別為沉積工作點(diǎn)（紅色標(biāo)識(shí)點(diǎn)，20 mm，21.2 mm）及其附近鄰域點(diǎn)左上角（黑色標(biāo)識(shí)點(diǎn)，15.5 mm，23 mm），右下角（白色標(biāo)識(shí)點(diǎn)，24.5 mm，21.2 mm），本文采用多物理場(chǎng)有限元分析軟件COMSOL對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行數(shù)值模擬，網(wǎng)格劃分采用物理場(chǎng)（湍流、空氣中水分輸送、水分流動(dòng)）控制網(wǎng)格，單元大小為常規(guī)，圖2（b）為對(duì)工作氣室結(jié)構(gòu)進(jìn)行的網(wǎng)格剖分結(jié)果。

圖2 幾何模型尺寸及其網(wǎng)格剖分Fig.2 Geometric model size and mesh division

3.2 物理場(chǎng)數(shù)學(xué)模型

設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)采用有機(jī)玻璃進(jìn)行加工，厚度為2 mm，本文假設(shè)環(huán)境溫度在一定時(shí)間內(nèi)不變，對(duì)工作氣室的濕度影響很小，因此本文物理場(chǎng)選擇湍流場(chǎng)和空氣中的水分輸送作為研究的物理場(chǎng)，多物理場(chǎng)耦合為水分流動(dòng)。

3.2.1 湍流場(chǎng)數(shù)學(xué)模型

工作氣室內(nèi)部通過(guò)隔板將氣室分為上室和下室，氣流進(jìn)入氣室后流場(chǎng)將存在不規(guī)則變化，流場(chǎng)選用低雷諾數(shù)“k-ε”模型，且包含重力條件，其穩(wěn)態(tài)的數(shù)學(xué)模型可描述為［22］：

其中：ρ為密度，u為速度，p為壓力，g為重力常數(shù)，I為單位矩陣，μ為流體動(dòng)力粘度，T為溫度，F(xiàn)為體積力矢量，k為場(chǎng)動(dòng)能，G為壁距離倒數(shù)，ε=ep為流暢耗散率，lref為參考長(zhǎng)度，lω為湍流長(zhǎng)度，C為熱容量，fε，fμ分別為耗散函數(shù)和動(dòng)力連續(xù)函數(shù)，σk，Cε1，Cε2，σω為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

3.2.2 水分輸送的數(shù)學(xué)模型

由于相對(duì)濕度與水分的相變有關(guān)，也與工作氣室的擴(kuò)散有關(guān)，為此，進(jìn)行空氣中水分輸送仿真分析，其瞬態(tài)數(shù)學(xué)模型為［23］：

其中：M V為蒸汽質(zhì)量，CV為蒸汽濃度，D為擴(kuò)散系數(shù)，Csat為飽和蒸汽濃度，?為孔隙率。

3.3 邊界條件設(shè)置

如圖2（a）所示，設(shè)定環(huán)境溫度25℃，工作室內(nèi)初始?jí)毫?，初始流速設(shè)置為0，設(shè)置湍流場(chǎng)氣流從工作氣室入口1，入口2流入，流速設(shè)置為vin（參數(shù)化掃描范圍為0.01～0.1 m·s-1），通過(guò)自由出口流出；空氣中的水分輸送設(shè)置濕空氣的擴(kuò)散速度為2.6×10-5m2·s-1，工作氣室內(nèi)的初始相對(duì)濕度設(shè)定為0.2，濕空氣從入口1，入口2流入，從自由出口流出。

3.4 仿真結(jié)果討論

3.4.1 單/雙側(cè)充氣速度對(duì)相對(duì)濕度穩(wěn)態(tài)值的影響

仿真條件：充入氣體相對(duì)濕度100%，氣室初始濕度20%，圖3（a）為單側(cè)0.05 m·s-1流速充入相對(duì)濕度100%的濕空氣，達(dá)到穩(wěn)態(tài)后的相對(duì)濕度云圖，從云圖可以看出，單側(cè)充氣相對(duì)濕度分布最大最小值相差16.1%。圖3（b）和3（c）為雙側(cè)充氣，左側(cè)相對(duì)濕度為100%，右側(cè)相對(duì)濕度50%，充入氣體速度相同和不同時(shí)穩(wěn)態(tài)后的相對(duì)濕度分布云圖，從圖3（b）中可以看出，當(dāng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，相對(duì)濕度存在上下分布不均勻現(xiàn)象。圖3（c）存在相對(duì)濕度左右明顯不均勻的現(xiàn)象。圖3（d）為雙側(cè)充氣速度和相對(duì)濕度相同時(shí)的相對(duì)濕度云圖，從圖中可以看出，穩(wěn)態(tài)后相對(duì)濕度最大最小之間相差可以忽略。

