廖曉波,莊 健,程 磊,楊九林,鄭強(qiáng)強(qiáng)
(1.西安交通大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院,陜西 西安710049;2.西南科技大學(xué) 制造學(xué)院,制造過(guò)程測(cè)試技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 綿陽(yáng)621010)
近年來(lái),電沉積方法因具有材料應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?、條件限制少、組織-形貌-性能協(xié)同可控、成型結(jié)構(gòu)自由等優(yōu)點(diǎn)受到國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[1-2];在微納制造領(lǐng)域,以半月形液滴限制電化學(xué) 沉 積[3-6](Meniscus Confined Electrodeposition,MCED)結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單。但是由于探針尖端的半月形液滴具有較大面積體積比,當(dāng)其暴露在干燥空氣中時(shí),表面水分的快速蒸發(fā)會(huì)引起沉積速度不穩(wěn)定,且液滴表面離子濃度大于中心濃度,進(jìn)而造成局部溶液濃度梯度和電勢(shì)的變化[7-8]。同時(shí),蒸發(fā)會(huì)驅(qū)動(dòng)溶液內(nèi)部形成對(duì)流,這極大地影響了液滴內(nèi)部金屬陽(yáng)離子的濃度分布,進(jìn)而影響了沉積結(jié)構(gòu)的形態(tài)和密度,形成不規(guī)則的邊緣結(jié)構(gòu)沉積[9]。在MCED微納沉積過(guò)程中,在較高的相對(duì)濕度下,由于蒸發(fā)速率降低導(dǎo)致補(bǔ)充到電解質(zhì)-沉積界面的銅離子量減少,銅沉積速率明顯減小。然而,在較低的相對(duì)濕度下,電沉積過(guò)程中極易造成微移液管堵塞[10-12],因此環(huán)境濕度的控制對(duì)提高M(jìn)CED的穩(wěn)定性和可靠性均具有重要意義。在MCED微環(huán)境濕度控制方法上,Hu提出設(shè)計(jì)一種大的手套箱[13],將所有設(shè)備放置在手套箱內(nèi),這種方法存在致命缺點(diǎn)。首先,由于手套箱體積較大,系統(tǒng)濕度控制存在較大滯后,很難在短時(shí)間內(nèi)將濕度控制在給定的數(shù)值上;其次,在大體積的手套箱內(nèi)很難保證區(qū)域濕度均勻;再者,將所有的微位移執(zhí)行機(jī)構(gòu)和電氣控制系統(tǒng)放置在手套箱內(nèi),會(huì)大大減少設(shè)備的使用壽命。基于此,Hu又提出只將微納制造區(qū)域進(jìn)行封閉形成封閉區(qū)域,通過(guò)微控制針閥控制氣流速度來(lái)控制區(qū)域內(nèi)的局部濕度,但并未給出實(shí)際的控制方法和效果[13]。Soheil Daryadel在基于微移液管局部脈沖電沉積的方法進(jìn)行納米孿晶結(jié)構(gòu)制備過(guò)程中,欲將濕度控制在60%,其通過(guò)柔性塑料袋將空間進(jìn)行密封,用以保證局部區(qū)域濕度[14],這種方法比較簡(jiǎn)易,難以做到精確和可靠控制。
基于微移液管探針液滴限制的掃描電化學(xué)池顯微鏡(Scanning Electrochemical Cell Micros?copy,SECCM)是由英國(guó)華威大學(xué)的Unwin教授在掃描探針接觸方法(Scanning Micropipette Contact Method,SMCM)的基礎(chǔ)上首先提出來(lái)的[15-16]。其通過(guò)探針尖端的微液滴和樣本表面接觸后電流變化來(lái)定位探針與樣品表面的相對(duì)位置,并將測(cè)量范圍控制在探針開(kāi)口直徑大小的區(qū)域內(nèi),測(cè)量時(shí)避免了樣品表面周邊區(qū)域帶來(lái)的干擾,真正地實(shí)現(xiàn)了樣品的原位、局部高分辨率形貌同步電化學(xué)活性的測(cè)量[17-19]。Unwin教授在采用SECCM進(jìn)行形貌成像和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,將樣品放置在一個(gè)加濕槽中,在樣品周?chē)褂蔑柡吐然浫芤鹤鳛樽o(hù)壕,以確保移液管探針末端的蒸發(fā)最小。這種方法雖然保證了氣流對(duì)探針尖端的小液滴的擾動(dòng)最小,但是其濕度控制的均勻性和準(zhǔn)確性長(zhǎng)時(shí)間很難保證[16]。Maxwell等人在利用掃描探針顯微鏡測(cè)量相對(duì)濕度對(duì)測(cè)量樣品剛度的影響時(shí),將干空氣吹入去離子水,然后控制以不同的流速進(jìn)入腔室,形成所需的濕度環(huán)境[19]。Stukalov等人采用原子力顯微鏡研究環(huán)境濕度對(duì)樣品表面性能的影響,提出構(gòu)建微氣室結(jié)構(gòu),通過(guò)干燥和濕潤(rùn)的氮?dú)獗壤旌蟻?lái)控制相對(duì)濕度[20]。以上方法均能形成所需的濕度環(huán)境,但是,對(duì)氣室內(nèi)氣流擾動(dòng)并未做出考慮,因此并不適合移液管掃描探針讀寫(xiě)操作的應(yīng)用。西安交通大學(xué)莊健團(tuán)隊(duì)在SECCM進(jìn)行形貌掃描和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn),空氣濕度太小,探針尖端的微液滴容易結(jié)晶,影響實(shí)驗(yàn)的正常進(jìn)行[21],也進(jìn)行過(guò)類似濕度控制處理。
本文在總結(jié)和分析現(xiàn)有微環(huán)境濕度結(jié)構(gòu)及其控制方法的基礎(chǔ)上,提出采用雙氣室的結(jié)構(gòu),控制濕空氣和干空氣的流量在混合氣室內(nèi)進(jìn)行混合,配合風(fēng)扇產(chǎn)生的強(qiáng)制對(duì)流,保證氣室的空氣濕度快速混合均勻。其次,在工作氣室中設(shè)計(jì)雙層的氣室結(jié)構(gòu),最大限度的減小了氣流對(duì)微探針尖端液滴的擾動(dòng)。
微環(huán)境濕度控制系統(tǒng)主要由混合氣室和工作氣室組成,如圖1所示。其構(gòu)成雙氣室結(jié)構(gòu),其中混合氣室通過(guò)氣泵A向濕空氣發(fā)生器內(nèi)部充入一定流量的空氣,空氣經(jīng)過(guò)液體內(nèi)部后溢出生成濕空氣,濕空氣通過(guò)管道注入混合室;氣泵B將通過(guò)空氣干燥管后的干空氣充入混合氣室。為了保證混合的均勻性和快速性,在混合室內(nèi)部設(shè)置風(fēng)扇攪動(dòng)形成強(qiáng)制對(duì)流保證混合均勻性;通過(guò)控制氣泵A和氣泵B的轉(zhuǎn)速來(lái)調(diào)節(jié)混合氣室干、濕空氣的流量配比,最終達(dá)到預(yù)設(shè)的濕度值。在工作室內(nèi),為了保證充入氣流對(duì)工作室上部沉積工作區(qū)內(nèi)的微液滴氣流擾動(dòng)最小且相對(duì)濕度均勻,設(shè)置隔板將工作氣室分為上室和下室。當(dāng)微流量泵以一定流速泵入混合氣室內(nèi)已混合達(dá)到預(yù)設(shè)濕度的濕空氣時(shí),首先在工作氣室下室進(jìn)行緩沖,當(dāng)下室內(nèi)充滿氣體后,通過(guò)隔板小孔溢出進(jìn)入上室。
圖1 雙氣室結(jié)構(gòu)微環(huán)境濕度控制系統(tǒng)原理Fig.1 Schematic of micro-environment humidity control system with double buffer structure