圖3 單/雙側(cè)充氣穩(wěn)態(tài)濕度云圖及其工作鄰域濕度變化曲線(xiàn)Fig.3 Single/bilateral inflation steady-state humidity cloud chart and relative humidity curve

圖3 （e）為圖3（b）在工作室混合時(shí)，工作及其鄰域點(diǎn)的相對(duì)濕度隨時(shí)間變化曲線(xiàn)，從3條曲線(xiàn)可以看出，沉積點(diǎn)鄰域內(nèi)濕度分布不均勻，上升速度明顯不一致。圖3（f）為圖3（d）向工作室充入時(shí)，工作及其鄰域點(diǎn)的相對(duì)濕度隨時(shí)間變化曲線(xiàn)，從圖中可以看出，工作及其鄰域點(diǎn)的相對(duì)濕度隨時(shí)間變化基本一致（相對(duì)濕度均可達(dá)到100%）。因此，通過(guò)仿真可以得出：（1）采用單側(cè)充氣進(jìn)行工作室濕度設(shè)定，存在分布不均勻現(xiàn)象，而采用雙側(cè)充氣且充入濕空氣相對(duì)濕度相同時(shí)，工作點(diǎn)及其鄰域內(nèi)相對(duì)濕度均勻，且都能達(dá)到設(shè)定值；（2）欲獲得給定濕度且分布較為均勻的沉積濕度環(huán)境，通過(guò)直接在工作室進(jìn)行干濕空氣混合不能達(dá)到均勻濕度要求，系統(tǒng)設(shè)置混合室進(jìn)行混合是必要的。

3.4.2 充入濕空氣流速的界定

圖4（a）和4（b）分別為充氣速度為0.1 m·s-1，在10 s時(shí)刻的速度云圖和相對(duì)濕度云圖，可以看出，沉積工作點(diǎn)速度擾動(dòng)較小，相對(duì)濕度分布均勻。圖4（c）是工作點(diǎn)及其鄰域內(nèi)兩點(diǎn)的濕度變化曲線(xiàn)，在其鄰域內(nèi)相對(duì)濕度差異較小。另外，在雙側(cè)充氣，速度相同的條件下，其穩(wěn)態(tài)的相對(duì)濕度可以達(dá)到預(yù)設(shè)的相對(duì)濕度100%。

圖4 0.1 m·s-1，10 s時(shí)刻的速度和相對(duì)濕度云圖及其工作鄰域點(diǎn)濕度變化Fig.4 0.1 m·s-1，speed and relative humidity cloud at 10 s and relative humidity curve

圖4 （d）是雙側(cè)速度相等，不同速度下充氣時(shí)，相對(duì)濕度隨時(shí)間變化曲線(xiàn)，從圖中可以看出，雖然充氣速度越快，最終達(dá)到穩(wěn)態(tài)的時(shí)間越短，但是其對(duì)沉積點(diǎn)的速度擾動(dòng)必定越大，因此，本文仿真了在速度由0.01 m·s-1至0.1 m·s-1（實(shí)驗(yàn)流量計(jì)限制）條件下速度對(duì)沉積工作點(diǎn)的擾動(dòng)大??；從圖5（a）可以看出，在0.1 m·s-1的充氣速度下，左上角速度擾動(dòng)達(dá)到了0.025 m·s-1（藍(lán)色曲線(xiàn)），然而，在隔板中心工作點(diǎn)處擾動(dòng)速度則相對(duì)較?。t色曲線(xiàn)）；圖5（b）為工作點(diǎn)的速度擾動(dòng)曲線(xiàn)，在0.1 m·s-1速度下，擾動(dòng)速度達(dá)到150μm·s-1。由于是微納制造系統(tǒng)，速度擾動(dòng)將會(huì)對(duì)微納加工的結(jié)構(gòu)和檢測(cè)精度造成影響，因此，本文以工作點(diǎn)速度擾動(dòng)為50μm·s-1為限定條件，通過(guò)圖5（b）可以看出，充氣速度不能大于0.06 m·s-1。