本文首先對(duì)工作室充入干濕空氣進(jìn)行混合時(shí)相對(duì)濕度均勻性進(jìn)行了仿真。結(jié)合團(tuán)隊(duì)現(xiàn)有的微納加工與檢測(cè)平臺(tái)的結(jié)構(gòu)空間限制,設(shè)計(jì)的工作氣室的二維結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵尺寸如圖2(a)所示,其中D1為頂端開(kāi)口直徑10 mm,主要用于將微移液管探針插入工作氣室進(jìn)行結(jié)構(gòu)讀寫(xiě);D2為左右兩端對(duì)稱的濕空氣入口,其直徑為4 mm;L1為用于放置基底電極的基底托板寬度,其邊長(zhǎng)為10 mm,氣室隔板開(kāi)孔L2為4 mm,隔板距離底部H1為20 mm,四周壁厚和隔板厚度D3均為2 mm。為了便于仿真結(jié)果觀察,本文設(shè)置了三個(gè)觀察點(diǎn),分別為沉積工作點(diǎn)(紅色標(biāo)識(shí)點(diǎn),20 mm,21.2 mm)及其附近鄰域點(diǎn)左上角(黑色標(biāo)識(shí)點(diǎn),15.5 mm,23 mm),右下角(白色標(biāo)識(shí)點(diǎn),24.5 mm,21.2 mm),本文采用多物理場(chǎng)有限元分析軟件COMSOL對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行數(shù)值模擬,網(wǎng)格劃分采用物理場(chǎng)(湍流、空氣中水分輸送、水分流動(dòng))控制網(wǎng)格,單元大小為常規(guī),圖2(b)為對(duì)工作氣室結(jié)構(gòu)進(jìn)行的網(wǎng)格剖分結(jié)果。
圖2 幾何模型尺寸及其網(wǎng)格剖分Fig.2 Geometric model size and mesh division
設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)采用有機(jī)玻璃進(jìn)行加工,厚度為2 mm,本文假設(shè)環(huán)境溫度在一定時(shí)間內(nèi)不變,對(duì)工作氣室的濕度影響很小,因此本文物理場(chǎng)選擇湍流場(chǎng)和空氣中的水分輸送作為研究的物理場(chǎng),多物理場(chǎng)耦合為水分流動(dòng)。
3.2.1 湍流場(chǎng)數(shù)學(xué)模型
工作氣室內(nèi)部通過(guò)隔板將氣室分為上室和下室,氣流進(jìn)入氣室后流場(chǎng)將存在不規(guī)則變化,流場(chǎng)選用低雷諾數(shù)“k-ε”模型,且包含重力條件,其穩(wěn)態(tài)的數(shù)學(xué)模型可描述為[22]:
其中:ρ為密度,u為速度,p為壓力,g為重力常數(shù),I為單位矩陣,μ為流體動(dòng)力粘度,T為溫度,F(xiàn)為體積力矢量,k為場(chǎng)動(dòng)能,G為壁距離倒數(shù),ε=ep為流暢耗散率,lref為參考長(zhǎng)度,lω為湍流長(zhǎng)度,C為熱容量,fε,fμ分別為耗散函數(shù)和動(dòng)力連續(xù)函數(shù),σk,Cε1,Cε2,σω為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。
3.2.2 水分輸送的數(shù)學(xué)模型
由于相對(duì)濕度與水分的相變有關(guān),也與工作氣室的擴(kuò)散有關(guān),為此,進(jìn)行空氣中水分輸送仿真分析,其瞬態(tài)數(shù)學(xué)模型為[23]:
其中:M V為蒸汽質(zhì)量,CV為蒸汽濃度,D為擴(kuò)散系數(shù),Csat為飽和蒸汽濃度,?為孔隙率。
如圖2(a)所示,設(shè)定環(huán)境溫度25℃,工作室內(nèi)初始?jí)毫?,初始流速設(shè)置為0,設(shè)置湍流場(chǎng)氣流從工作氣室入口1,入口2流入,流速設(shè)置為vin(參數(shù)化掃描范圍為0.01~0.1 m·s-1),通過(guò)自由出口流出;空氣中的水分輸送設(shè)置濕空氣的擴(kuò)散速度為2.6×10-5m2·s-1,工作氣室內(nèi)的初始相對(duì)濕度設(shè)定為0.2,濕空氣從入口1,入口2流入,從自由出口流出。
3.4.1 單/雙側(cè)充氣速度對(duì)相對(duì)濕度穩(wěn)態(tài)值的影響