圖5 雙側(cè)充氣速度對(duì)工作鄰域點(diǎn)速度擾動(dòng)的影響Fig.5 Influence of bilateral inflation rate on operating neighborhood points velocity disturbance

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)搭建

圖6 （a）是自制的微環(huán)境控制平臺(tái)，選擇STM 32F103為主控制器，控制系統(tǒng)首先將混合室的相對(duì)濕度作為控制目標(biāo)，調(diào)節(jié)流量泵的速度調(diào)節(jié)干、濕空氣在混合室進(jìn)行混合，控制混合室內(nèi)濕度為預(yù)設(shè)的濕度；流量計(jì)用于觀(guān)測(cè)流入混合室和工作室的氣體的流速；圖6（b）為自主設(shè)計(jì)的混合室。圖6（d）是選用SHT 35自制的無(wú)線(xiàn)濕度傳感器采集單元和微納檢測(cè)與制造的工作室（濕度范圍0～100%RH，精度1.5%RH（25℃時(shí)）；溫度范圍，-40℃～90℃，精度±0.2℃，轉(zhuǎn)換時(shí)間，20 ms）。圖6（c）為自主搭建的微移液管探針微納制造與檢測(cè)系統(tǒng)，系統(tǒng)硬件主要由前置電荷放大器（美國(guó)Stanford Research公司生產(chǎn)，型號(hào)SR570）、X/Y/Z壓電陶瓷（德國(guó)Physik Instru?ments公司生產(chǎn)，X/Y壓電陶瓷型號(hào)P-621.2CL，Z向壓電陶瓷型號(hào)P-621.ZCL）、X/Y/Z微電機(jī)、納米微探針、控制電路板、上位機(jī)軟件、Ag/AgCl電極、以及直流偏置電源等構(gòu)成。核心數(shù)據(jù)采集和控制板是基于FPGA芯片自主設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)，主要由XILINX SPARTAN-6芯片、16位高精度AD和DA、串口通訊模塊和電源模塊等組成［24］。實(shí)驗(yàn)使用的微探針是由NARISHIGE公司的PC-100拉管機(jī)制備而成。探針選用Sutter公司生產(chǎn)的外徑1.0 mm、內(nèi)徑0.58 mm、長(zhǎng)度10 cm的硼硅酸鹽毛細(xì)管。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)設(shè)置參數(shù)，拉制的微探針開(kāi)口半徑直徑約為1μm；在采用SEC?CM進(jìn)行掃描時(shí)采用的是溶液由1 mM FcMeOH和0.1 M KCL組成；進(jìn)行MCED沉積制造時(shí)采用的是0.05 ML的CuSO4水溶液。

圖6 系統(tǒng)實(shí)物圖Fig.6 System physical map

4.2 相對(duì)濕度控制實(shí)驗(yàn)

為了評(píng)判控制系統(tǒng)的性能，本文以控制系統(tǒng)中的穩(wěn)態(tài)誤差（穩(wěn)定性）和上升時(shí)間（快速性）為指標(biāo)對(duì)系統(tǒng)的性能進(jìn)行評(píng)判。圖7中紅色線(xiàn)表示工作點(diǎn)處濕度隨時(shí)間變化曲線(xiàn)，青色線(xiàn)表示工作鄰域點(diǎn)處濕度隨時(shí)間變化曲線(xiàn)，藍(lán)色線(xiàn)表示混合室濕度變化曲線(xiàn)，粉色線(xiàn)表示室外空氣濕度變化曲線(xiàn)。對(duì)比圖7（a）（單側(cè)充氣，流速0.053 m·s-1）和 圖7（b）（雙 側(cè) 充 氣，左 側(cè)0.053 m·s-1，右 側(cè)0.025 m·s-1）發(fā)現(xiàn)，當(dāng)系統(tǒng)穩(wěn)定后，工作室濕度和混合室濕度均存在一定的穩(wěn)態(tài)誤差；充氣流量越大，穩(wěn)態(tài)誤差越小，上升時(shí)間越短，其影響規(guī)律如表1所示，可以看出隨著充氣流量不斷增加，工作室相對(duì)濕度穩(wěn)態(tài)誤差從8.22%降低到6.2%，上升時(shí)間從10.5分鐘下降到8.3分鐘。