仿真條件:充入氣體相對(duì)濕度100%,氣室初始濕度20%,圖3(a)為單側(cè)0.05 m·s-1流速充入相對(duì)濕度100%的濕空氣,達(dá)到穩(wěn)態(tài)后的相對(duì)濕度云圖,從云圖可以看出,單側(cè)充氣相對(duì)濕度分布最大最小值相差16.1%。圖3(b)和3(c)為雙側(cè)充氣,左側(cè)相對(duì)濕度為100%,右側(cè)相對(duì)濕度50%,充入氣體速度相同和不同時(shí)穩(wěn)態(tài)后的相對(duì)濕度分布云圖,從圖3(b)中可以看出,當(dāng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)后,相對(duì)濕度存在上下分布不均勻現(xiàn)象。圖3(c)存在相對(duì)濕度左右明顯不均勻的現(xiàn)象。圖3(d)為雙側(cè)充氣速度和相對(duì)濕度相同時(shí)的相對(duì)濕度云圖,從圖中可以看出,穩(wěn)態(tài)后相對(duì)濕度最大最小之間相差可以忽略。
圖3 單/雙側(cè)充氣穩(wěn)態(tài)濕度云圖及其工作鄰域濕度變化曲線Fig.3 Single/bilateral inflation steady-state humidity cloud chart and relative humidity curve
圖3 (e)為圖3(b)在工作室混合時(shí),工作及其鄰域點(diǎn)的相對(duì)濕度隨時(shí)間變化曲線,從3條曲線可以看出,沉積點(diǎn)鄰域內(nèi)濕度分布不均勻,上升速度明顯不一致。圖3(f)為圖3(d)向工作室充入時(shí),工作及其鄰域點(diǎn)的相對(duì)濕度隨時(shí)間變化曲線,從圖中可以看出,工作及其鄰域點(diǎn)的相對(duì)濕度隨時(shí)間變化基本一致(相對(duì)濕度均可達(dá)到100%)。因此,通過(guò)仿真可以得出:(1)采用單側(cè)充氣進(jìn)行工作室濕度設(shè)定,存在分布不均勻現(xiàn)象,而采用雙側(cè)充氣且充入濕空氣相對(duì)濕度相同時(shí),工作點(diǎn)及其鄰域內(nèi)相對(duì)濕度均勻,且都能達(dá)到設(shè)定值;(2)欲獲得給定濕度且分布較為均勻的沉積濕度環(huán)境,通過(guò)直接在工作室進(jìn)行干濕空氣混合不能達(dá)到均勻濕度要求,系統(tǒng)設(shè)置混合室進(jìn)行混合是必要的。
3.4.2 充入濕空氣流速的界定
圖4(a)和4(b)分別為充氣速度為0.1 m·s-1,在10 s時(shí)刻的速度云圖和相對(duì)濕度云圖,可以看出,沉積工作點(diǎn)速度擾動(dòng)較小,相對(duì)濕度分布均勻。圖4(c)是工作點(diǎn)及其鄰域內(nèi)兩點(diǎn)的濕度變化曲線,在其鄰域內(nèi)相對(duì)濕度差異較小。另外,在雙側(cè)充氣,速度相同的條件下,其穩(wěn)態(tài)的相對(duì)濕度可以達(dá)到預(yù)設(shè)的相對(duì)濕度100%。
圖4 0.1 m·s-1,10 s時(shí)刻的速度和相對(duì)濕度云圖及其工作鄰域點(diǎn)濕度變化Fig.4 0.1 m·s-1,speed and relative humidity cloud at 10 s and relative humidity curve
圖4 (d)是雙側(cè)速度相等,不同速度下充氣時(shí),相對(duì)濕度隨時(shí)間變化曲線,從圖中可以看出,雖然充氣速度越快,最終達(dá)到穩(wěn)態(tài)的時(shí)間越短,但是其對(duì)沉積點(diǎn)的速度擾動(dòng)必定越大,因此,本文仿真了在速度由0.01 m·s-1至0.1 m·s-1(實(shí)驗(yàn)流量計(jì)限制)條件下速度對(duì)沉積工作點(diǎn)的擾動(dòng)大?。粡膱D5(a)可以看出,在0.1 m·s-1的充氣速度下,左上角速度擾動(dòng)達(dá)到了0.025 m·s-1(藍(lán)色曲線),然而,在隔板中心工作點(diǎn)處擾動(dòng)速度則相對(duì)較小(紅色曲線);圖5(b)為工作點(diǎn)的速度擾動(dòng)曲線,在0.1 m·s-1速度下,擾動(dòng)速度達(dá)到150μm·s-1。由于是微納制造系統(tǒng),速度擾動(dòng)將會(huì)對(duì)微納加工的結(jié)構(gòu)和檢測(cè)精度造成影響,因此,本文以工作點(diǎn)速度擾動(dòng)為50μm·s-1為限定條件,通過(guò)圖5(b)可以看出,充氣速度不能大于0.06 m·s-1。