圖7 相對(duì)濕度控制曲線(xiàn)Fig.7 Control curve of relative humidity

圖7（c）為兩側(cè)同時(shí)充氣（流速均為0.053 m·s-1）時(shí)的濕度變化曲線(xiàn)。從圖中可以看出，在40分鐘時(shí)刻，開(kāi)啟微流量泵閥門(mén)向工作室充氣，混合室相對(duì)濕度有明顯下降的趨勢(shì)，最終工作室和混合室保持一致；圖7（d）為設(shè)定不同的相對(duì)濕度穩(wěn)定點(diǎn)的控制效果圖，從圖中可以看出，在18分鐘時(shí)刻混合室濕度調(diào)節(jié)到設(shè)定值（相對(duì)濕度60%）后，打開(kāi)工作室的閥門(mén)以流速（0.053 m·s-1）向工作室充氣，可以在5分鐘內(nèi)將工作室濕度調(diào)節(jié)到給定值。在保持向工作室充氣閥門(mén)開(kāi)啟的狀態(tài)下，在58分鐘時(shí)刻調(diào)節(jié)混合室濕度為70%，雙側(cè)流速相同（0.053 m·s-1）工作室的相對(duì)濕度能夠較好的跟隨混合室濕度變化。如表1所示，相比不同流速，左右相同流速下，工作室相對(duì)濕度的上升時(shí)間從8.3分鐘下降到4.9分鐘，穩(wěn)態(tài)誤差從6.2%降低到2.59%。

表1 不同流速下工作室相對(duì)濕度控制結(jié)果Tab.1 Control results of relative humidity at different flow rates

4.3 相對(duì)濕度對(duì)掃描質(zhì)量和沉積質(zhì)量的影響

4.3.1 相對(duì)濕度對(duì)掃描過(guò)程的影響

圖8（a）為掃描樣本光學(xué)顯微鏡圖像，樣本采用飛秒激光在銅箔上加工的凸臺(tái)結(jié)構(gòu)，凸臺(tái)邊長(zhǎng)為10μm×10μm，間距為5μm，高度為1.5μm。圖8（b）和圖8（c）為不同濕度條件下利用SEC?CM進(jìn)行結(jié)構(gòu)形貌掃描的結(jié)果，在環(huán)境濕度為80%時(shí)，能夠較好對(duì)結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行完整成像。而在環(huán)境濕度為50%的條件下采用SECCM進(jìn)行形貌成像，掃描進(jìn)行過(guò)程中，探針尖端出現(xiàn)了結(jié)晶異變，影響了掃描正常完成。

圖8 不同環(huán)境濕度下掃描成像結(jié)果Fig.8 Scanning imaging results under different environmental humidity

4.3.2 相對(duì)濕度對(duì)沉積速度的影響

MCED實(shí)質(zhì)是沉積物質(zhì)原子堆積，在MCED過(guò)程中，已有關(guān)于濕度對(duì)MCED沉積速度和質(zhì)量影響的文獻(xiàn)［9-10］，其沉積速度根據(jù)法拉第公式［8］

其中：i表示電流，M表示金屬原子的摩爾質(zhì)量，n表示金屬離子還原成原子需要的電子個(gè)數(shù)，F(xiàn)表示法拉第常數(shù)，ρ表示金屬的密度，D w表示沉積線(xiàn)的寬度。因此，根據(jù)檢測(cè)的法拉第電流大小可以測(cè)算其生長(zhǎng)速度，其不同濕度條件下沉積速度如表2所示。從表2可以看出，隨著濕度不斷升高，法拉第電流不斷減小，生長(zhǎng)速度也隨之降低。

表2 在不同的相對(duì)濕度下的沉積速度（管徑約為1μm，0.05 ML Cu SO 4溶液，電極電壓0.05 V）Tab.2 Depositon speed at different relative humidity（probe tip diameter is 1μm，0.05 ML CuSO4，electrode voltage 0.05 V）