圖5 雙側(cè)充氣速度對(duì)工作鄰域點(diǎn)速度擾動(dòng)的影響Fig.5 Influence of bilateral inflation rate on operating neighborhood points velocity disturbance
圖6 (a)是自制的微環(huán)境控制平臺(tái),選擇STM 32F103為主控制器,控制系統(tǒng)首先將混合室的相對(duì)濕度作為控制目標(biāo),調(diào)節(jié)流量泵的速度調(diào)節(jié)干、濕空氣在混合室進(jìn)行混合,控制混合室內(nèi)濕度為預(yù)設(shè)的濕度;流量計(jì)用于觀測(cè)流入混合室和工作室的氣體的流速;圖6(b)為自主設(shè)計(jì)的混合室。圖6(d)是選用SHT 35自制的無(wú)線濕度傳感器采集單元和微納檢測(cè)與制造的工作室(濕度范圍0~100%RH,精度1.5%RH(25℃時(shí));溫度范圍,-40℃~90℃,精度±0.2℃,轉(zhuǎn)換時(shí)間,20 ms)。圖6(c)為自主搭建的微移液管探針微納制造與檢測(cè)系統(tǒng),系統(tǒng)硬件主要由前置電荷放大器(美國(guó)Stanford Research公司生產(chǎn),型號(hào)SR570)、X/Y/Z壓電陶瓷(德國(guó)Physik Instru?ments公司生產(chǎn),X/Y壓電陶瓷型號(hào)P-621.2CL,Z向壓電陶瓷型號(hào)P-621.ZCL)、X/Y/Z微電機(jī)、納米微探針、控制電路板、上位機(jī)軟件、Ag/AgCl電極、以及直流偏置電源等構(gòu)成。核心數(shù)據(jù)采集和控制板是基于FPGA芯片自主設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn),主要由XILINX SPARTAN-6芯片、16位高精度AD和DA、串口通訊模塊和電源模塊等組成[24]。實(shí)驗(yàn)使用的微探針是由NARISHIGE公司的PC-100拉管機(jī)制備而成。探針選用Sutter公司生產(chǎn)的外徑1.0 mm、內(nèi)徑0.58 mm、長(zhǎng)度10 cm的硼硅酸鹽毛細(xì)管。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)設(shè)置參數(shù),拉制的微探針開(kāi)口半徑直徑約為1μm;在采用SEC?CM進(jìn)行掃描時(shí)采用的是溶液由1 mM FcMeOH和0.1 M KCL組成;進(jìn)行MCED沉積制造時(shí)采用的是0.05 ML的CuSO4水溶液。
圖6 系統(tǒng)實(shí)物圖Fig.6 System physical map
為了評(píng)判控制系統(tǒng)的性能,本文以控制系統(tǒng)中的穩(wěn)態(tài)誤差(穩(wěn)定性)和上升時(shí)間(快速性)為指標(biāo)對(duì)系統(tǒng)的性能進(jìn)行評(píng)判。圖7中紅色線表示工作點(diǎn)處濕度隨時(shí)間變化曲線,青色線表示工作鄰域點(diǎn)處濕度隨時(shí)間變化曲線,藍(lán)色線表示混合室濕度變化曲線,粉色線表示室外空氣濕度變化曲線。對(duì)比圖7(a)(單側(cè)充氣,流速0.053 m·s-1)和 圖7(b)(雙 側(cè) 充 氣,左 側(cè)0.053 m·s-1,右 側(cè)0.025 m·s-1)發(fā)現(xiàn),當(dāng)系統(tǒng)穩(wěn)定后,工作室濕度和混合室濕度均存在一定的穩(wěn)態(tài)誤差;充氣流量越大,穩(wěn)態(tài)誤差越小,上升時(shí)間越短,其影響規(guī)律如表1所示,可以看出隨著充氣流量不斷增加,工作室相對(duì)濕度穩(wěn)態(tài)誤差從8.22%降低到6.2%,上升時(shí)間從10.5分鐘下降到8.3分鐘。