4.3.3 相對(duì)濕度對(duì)沉積質(zhì)量的影響

圖9是在不同相對(duì)濕度下采用MCED方法進(jìn)行微納結(jié)構(gòu)沉積后探針尖端狀態(tài)。圖10是在不同濕度下微納沉積結(jié)構(gòu)的SEM圖。實(shí)驗(yàn)選用如圖9（a）所示的探針，其尖端開(kāi)口約為1μm；圖9（b）為在相對(duì)濕度為38%的環(huán)境下進(jìn)行微結(jié)構(gòu)沉積后探針尖端的狀態(tài)，觀(guān)察可以發(fā)現(xiàn)，相對(duì)濕度較低（38%）的情況下，探針尖端出現(xiàn)了明顯的結(jié)晶現(xiàn)象，而嚴(yán)重影響沉積的質(zhì)量。對(duì)沉積的微結(jié)構(gòu)SEM成像，如圖10（a）所示，沉積的結(jié)構(gòu)晶粒較大，沉積結(jié)構(gòu)基本無(wú)法成型，且極易出現(xiàn)堵管現(xiàn)象（圖10（a）插圖）；在相對(duì)濕度為55%、60%和65%的條件下沉積的微結(jié)構(gòu)分別如圖10（b）、10（c）和10（d）所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該濕度環(huán)境下能夠很好進(jìn)行MCED沉積加工，沉積的結(jié)構(gòu)，質(zhì)地緊密，容易成型，且沉積完成后探針尖端狀態(tài)良好，如圖9（c）所示。在相對(duì)濕度為80%時(shí)，如圖10（e），沉積結(jié)構(gòu)表面光滑，但是在同等時(shí)間內(nèi)沉積速度過(guò)慢，因此，采用MCED進(jìn)行微結(jié)構(gòu)沉積時(shí)，建議濕度控制在60%左右。

圖9 不同濕度環(huán)境下MCED沉積后探針狀態(tài)Fig.9 Probe status after MCED deposition in different humidity environments

圖10 不同濕度環(huán)境下MCED沉積結(jié)構(gòu)Fig.10 MCED deposition structure under different humidity environments

5 結(jié) 論

本文在設(shè)計(jì)混合室和工作室的雙氣室結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，通過(guò)在工作氣室內(nèi)設(shè)置隔板并均勻開(kāi)微孔的方法，保證了沉積室濕度相對(duì)均勻且減小了氣流對(duì)微液滴擾動(dòng)的影響。通過(guò)數(shù)值有限元建模并分析驗(yàn)證，欲獲得給定濕度且分布較為均勻的沉積工作濕度環(huán)境，通過(guò)直接工作室混合的方法不可行，系統(tǒng)設(shè)置混合室進(jìn)行混合是必要的。充氣氣流速度會(huì)影響相對(duì)濕度上升的快慢；但是仿真發(fā)現(xiàn)，在充氣速度小于0.06 m·s-1時(shí)，氣流對(duì)微液滴位置的氣流擾動(dòng)速度小于50μm·s-1，對(duì)微納加工影響較小；自主設(shè)計(jì)環(huán)境濕度控制平臺(tái)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)，該控制方法能夠在雙側(cè)同速充氣條件下，5分鐘內(nèi)將工作室相對(duì)濕度的穩(wěn)態(tài)誤差控制在2.59%。通過(guò)微環(huán)境濕度控制，在不同濕度條件下進(jìn)行SECCM掃描實(shí)驗(yàn)和MCED微結(jié)構(gòu)沉積，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在相對(duì)濕度80%時(shí)，SEC?CM能夠完整的完成形貌成像；相對(duì)濕度60%左右，比較適合MCED進(jìn)行穩(wěn)定的微納結(jié)構(gòu)制造。

因此，該方法的提出可以為基于微移液管微結(jié)構(gòu)讀寫(xiě)方法提供可靠和穩(wěn)定的濕度環(huán)境。同時(shí)，為其他類(lèi)似的微納操作環(huán)境濕度控制的應(yīng)用，如Direct Ink Writing［25］、Dip Pen Nanolithog?raphy［26］等前沿技術(shù)也提供很好的借鑒，必將在未來(lái)的微納制造和檢測(cè)領(lǐng)域中得到應(yīng)用。