圖7 相對(duì)濕度控制曲線Fig.7 Control curve of relative humidity
圖7(c)為兩側(cè)同時(shí)充氣(流速均為0.053 m·s-1)時(shí)的濕度變化曲線。從圖中可以看出,在40分鐘時(shí)刻,開(kāi)啟微流量泵閥門(mén)向工作室充氣,混合室相對(duì)濕度有明顯下降的趨勢(shì),最終工作室和混合室保持一致;圖7(d)為設(shè)定不同的相對(duì)濕度穩(wěn)定點(diǎn)的控制效果圖,從圖中可以看出,在18分鐘時(shí)刻混合室濕度調(diào)節(jié)到設(shè)定值(相對(duì)濕度60%)后,打開(kāi)工作室的閥門(mén)以流速(0.053 m·s-1)向工作室充氣,可以在5分鐘內(nèi)將工作室濕度調(diào)節(jié)到給定值。在保持向工作室充氣閥門(mén)開(kāi)啟的狀態(tài)下,在58分鐘時(shí)刻調(diào)節(jié)混合室濕度為70%,雙側(cè)流速相同(0.053 m·s-1)工作室的相對(duì)濕度能夠較好的跟隨混合室濕度變化。如表1所示,相比不同流速,左右相同流速下,工作室相對(duì)濕度的上升時(shí)間從8.3分鐘下降到4.9分鐘,穩(wěn)態(tài)誤差從6.2%降低到2.59%。
表1 不同流速下工作室相對(duì)濕度控制結(jié)果Tab.1 Control results of relative humidity at different flow rates
4.3.1 相對(duì)濕度對(duì)掃描過(guò)程的影響
圖8(a)為掃描樣本光學(xué)顯微鏡圖像,樣本采用飛秒激光在銅箔上加工的凸臺(tái)結(jié)構(gòu),凸臺(tái)邊長(zhǎng)為10μm×10μm,間距為5μm,高度為1.5μm。圖8(b)和圖8(c)為不同濕度條件下利用SEC?CM進(jìn)行結(jié)構(gòu)形貌掃描的結(jié)果,在環(huán)境濕度為80%時(shí),能夠較好對(duì)結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行完整成像。而在環(huán)境濕度為50%的條件下采用SECCM進(jìn)行形貌成像,掃描進(jìn)行過(guò)程中,探針尖端出現(xiàn)了結(jié)晶異變,影響了掃描正常完成。
圖8 不同環(huán)境濕度下掃描成像結(jié)果Fig.8 Scanning imaging results under different environmental humidity
4.3.2 相對(duì)濕度對(duì)沉積速度的影響
MCED實(shí)質(zhì)是沉積物質(zhì)原子堆積,在MCED過(guò)程中,已有關(guān)于濕度對(duì)MCED沉積速度和質(zhì)量影響的文獻(xiàn)[9-10],其沉積速度根據(jù)法拉第公式[8]
其中:i表示電流,M表示金屬原子的摩爾質(zhì)量,n表示金屬離子還原成原子需要的電子個(gè)數(shù),F(xiàn)表示法拉第常數(shù),ρ表示金屬的密度,D w表示沉積線的寬度。因此,根據(jù)檢測(cè)的法拉第電流大小可以測(cè)算其生長(zhǎng)速度,其不同濕度條件下沉積速度如表2所示。從表2可以看出,隨著濕度不斷升高,法拉第電流不斷減小,生長(zhǎng)速度也隨之降低。
表2 在不同的相對(duì)濕度下的沉積速度(管徑約為1μm,0.05 ML Cu SO 4溶液,電極電壓0.05 V)Tab.2 Depositon speed at different relative humidity(probe tip diameter is 1μm,0.05 ML CuSO4,electrode voltage 0.05 V)
4.3.3 相對(duì)濕度對(duì)沉積質(zhì)量的影響
圖9是在不同相對(duì)濕度下采用MCED方法進(jìn)行微納結(jié)構(gòu)沉積后探針尖端狀態(tài)。圖10是在不同濕度下微納沉積結(jié)構(gòu)的SEM圖。實(shí)驗(yàn)選用如圖9(a)所示的探針,其尖端開(kāi)口約為1μm;圖9(b)為在相對(duì)濕度為38%的環(huán)境下進(jìn)行微結(jié)構(gòu)沉積后探針尖端的狀態(tài),觀察可以發(fā)現(xiàn),相對(duì)濕度較低(38%)的情況下,探針尖端出現(xiàn)了明顯的結(jié)晶現(xiàn)象,而嚴(yán)重影響沉積的質(zhì)量。對(duì)沉積的微結(jié)構(gòu)SEM成像,如圖10(a)所示,沉積的結(jié)構(gòu)晶粒較大,沉積結(jié)構(gòu)基本無(wú)法成型,且極易出現(xiàn)堵管現(xiàn)象(圖10(a)插圖);在相對(duì)濕度為55%、60%和65%的條件下沉積的微結(jié)構(gòu)分別如圖10(b)、10(c)和10(d)所示,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,該濕度環(huán)境下能夠很好進(jìn)行MCED沉積加工,沉積的結(jié)構(gòu),質(zhì)地緊密,容易成型,且沉積完成后探針尖端狀態(tài)良好,如圖9(c)所示。在相對(duì)濕度為80%時(shí),如圖10(e),沉積結(jié)構(gòu)表面光滑,但是在同等時(shí)間內(nèi)沉積速度過(guò)慢,因此,采用MCED進(jìn)行微結(jié)構(gòu)沉積時(shí),建議濕度控制在60%左右。
圖9 不同濕度環(huán)境下MCED沉積后探針狀態(tài)Fig.9 Probe status after MCED deposition in different humidity environments
圖10 不同濕度環(huán)境下MCED沉積結(jié)構(gòu)Fig.10 MCED deposition structure under different humidity environments
本文在設(shè)計(jì)混合室和工作室的雙氣室結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,通過(guò)在工作氣室內(nèi)設(shè)置隔板并均勻開(kāi)微孔的方法,保證了沉積室濕度相對(duì)均勻且減小了氣流對(duì)微液滴擾動(dòng)的影響。通過(guò)數(shù)值有限元建模并分析驗(yàn)證,欲獲得給定濕度且分布較為均勻的沉積工作濕度環(huán)境,通過(guò)直接工作室混合的方法不可行,系統(tǒng)設(shè)置混合室進(jìn)行混合是必要的。充氣氣流速度會(huì)影響相對(duì)濕度上升的快慢;但是仿真發(fā)現(xiàn),在充氣速度小于0.06 m·s-1時(shí),氣流對(duì)微液滴位置的氣流擾動(dòng)速度小于50μm·s-1,對(duì)微納加工影響較小;自主設(shè)計(jì)環(huán)境濕度控制平臺(tái)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證發(fā)現(xiàn),該控制方法能夠在雙側(cè)同速充氣條件下,5分鐘內(nèi)將工作室相對(duì)濕度的穩(wěn)態(tài)誤差控制在2.59%。通過(guò)微環(huán)境濕度控制,在不同濕度條件下進(jìn)行SECCM掃描實(shí)驗(yàn)和MCED微結(jié)構(gòu)沉積,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在相對(duì)濕度80%時(shí),SEC?CM能夠完整的完成形貌成像;相對(duì)濕度60%左右,比較適合MCED進(jìn)行穩(wěn)定的微納結(jié)構(gòu)制造。
因此,該方法的提出可以為基于微移液管微結(jié)構(gòu)讀寫(xiě)方法提供可靠和穩(wěn)定的濕度環(huán)境。同時(shí),為其他類似的微納操作環(huán)境濕度控制的應(yīng)用,如Direct Ink Writing[25]、Dip Pen Nanolithog?raphy[26]等前沿技術(shù)也提供很好的借鑒,必將在未來(lái)的微納制造和檢測(cè)領(lǐng)域中得到應(yīng)用。